CN112928238B - 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途 - Google Patents

超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途，其中该超薄金属锂电极包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层覆载在所述集流体层的表面，所述金属锂层的厚度介于1μm至100μm之间，所述金属锂层包括金属锂、添加成分和骨架成分；所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；所述骨架成分是具有一维和/或二维结构的纳米材料，所述一维或二维结构的纳米材料能够在该金属锂层内部形成三维网络结构。本发明超薄金属锂电极作为负极能够制造出正负极容量匹配的新型锂电池，由于不含超过量的锂，具有更好的安全性和更高的能量密度。

Description

超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途
技术领域
本发明涉及储能电池领域，具体涉及一种超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途。
背景技术
金属锂一直被视作锂电池的最理想的负极材料，它具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)，低密度(0.59g·cm-3)和最负的电化学电势(相比标准氢电极大约-3.04V)等优异性质。早在20世纪七八十年代，锂金属电池便开始了商业化，1972年埃克森石油公司开发了Li/TiS2锂二次电池，随后Li/MnO2、Li/Ag2V4O11等锂金属电池陆续研发问世，但是金属锂作为负极材料，在反复充放电的过程中，金属锂在界面位置不均匀沉积形成枝晶，随着枝晶的生长，有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题。1989年Moli Energy公司商业化生产的Li/MoS2电池出现安全事故，导致电池全部召回。自此，安全性更可靠的锂离子电池得到了更多的关注。锂离子电池由于具有较高的比容量、高工作电压、长使用寿命、无记忆效应、安全性高等优点，在小型设备、测量仪器、电器等轻量化的装置中逐步替代了传统的铅酸、Ni-MH和Ni-Cd等电池得到广泛的应用。近年来，随着移动设备、车辆电气化、电网存储以、5G信息传输技术、生物芯片和可穿戴电子设备的快速发展，现有的锂离子电池已经难以满足应用，市场迫切需求能够适应不同应用场景的高能量密度电池。这使锂金属电池重新受到研究关注，随着Li-S电池、Li-空气、Li-二氧化碳电池等新型高容量锂电池的出现，金属锂负极的安全和高效应用成为了下一代高能量密度储能电池的决定因素，这需要解决三个关键的问题：
1.锂金属电池中金属锂与正极材料容量不匹配。目前实验室使用的金属锂负极大都使用厚度为500μm的锂片，研究锂负极时锂的沉积量大多仅为1～3mA·h/cm2，而厚度为500μm锂片所对应的容量大约为100mA·h/cm2，也就是说锂在循环过程中的利用深度大多不到3％。过量的金属锂既不能提供容量，又会降低电池能量密度，并且由于金属锂性质活泼，过量的金属锂在电池中还会带来安全隐患，降低金属锂的厚度是行之有效的解决办法。
目前工业上，超薄金属锂的制备方法多是利用了金属锂的延展性，将金属锂锭采用机械反复挤压使其薄膜化，如专利公开号CN 107052047A，一种超薄金属锂带的生产方法，然而受制于设备与技术原理，这种技术制备出来的锂带厚度基本在100μm左右，很难制备厚度在50μm以下的金属锂薄膜，并且这种方法制备得到的金属锂薄膜的宽幅较小，且表面也不够平整，作为锂电池负极时，易于诱导锂支晶的产生。通过磁控溅射法能够获得50μm以下的超薄金属锂，如专利公开号CN109402589A一种磁控溅射制备超薄金属锂薄膜的方法及系统，但是其工艺复杂且能耗极高，不适用于工业化生产。采用金属锂热熔融法，如专利公开号CN109873122A一种制备超薄金属锂的方法，由于金属锂熔融后表面张力极大，需要对基体表面进行处理，在基体上涂布一层有机过渡层，降低熔融金属锂的表面张力使金属锂在基体上铺展，从而获得15μm至40μm的金属锂层的方法，这种方法虽然能够获得超薄金属锂层，但必须涂覆的有机过渡层由于不具有良好的电导性，会影响金属锂与基体层的电接触，降低其作为锂电池负极的性能。
