CN111162265B - 一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。本发明制备方法简单，制备得到的金属锂复合电极用于固态电池中具有良好的结构稳定性、循环稳定性和倍率性能，可商业化大批量生产。

Description

一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法
技术领域
本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法。
背景技术
随着信息社会的进一步发展，人们对能源有效利用的需求越来越凸显，而电能是所有能源中最具优势的能源。电能的存储问题是其的使用过程中最关键的一环，锂离子电池因其具有相对较高的能量密度及安全性得到了极大应用，成为目前便携电源的首选。但是随着信息技术呈指数型的发展，采用传统的石墨负极的锂离子电池将无法满足设备的需求，人们急需开发出下一代具有更高能量密度的电池。
金属锂具有极低的密度（0.59 g/cm3）和极高的容量密度（3860 mAh/g），并且具有最低的电势（-3.04 V），被称为电池领域的“圣杯”。金属锂负极是目前最具潜力的负极材料之一。目前用于固态电池的金属锂负极面临的最大挑战就是界面问题、锂枝晶问题和体积变化问题。金属锂由于其活性很高，能与电解质发生反应，在金属锂与电解质间形成一个界面，这个界面会产生较大的阻抗，对电池的循环性能是致命的。在充放电过程中，金属锂负极不均匀沉积带来的锂枝晶生长，导致活性锂逐渐减少，更严重者可导致电池短路。电流密度不均匀带来的锂离子不均匀沉积的问题在大容量电池中尤其突出。此外在循环过程中，金属锂负极还会面临着巨大的体积变化，这种体积变化会导致电池界面脱落进而发生电池断路失效的问题。所有电极材料在工作过程中都会发生体积变化，即使是商业嵌入电极如石墨也呈现约10％的体积变化。此外，在下一代电池固态电池中，由于缺少液态浸泡的特性，负极内部的电子与离子传导路径将成为负极性能的重要研究内容。
现有制备用于液态电池的复合负极的技术中，采用熔融法在金属锂表面制备一层无机非金属化合物保护层，或采用电镀法将金属锂电镀在碳管中制备复合负极，或采用多孔骨架表面引入亲锂物质后再与熔融金属锂复合制备复合负极，或采用与金属锂形成合金的方式制备复合负极。这些方法都有其各自的缺点，大部分的方法集中在对金属锂负极的电子导体的构建，这主要针对的是锂负极在液态电池中使用时出现的问题。与固态电池不同，液态电池存在电解液，由于负极处于具有较高离子电导率的电解液浸泡中，即便在负极产生体积变化时，传导离子的电解液自身的液体流动性会填补这部分体积变化，因此液态电池一般不考虑离子导体在复合负极中的影响，技术人员并不知晓用于液态电池的金属锂负极能否应用于固态电池中来解决固态电池用金属锂负极所遇到的上述技术问题。此外，在采用电镀法或者多孔骨架引入亲锂物质等方法时，都不可避免地会在锂负极中引入可能会严重影响锂负极性能的杂质相。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、容易实施、易于大规模生产、控制精度高且成本低的能够大幅提高负极材料结构稳定性、循环稳定性和倍率性能的用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；
（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述填料的粉体包括：铜粉、钛粉、铁粉、镍粉、碳纳米管、固态电解质Li7La3Zr2O12、Li3N中的一种或两种以上。
所述填料的粉体与金属锂的质量比为1∶5～5∶1。
步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5～2h。
所述粉体的粒径为0.5μm～50μm。
步骤（2）中，采用预热好的刮刀涂覆浆料；所述刮刀厚度间隙为10～250μm。
步骤（2）中，金属箔基底和刮刀的预热的温度均为180℃～350℃。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基修饰碳纳米管、羧基修饰碳纳米管、氧化铝包覆碳纳米管、镀锌碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；所述碳纳米管的直径为3～20nm，长度为0.5～50μm。
所述金属箔基底为不锈钢箔、钛箔、铜箔中的一种。
所述惰性气体为高纯的氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上气体的混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本方法所制备的金属锂复合负极应用在固态电池中，在缺少电解液浸泡的特性下，金属锂负极会优先在有离子和电子通道处优先沉积与脱嵌，对应的体积变化也会发生在这些部位，与现有技术所针对的含有电解液的液态电池情况完全不同。本方法利用热熔法在金属锂内部引入离子和电子导体，这些引入的填料一方面可以占据一定的体积从而减缓复合负极的体积变化，另一方面可以在负极内部提供离子和电子传导通道，使金属锂的沉积与脱嵌不仅仅发生在电解质与金属锂的界面处，而且发生在负极内部。金属锂内部的锂参与沉积与脱嵌既提高金属锂的利用率又减小了局部电流密度，因此金属锂的沉积与脱嵌也更为均匀。
2、本方法通过简单机械混合的方法引入填充物质（即填料），而不需要对填充的物质进行亲锂的表面处理来达到亲锂的效果，因此不会在锂负极中引入杂质来影响锂负极的性能。