2.在反复充放电的过程中，金属锂在界面位置不均匀沉积形成枝晶，随着枝晶的生长，有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题。研发新型电解液或是强度更高的隔膜材料能够起到一定的作用。从电极结构设计的角度考虑，通过贵金属控制锂金属的成核以及设计纳米结构控制锂金属的沉积生长方式来抑制锂枝晶的生长，调节锂的循环行为成为新的研究思路。
3.对于二次锂电池，影响其金属锂负极的循环性能的另一大问题就是充放电过程中巨大的体积膨胀，为了尽可能的减少金属锂负极的体积变化，研究者通常是将寻找能够储存金属锂的载体材料，与金属锂进行复合，以此来保证反复充放电过程中，锂金属电极的稳定性。
发明内容
针对上述二锂次电池中金属锂负极与正极材料容量不匹配，导致的金属锂容量浪费以及安全隐患等技术问题，本发明第一方面，提供一种超薄金属锂电极，包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层覆载在所述集流体层的表面，所述金属锂层的厚度介于1μm至100μm之间，所述金属锂层包括金属锂、添加成分和骨架成分；
所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；
所述骨架成分是具有一维和/或二维结构的纳米材料，所述一维或二维结构的纳米材料能够在该金属锂层内部形成三维网络结构。
在一些实施例中，所述金属锂层的成分还包括能够与金属锂形成锂合金的合金元素Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种，所述合金元素具有降低液态金属锂的表面张力的作用。
在一些实施例中，所述含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括：过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种；所述一维结构的纳米材料包括：碳纳米管、碳纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或金属纤维中的一种或多种；所述二维结构的纳米材料包括：石墨烯、氮化硼、氮化碳或碳纳米带中的一种或多种。
在一些实施例中，所述集流体层的材料包括铜、不锈钢或镍中的一种。
在一些实施例中，在所述金属锂层中所述添加成分的质量含量介于0.01wt.％至50wt.％之间；和/或，所述骨架成分的质量含量介于0.1wt.％至50wt.％之间。
本发明第二方面，提供一种上述超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金、添加成分和骨架成分的混合物加热至金属锂或锂合金熔融至液态，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于集流体层上，形成薄膜层，所述薄膜层冷却固化成为厚度介于1μm至100μm的固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极；
所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；
所述骨架成分是具有一维或二维结构的纳米材料，所述一维或二维结构的纳米材料能够在该金属锂层内部形成三维网络结构。
在一些实施例中，所述锂合金中的合金元素Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种，所述合金元素具有能够降低液态金属锂的表面张力的作用。
在一些实施例中，所述含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括：过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种；所述一维结构的纳米材料包括：碳纳米管、碳纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或金属纤维中的一种或多种；所述二维结构的纳米材料包括：石墨烯、氮化硼、氮化碳或碳纳米带中的一种或多种。
本发明第三方面，还包括一种使用上述超薄金属锂电极作为负极的二次锂电池，所述二次锂电池包括正极和负极，所述正极与所述负极由隔膜间隔开。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料涂覆与所述正极集流体上，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料、硫、聚硫、空气、氧气或二氧化碳中的一种。
本发明相对于现有技术有益技术效果在于：
(1)本发明中的添加成分能够降低液态的金属锂或锂合金的表面张力，加入添加后形成类似于凝胶态的混合锂浆，该混合锂浆具有低的表面张力，在集流体层不需要进行预处理的条件下，就能够与集流体层浸润亲和，该凝胶态的混合锂浆还具有粘滞性，能够在集流体层表面获得厚度可控的薄膜层，待该薄膜层冷却固化后成固态的金属锂层，就能够获得厚度可控的超薄金属锂电极。
(2)本发明中的添加成分还能够作为成核剂，使混合锂浆覆载形成的薄膜层在冷却的过程中金属锂成核生长，因此，冷却固化后得到的超薄金属锂电极的金属锂层表面含有锂晶粒的微观结构。该成核剂能够诱导金属锂在反复充放电过程中的生长行为，使金属锂形成以添加成分为成核和生长点的无枝晶锂，获得更优的库伦效率和循环稳定性，具有优异的安全性。
(3)本发明中的添加成分降低液态金属锂或锂合金的表面张力后，得到的混合锂浆具有低的表面张力，能够再向混合锂浆中添加骨架成分并混合分散，当加入骨架成分后的混合锂浆在集流体层的表面铺展形成薄膜层的过程中，骨架成分也在该薄膜层中自组装形成了三维网络骨架。待该薄膜层冷却固化后得到的超薄金属锂电极，其中的金属锂层内部具有的三维网络骨架，该三维网络骨架能够克服金属锂自身无骨架的缺点，在反复充放电的过程中，抑制由于金属锂体积变化导致的电极结构不稳定的问题，使得到的超薄金属锂电极表现出优异的循环稳定性、高的库伦效率等电化学性能。
(4)本发明的超薄金属锂电极作为锂电池的负极，其中的金属锂层与集流体层之间直接电性接触，保证超薄金属锂电极具有优异的电导性。调整本发明超薄金属锂电极中的金属锂层的厚度，就能够与不同的正极材料容量匹配，制造出正负极容量匹配的新型锂电池，这种新型锂电池，包括一次锂电池或二次锂电池，由于不含有超过量的金属锂，因此具有更好的安全性，还能够提高锂电池的能量密度，并且本发明的超薄金属锂电池的制备方法不受尺寸的限制，适用于制造各种形态的电池，极大地促进了锂金属电池的工业化和实用化，具有巨大的应用市场。
附图说明
图1为本发明超薄金属锂电极的制备方法的实施步骤图；
图2为本发明超薄金属锂电极的制备方法的另一实施步骤图；
图3为本发明一实施例中超薄金属锂电极截面扫描电镜照片；
图4为本发明一实施例中超薄金属锂电极表面扫描电镜照片；
图5为本发明超薄锂电极对称电池在1mA/cm2的电流密度、1mAh/cm2的面容量下进行电化学测试；
图6为本发明超薄锂电极对称电池在至2mA/cm2、4mA/cm2和5mA/cm2的电流密度下进行倍率性能测试；
图7为对比对称电池在在1mA/cm2的电流密度、1mAh/cm2的面容量下进行电化学测试；
图8为本发明一实施例中超薄金属锂电极的面密度测试；
图9为本发明超薄金属锂电极组装为全电池的循环性能测试。
附图中的符号说明：
S101～S106实施步骤。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
本实施例提供一种本发明超薄金属锂电极的制备方法，如图1所示，包括步骤：
加热步骤S101：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金加热熔融，得到液态金属锂；
混合步骤S102：将添加成分和骨架成分依次加入所述液态的金属锂中，混合分散后，得到混合锂浆；
覆载步骤S103：将所述混合锂浆涂覆于集流体层上形成薄膜层，待该薄膜层冷却固化后，得到超薄金属锂电极。
实施例2
本实施例提供一种本发明超薄金属锂电极的制备方法的另一种实施方式，如图2所示，包括步骤：
混合步骤S104：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金与添加成分和骨架成分物理混合，得到混合物；
加热步骤S105：将所述混合物加热至金属锂熔融，得到混合锂浆；
覆载步骤S106：将所述混合锂浆涂覆于集流体层上形成薄膜层，待该薄膜层冷却固化后，得到超薄金属锂电极。
实施例1和2中，锂合金中含有降低液态的金属锂的表面张力的合金元素，该合金元素包括：Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种。合金元素与液态金属锂能够形成液态锂合金，从而降低液态金属锂的表面张力，但这类液态锂合金具有流动性，覆载在基体表面难以形成厚度可控的薄膜层。