3、本方法制备的复合负极内部均匀分散着离子或电子导体填料，在循环时能使电流密度分布更均匀，从而能使复合负极具有良好的循环稳定性。
4、本方法采用的填料为离子或电子导体，应用于固态电池中可以增加负极内部的离子电子电导率，可提高固态电池的倍率性能和循环性能。
5、本发明制备方法简单高效，易建造流水生产线，可实现商业化批量生产。
6、本方法的填料和金属锂的质量比例在1∶5～5∶1范围内可调控，通过控制涂覆浆料时刮刀的间隙，复合负极的厚度可精确控制，因此复合负极容量可精确控制。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程的光学照片。
图2为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的微观形貌及能谱图。
图3为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的XRD谱。
图4为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极、固态电解质/锂复合负极、锌/锂复合负极及对比样品商业锂片的组装液态锂铜半电池库伦效率测试图。
图5为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极、固态电解质/锂复合负极、锌/锂复合负极及对比样品商业锂片的组装固态锂铜半电池库伦效率测试图。
具体实施方式
本发明提供一种金属锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中；
（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片。
本发明的方案中，填料的粉体为不与金属锂发生反应且有离子电导率或电子电导的性能的材料，具体包括：铜粉、钛粉、铁粉、镍粉、碳纳米管、固态电解质Li7La3Zr2O12、Li3N中的一种或两种以上。
填料的粉体与金属锂的质量比为1∶5～5∶1。
步骤（1）中，搅拌的时间为0.5～2h。
粉体的粒径为0.5μm～50μm。
步骤（2）中，采用预热好的刮刀涂覆浆料，所述刮刀厚度间隙为10～250μm。
本发明的方案中，对刮刀和金属箔基底进行预热处理可以防止低温的刮刀接触浆料时使熔融金属锂凝固。
步骤（2）中，金属箔基底和刮刀的预热的温度均为180℃～350℃。
碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基修饰碳纳米管、羧基修饰碳纳米管、氧化铝包覆碳纳米管、镀锌碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；碳纳米管的直径为3～20nm，长度为0.5～50μm。
金属箔基底为不锈钢箔、钛箔、铜箔中的一种。
惰性气体为高纯的氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上气体的混合物。
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的铜/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.20g铜粉与熔融金属锂混合，搅拌0.5h，使铜粉完全分散在熔融金属锂中，得到混合浆料；
（2）将不锈钢箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将铜锂混合浆料在不锈钢箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例2
一种本发明的固态电解质/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.20g氮化锂粉末与熔融金属锂混合，搅拌1h，使氮化锂粉末完全分散在熔融金属锂中，得混合浆料；
（2）将钛箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在钛箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例3
一种本发明的固态电解质/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.30g固态电解质LLZO（Li7La3Zr2O12）粉体与熔融金属锂混合，搅拌0.5h，使LLZO粉体完全分散在熔融金属锂中；
（2）将钛箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在钛箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例4
一种本发明的锌/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.2g锌粉与熔融金属锂混合，搅拌0.5h，使锌粉完全分散在熔融金属锂中；
（2）将不锈钢箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在不锈钢箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为16mm圆片。
实施例5
一种本发明的铜-固态电解质/锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，将0.23g金属锂片加热至300℃熔融，加入0.1g铜粉、0.15gLLZO粉体与熔融金属锂混合，搅拌1h，使粉体完全分散在熔融金属锂中；