添加成分具有降低液态金属锂的表面张力的作用，加入液体金属锂或液态锂合金中能够形成类凝胶态的混合锂浆，该类凝胶态的混合锂浆具有粘滞性，能够覆载在基体上形成厚度可控的薄膜层。所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的无机材料，和/或，能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料；优选地，含有卤族元素官能团的无机材料具有二维或层状结构，包括：过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物、石墨烯或石墨片的一种或多种；这类具有二维或层状结构的材料作为添加成分的优点在于，具有高的比表面积和优异的电导性，高的比表面积能够带有更多的官能团与金属锂键合，而优异的电导性能够保证甚至提高超薄金属锂电极的电导性，从而表现出优异的电化学性能；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；其中，具有二维结构的过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物又称为MXenes材料，其化学通式可用Mn+ 1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Mo、W、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C和/或N元素，n一般为1至3，Tz指表面官能团。目前，MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。MXenes材料具有石墨烯类似的高比表面积和高电导率的特点。所述能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料包括金属氧化物、碳材料或过渡金属硫族化合物中的一种或多种；优选地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铜、氧化银中的一种或多种，所述碳材料包括石墨烯、石墨、石墨化的碳材料以及具有石墨层间结构的类石墨材料，所述过渡金属硫族化合物包括MoS2、MoSe2、MoTe2、TiS2、TiSe2、WS2、WSe2、WTe2等。
无机材料表面的卤素官能团能够与液态金属锂键合，从而降低液态金属锂或锂合金的表面张力，使无机材料能够进入液态金属锂或锂合金中混合分散，使得到的混合锂浆表现出具有粘滞性的类凝胶态。能够与液态金属锂或锂合金相亲的无机材料同样能够达到够降低液态金属锂或锂合金的表面张力，得到具有粘滞性的类凝胶态的混合锂浆。这种类凝胶态的混合锂浆在集流体层不需要进行预处理的条件下，就可以在其表面铺展，而由于混合锂浆具有的粘滞性，能够在集流体层的表面挂浆形成厚度可控的薄膜层，待该薄膜层在集流体层表面冷却固化后，即可得到超薄金属锂层的电极。超薄金属锂电极用作锂电池的负极能够与正极容量匹配，降低了无效金属锂的含量，从而提高锂电池的能量密度和安全性。
所述骨架成分是具有一维或二维结构的纳米材料，所述一维或二维结构的纳米材料能够在该金属锂层内部形成三维网络结构。所述一维结构的纳米材料包括：碳纳米管、碳纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或金属纤维中的一种或多种；所述二维结构的纳米材料包括：石墨烯、氮化硼、氮化碳或碳纳米带中的一种或多种。含有添加成分的液体金属锂或液体锂合金表面张力降低后，这时加入具有一维或二维结构的纳米材料才能够混合分散在其中形成混合锂浆，并且这些骨架成分在混合锂浆的内部相互连接形成三维网络结构，当混合锂浆在集流体层的表面铺展形成薄膜层时，该薄膜层中也含有具有三维网络结构的骨架。待该薄膜层冷却固化后，该三维网络结构的骨架也固化在固态的金属锂层中。固化在该金属锂层内部的三维网络骨架能够克服金属锂自身无骨架的缺点，在反复充放电的过程中，抑制由于金属锂体积变化导致的电极结构不稳定的问题，使超薄金属锂电极在二次锂电池中表现出优异的循环稳定性、高的库伦效率等电化学性能。
惰性气体是包括氩气或氦气，从成本优选的方面，优选氩气。集流体层为导电材料，形态可以是片状、箔状、带状材料，也可以是具有空隙的结构，比如泡沫结构、镂空结构、编织结构等，优选材料为铜、不锈钢或镍中的一种。
实施例3
本实施例提供实施例1中的一种具体实施方法，以合金元素Mg、添加成分含有-F官能团的过渡金属碳化物碳化钛(Ti3C2F)，以及骨架成分一维纳米材料碳纳米管为例，具体说明本发明超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将400mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至200℃，使金属锂块熔融为液态。
混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中先加入40mg金属镁片，再加入50mgTi3C2F，进行搅拌混合，金属镁片熔融形成液态锂镁合金，再向其中加入50mg的碳纳米管，持续搅拌30min左右，使Ti3C2F和碳纳米管均匀分散，得到凝胶态的混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆均匀的涂覆于9μm的铜箔上，该混合锂浆在铜箔的表面铺展形成薄膜层，将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜箔表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极。
得到的超薄金属锂电极具有金属光泽的光滑表面，图3和图4分别给出了超薄金属锂电极的截面和表面的扫描电镜照片(SEM)，图3可以看出超薄金属锂电极中金属锂层的厚度为10μm，且超薄金属锂电极的表面均匀平整。从图4中能够看到金属锂层的表面具有径向宽度在10μm至20μm的锂晶粒结构，这是由于薄膜层在集流体层上冷却的过程中以Ti3C2F进行成核生长形成的锂晶粒。
本实施例中，在覆载步骤中，利用刮刀进一步刮涂形成的薄膜层，能够达到减薄薄膜层的作用，待该薄膜层冷却固化后，获得厚度范围在1～10μm的金属锂层。本实施例中，固化步骤之后，将固化的金属锂层的表面再涂覆混合锂浆形成薄膜层，待该薄膜层固化后能够得到20μm厚的金属锂层，反复这种涂覆和固化操作，就可以实现金属锂层的厚度在10～100微米的范围内调控。当然，本发明对金属锂层的调控方式不限于此，通过调整加入添加成分的量能够调整混合锂浆的粘滞程度，从而选择合适的方式调控薄膜层的厚度，优选地，向液态金属锂或锂合金中加入添加成分的质量含量介于0.01wt.％至50wt.％之间，骨架成分的含量介于0.1wt.％至50wt.％之间，通过控制薄膜层厚度的方式得到厚度可控的金属锂层。因此，本发明超薄金属锂电极的制备方法弥补现有技术中100μm以下的金属锂层难以制备的技术难题，由于超薄金属锂电极是通过涂覆的方法，简单易行且不受面积的限制，还能够得到的大尺寸范围的超薄金属锂电极。
本实施例中的骨架成分还可以替换为其他含有卤素官能团的MXenes材料，比如：Mo2C、Mo1.33C、V2C、Nb2C、Ti4C3、Mo2Ti2C3、Mo2TiC2、Ta2C、Ta4C3、TiNbC、Ti3N2、V2N等。本实施例中含-F官能团还可以替换为-Cl、-Br、-I中的一种或多种的官能团。
下表给出了采用本实施中的制备方法，选用不同的合金元素、添加成分和骨架成分制备超薄金属锂电极的具体实施例，但应当理解的是，所例出的实施例仅用于解释本发明的制备方法，本领域的技术人员根据本发明的制备方法对其中的配方和成分进行优化调整的技术方案，均包含在本发明的专利范围之中。
Figure BDA0002306499950000091
实施例4
本实施例提供实施例1中的另一种具体实施方法，以合金元素Mg和Al、添加成分为氟化石墨烯为例说明本发明超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
加热步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将500mg金属锂块加入不锈钢锅中加热至300℃，使金属锂块熔融为液态。
混合步骤：保持加热温度，向液态金属锂中先加入40mg金属镁片和10mg金属铝片，再加入80mg氟化石墨烯，进行搅拌混合，金属镁片和铝片熔融形成液态锂镁铝合金，持续搅拌30min左右，得到凝胶态的混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆均匀的涂覆于9μm的铜箔上，该混合锂浆在铜箔的表面形成薄膜层，将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜箔表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极。