（2）将不锈钢箔加热至300℃并保温，在保持金属锂熔融状态下，将间隙为100μm刮刀在300℃下预热15min，随后用刮刀将混合浆料在不锈钢箔上进行热涂布。待自然冷却至室温后，用裁片机裁成直径为15mm圆片。
图1为实施例1制备过程的光学照片，图1a、1b、1c中分别展示了铜粉与熔融金属锂混合前、混合后以及涂覆后的三个过程，可以看出铜粉在锂浆料中分散均匀，浆料涂覆后的复合负极具有平整均匀的表面状态。
图2为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的微观形貌及能谱图。图2a为SEM图，图2b铜元素的能谱图，可以看出球状的铜颗粒嵌入或半嵌入在金属锂的内部，且分散均匀。
图3为本发明实施例1中制备得到的铜/锂复合负极的XRD谱。图中20°附近的“馒头峰”为测试时用来隔绝空气的聚酰亚胺薄膜的衍射峰，36°的峰为金属锂的110面的衍射峰，43°、50°、74°处峰分别对应的是金属铜111、200、220面的衍射峰。除此之外没有观察其他物相的衍射峰。
图4为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极(LiCu)、固态电解质/锂复合负极(Li/Li3N)、锌/锂复合负极(LiZn)及对比样品商业锂片(Lifoil)的组装液态锂铜半电池库伦效率测试图。如图4所示，当在液态电解质下循环时，Li/Cu-Cu电池在170次循环后仍然展示着较高的库伦效率，Li/Zn-Cu电池在70次循环后开始逐渐下降，Li/Li3N-Cu电池在前40次循环保持较高的库伦效率但在之后开始逐渐下降并在59次循环时突然失效。相比之下，同样的条件下使用商业锂片组装的Li-Cu电池的库伦效率表现很差。说明液态电池体系中，电子导体的加入可以更明显的提高复合锂负极的性能。
图5为本发明实施例1、2、4制备得到的铜/锂复合负极(LiCu)、固态电解质/锂复合负极(Li/Li3N)、锌/锂复合负极(LiZn)及对比样品商业锂片(Lifoil)的组装固态锂铜半电池库伦效率测试图。当在固态电解质下循环时，由于凝胶聚合物电解质的活化，电池经过40次循环后库伦效率从极低的数值上升到约95%。Li/Li3N-Cu电池展现了优异的可逆稳定性，在310次循环后仍然保持在98.39%，Li/Cu-Cu电池在前166次循环库伦效率保持在92%-98%之间但在之后开始逐渐下降并在206次循环时突然失效。Li/Zn-Cu电池在118次循环前库伦效率在90%以上，但在之后突然剧烈下降。Li-Cu电池同样展现了凝胶聚合物电解质活化时库伦效率上升的过程，但电池的库伦效率一直未超过90%，在40次后保持在60%-80%之间，并在91次循环时库伦效率开始下降并保持在较低的数值。正如结果表明，在使用固态电解质的情况下，Li/Li3N-Cu电池具有最稳定的库伦效率，Li/Zn-Cu电池和Li/Cu-Cu电池的库伦效率也要比Li-Cu电池的要高。说明固态电池体系中，离子导体的加入可以更明显的提高复合锂负极的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气体保护中，在温度为200～400℃下，将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌，直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中，得浆料；所述填料的粉体为不与金属锂发生反应且有离子电导率或电子电导的性能的材料，所述填料的粉体包括：铜粉、钛粉、镍粉、碳纳米管、固态电解质Li7La3Zr2O12、Li3N中的一种或两种以上；
（2）在保持金属锂熔融状态下，将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上，自然冷却至室温后，进行裁片；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基修饰碳纳米管、羧基修饰碳纳米管、氧化铝包覆碳纳米管、镀锌碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；所述碳纳米管的直径为3～20nm，长度为0.5～50μm。
2.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述填料的粉体与金属锂的质量比为1∶5～5∶1。
3.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述粉体的粒径为0.5μm～50μm。
5.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用预热好的刮刀涂覆浆料；所述刮刀厚度间隙为10～250μm。
6.根据权利要求5所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，金属箔基底和刮刀的预热的温度均为180℃～350℃。
7.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述金属箔基底为不锈钢箔、钛箔、铜箔中的一种。
8.根据权利要求1所述的金属锂复合负极的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为高纯的氩气、氦气、氖气中的一种或两种以上气体的混合物。
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