在本实施例中，氟化石墨烯作为添加成分能够降低液态锂镁铝合金的表面张力，又能作为骨架成分，分散在固化的金属锂层内部形成三维的网络骨架。
实施例5
本实施例提供一种超薄金属锂电池的制备方法与实施例3中的加入步骤和混合步骤相同，不同之处在于覆载步骤中，将凝胶态的混合锂浆涂覆于厚度为1.5mm的泡沫镍上，混合锂浆在泡沫镍的表面及空隙中分散形成涂层，待冷却固化后，得到表面及内部空隙含有金属锂层的泡沫镍，再将该含有金属锂层的泡沫镍在10Mpa的压力下压制成含有薄片，得到超薄金属锂电极。本实施例中的泡沫镍还可以替换成其他具有空隙结构的集流体材料，比如泡沫铜、铜网、不锈钢网、碳网等。
实施例6
本实施例提供实施例2中的一种具体实施方法，以添加成分含有-F官能团的过渡金属碳化物碳化钛(Ti3C2F)，以及骨架成分一维纳米材料碳纳米管为例，具体说明本发明超薄金属锂电极的制备方法，包括步骤：
混合步骤：在氩气(纯度大于99.999％)的环境中，将600mg金属锂、40mg Ti3C2F和20mg碳纳米管，反复辊压混合得到混合物；
加热步骤：将所述混合物加入不锈钢锅中加热至250℃至熔融成液态，得到混合锂浆；
覆载步骤：使用厚度12μm的金属铜带在混合锂浆中的进行提拉，混合锂浆在铜带表面均匀铺展成膜，形成薄膜层，固化步骤：将该薄膜层冷却至室温，该薄膜层在铜带表面固化形成固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极。
实施例7
为了验证本发明超薄金属锂电极作为二次锂电池负极时的电化学性能，本实施例将实施例3中制备的到的10μm金属锂层的超薄金属锂电极组装成CR-2032型扣式对称电池(以下称作，超薄锂电极对称电池)，其中电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1，隔膜采用聚丙烯微孔隔膜。相同的条件下，将本发明超薄金属锂电极替换为金属锂片，得到的为对比对称电池。
将超薄锂电极对称电池与对比对称电池在1mA/cm2的电流密度、1mAh/cm2的面容量下进行电化学测试，得到的测试结果如图5所示，从图5中可见300h的循环过程，超薄锂电极极化电位稳定在25mV左右，提高电量密度至2mA/cm2、4mA/cm2和5mA/cm2的电流密度下进行倍率性能测试，如图6所示，超薄锂电极极化电位仍然稳定在25mV左右，在相同条件下，对比对称电池的极化电位在100mV左右，且循环超过60次后由于锂支晶的生长电池失效(如图7所示)，显示了本发明超薄金属锂电极作为锂电池负极具有优异的循环稳定性能和抑制锂支晶生长的作用。
实施例8
本实施例以正极材料为钴酸锂(LiCoO2)为例，与实施例3中制备得到的10μm厚的金属锂层的超薄金属锂电极配对组装成扣式全电池，其中，本实施例中超薄金属锂电极的面容量测试结果如图7所示，其面容量为为2.1mAh·cm-2。
全电池的组装方法如下：
在氩气气氛的手套箱中，将超薄金属锂电极与正极片放入CR-2032型扣式电池中，两者中间用隔膜隔开，电池内部填充电解液，其中，电池中的隔膜为聚丙烯微孔膜(Ceglard2400)，电解液采用1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)溶液，其中溶剂体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1，1wt.％的VC做添加剂；
正极片的制备方法包括步骤：将LiCoO2、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成浆料，涂覆于正极集流体铝箔的一面，经过本领域常规辊压、干燥、冲压工艺后制备得到正极片。钴酸锂的理论容量为274mAh·g-1，实际容量在140mAh·g-1，正极上涂覆钴酸锂的面密度约为15mg·cm-2，换算为正极的面容量为2.1mAh·cm-2。测试得到的循环性能如图9所示，显示本发明含有超薄电极的全电池表现出高的库伦效率(接近100％)和循环稳定性。
本发明超薄金属锂电极全电池表现出优异的电化学性能，得益于：(1)添加成分能够使金属锂形成以添加成分为成核和生长点的无枝晶锂，获得更优的库伦效率和循环稳定性，具有优异的安全性；(2)金属锂层中的骨架成分在该金属锂层中形成了三维网络骨架，能够克服金属锂自身无骨架的缺点，在反复充放电的过程中，抑制由于金属锂体积变化导致的电极结构不稳定的问题，使得到的超薄金属锂电极表现出优异的循环稳定性、高的库伦效率等电化学性能。
目前商业上的正极材料的面密度一般在10～30mg·cm-2，通过调整超薄金属锂电极中的金属锂层的厚度，能够获得与不同正极材料的正极容量匹配的金属锂负极，由于不含有超过量的金属锂具有更好的安全性，并且本发明的超薄金属锂电池的制备不受尺寸的限制，适用于制造各种形态的电池，极大地促进了锂金属电池的工业化和实用化，具有巨大的应用市场。
以上所述仅为说明本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的思路作出的等效变化，均应属于本发明的专利范围。

Claims (10)

1.一种超薄金属锂电极，其特征在于，包括金属锂层和集流体层，所述金属锂层覆载在所述集流体层的表面，所述金属锂层的厚度介于1μm至100μm之间，所述金属锂层包括金属锂、添加成分和骨架成分；
所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的石墨烯或MXenes材料；
所述骨架成分是具有一维和/或二维结构的纳米材料，所述一维或二维结构的纳米材料能够在该金属锂层内部形成三维网络结构。
2.如权利要求1所述的超薄金属锂电极，其特征在于，所述金属锂层的成分还包括能够与金属锂形成锂合金的合金元素Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种，所述合金元素具有降低液态金属锂的表面张力的作用。
3.如权利要求1所述的超薄金属锂电极，其特征在于，所述MXenes材料包括：过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述一维结构的纳米材料包括：碳纳米管、碳纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或金属纤维中的一种或多种；所述二维结构的纳米材料包括：石墨烯、氮化硼、氮化碳或碳纳米带中的一种或多种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的超薄金属锂电极，其特征在于，所述集流体层的材料包括铜、不锈钢或镍中的一种。
5.如权利要求1至3中任一项所述的超薄金属锂电极，其特征在于，在所述金属锂层中所述添加成分的质量含量介于0.01wt.%至50wt.%之间；和/或，所述骨架成分的质量含量介于0.1wt.%至50wt.%之间。
6.一种超薄金属锂电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：
加热步骤：在惰性气体的环境下，将金属锂或锂合金、添加成分和骨架成分的混合物加热至金属锂或锂合金熔融至液态，得到混合锂浆；
覆载步骤：将所述混合锂浆覆载于集流体层上，形成薄膜层，所述薄膜层冷却固化成为厚度介于1μm至100μm的固态的金属锂层，得到超薄金属锂电极；
所述添加成分包括：表面含有卤族元素官能团的石墨烯或MXenes材料；
所述骨架成分是具有一维或二维结构的纳米材料，所述一维或二维结构的纳米材料能够在该金属锂层内部形成三维网络结构。
7.如权利要求6所述的超薄金属锂电极的制备方法，其特征在于，所述锂合金中的合金元素Mg、Al、In、Zn、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、Ge、Pb、As、Sb、Bi、B、S、Se或Te中的一种或多种，所述合金元素具有降低液态金属锂的表面张力的作用。
8.如权利要求6或7所述的超薄金属锂电极的制备方法，其特征在于，所述MXenes包括：过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化合物的一种或多种；所述卤族元素官能团包括-F、-Cl、-Br或-I中的一种或多种；所述一维结构的纳米材料包括：碳纳米管、碳纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或金属纤维中的一种或多种；所述二维结构的纳米材料包括：石墨烯、氮化硼、氮化碳或碳纳米带中的一种或多种。
9.一种二次锂电池，包括正极和负极，所述正极与所述负极由隔膜间隔开，其特征在于，如权利要求1至5任一项所述超薄金属锂电极作为负极。
10.如权利要求9所述的二次锂电池，所述正极包括正极材料和正极集流体，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料、硫、聚硫、空气、氧气或二氧化碳中的一种。
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