CN113540409A - 一种可调控的无锂负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可调控的无锂负极及其制备方法,通过将良好导电性的金属中的一种或多种进行复合形成合金,同时利用非金属材料加入其中调控其机械性能以及锂离子的活性位点。这样既能解决集流体在电池体系中占据非活性物质的占比,来提升整个电池系统的能量密度;同时,又能使得锂离子能够均匀的沉积,从而减少锂枝晶的生长,提升其循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,尤其涉及一种可调控的无锂负极及其制备方法。
背景技术
近年来,随着动力电池在能量密度和安全性上的需求量逐渐扩大,锂离子电池成为了中科研工作者以及企事业研究机构的研究热点,尤其是针对高能量密度的锂离子电池进行了大量的研究。目前商业化的锂二次电池负极大多数选自于石墨电极,但是其能量密度的改善几乎接近于理论阀值,难以得到显著性的进展。金属锂负极具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)和极负的电势(-3.040Vvs标准氢电极),是负极材料中极具潜力的电极材料。但是,在整个电池体系中仍然存在着大量的问题,主要有以下几点:(一)锂离子在电化学沉积过程的不均匀,导致锂枝晶的生长,同时产生体积膨胀影响整个电池体系的安全性;(二)金属锂的高反应活性与电解液反应生成不稳定的固态电解质界面膜(SEI层),这将导致“死锂”的产生以及电解质的不断消耗影响电池容量和循环稳定性的衰减;(三)金属锂的存储环境和电池装备环境的水氧含量要求较高,这将需要严格控制整个过程的水氧含量以保证金属锂不被氧化,限制了电池装配环境和材料的保存运输条件无形之中增加了电池的成本。并且针对于含锂型正极材料而言,电池体系中的锂均来源于含锂型正极材料,负极不要在充放电过程中提供锂离子。在目前的研究体系中,很多研究者在负极添加过量的锂源来弥补电化学循环过程中活性锂的损失,但是这种操作虽然提升了电池的循环性能,但是在能量密度上却大大降低,这与采用金属锂作为负极材料的初衷相违背。同时,如果采用与正极材料容量相匹配的金属锂负极,其金属锂的厚度太薄,机械性能太差难以完成电池的装配问题和保证在电化学循环过程中的材料稳定性。所以,众多研究者将金属锂附着在铜集流体上来支撑金属锂薄片;此时,金属锂与铜集流体的界面阻抗、金属锂自身高反应活性以及不均匀的锂沉积位点均仍没有得到解决。
为了解决这一系列的问题,科研工作者进行了大量的研究,从多方面去改性金属锂负极材料来实现一定程度的改善,其中包括:锂合金化处理、调控电解液添加剂、采用固态电解质膜、修饰集流体、金属锂表面涂覆保护膜等方法。至今为止,仍然没能找到一种方式均能克服以上问题。通过大量的文献以及专利调研,研究工作中针对金属锂负极进行了改性,使其在锂枝晶生长、体积膨胀以及“死锂”的形成方面有一定程度的改善,但不能满足目前高能量密度电池在安全性能和电化学循环性能上的需求。专利CN202011067121.X采用改性电解液的方式,在电解液中加入微量的碘、多碘化物、碘化锂以及多硫化锂产生穿梭效应并发生电化学反应来消除锂枝晶以及活化死锂。专利CN202011005706.9将铜箔或铜网置于含有银盐、导电盐、配位剂和添加剂,并以Pt为阳极的电解池中进行表面电镀得到无锂负极材料。专利CN202011629545.0在金属锂负极或无锂负极集流体表面制备一层可与锂合金化的亲锂金属层,随后添加一层人工锂离子扩散层来提升金属锂负极的循环稳定性,但是这更多是针对于无锂正极而言,仍没有解决含锂型正极体系中负极锂过量的问题。科研工作者通过合金化提高金属锂负极的机械强度,做成超薄金属锂带,此外也进行石墨负极,硅负极的预锂化等工作。至今为止,仍然没能找到一种方式能够制备满足高能量密度和高循环寿命的锂二次电池。针对高循环的锂二次电池,正极大多数采用的是含锂型正极,石墨负极不能满足高能量密度的需求,同时考虑到金属锂负极中锂严重过量的情况且在金属锂表面的锂不均匀沉积导致严重的锂枝晶生长问题,现亟需一种改性负极材料的方式来解决现有问题。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种可调控的无锂负极及其制备方法,本发明采用导电率高的金属材料作为主体材料来提升整个体系的电子导电能力,从而降低电池体系内阻;同时引入亲锂型材料来诱导锂离子在负极材料内部的均匀沉积抑制锂枝晶的生长,从而提升电池的循环稳定性此外,或者添加快离子导体来提升材料的离子导电率。此外,直接采用复合合金体系作为负极材料和集流体,降低了集流体在电池体系中非活性物质的占比,且避免了负极材料与集流体之间的界面问题。这种高导电性的无锂负极的能够有效地提升锂二次电池的综合性能。
一种可调控的无锂负极及其制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将具有良好导电性的金属材料放入熔炼炉中熔解并加热搅拌;
步骤2,在熔融金属液中加入无机非金属材料进行充分的搅拌形成合金材料,并缓慢降温到相转变温度;
步骤3,将达到相转变温度的合金材料注入至成片模具中形成一层薄的金属合金带,随后在对辊机中过辊轧制使其均一化,最后进行热处理消除其内部应力得到无锂负极材料。
进一步方案为,所述步骤1中,金属材料选自Ag、Cu、Au、Al、Ca、Be、Mg、Zn、In、Sn或Ga中的一种或多种。
进一步方案为,所述步骤2中,无机非金属材料选自B、C、N、Si、卤素离子化合物、离子导电率高的氧化物中的一种或多种;所述离子导电率高的氧化物选自La2O3、ZnO、Al2O3中的一种或多种,无机非金属材料的用量不超过原材料总量的5%。
进一步方案为,所述步骤2中,搅拌温度控制在800℃-1000℃,搅拌时间为4-12h使其充分混合形成合金材料,任一种金属的用量不超过金属总用量的50%;在熔炼的过程中加入少量的金属锂作为助熔剂,金属锂的的用量不超过金属总用量的10%。
本发明另一方面还提供了通过上述方法之制备得到的可调控的无锂负极。
本发明的有益效果在于:
本发明将良好导电性的金属中的一种或多种进行复合形成合金,同时利用非金属材料加入其中调控其机械性能以及锂离子的活性位点。这样既能解决集流体在电池体系中占据非活性物质的占比,来提升整个电池系统的能量密度;同时,又能使得锂离子能够均匀的沉积,从而减少锂枝晶的生长,提升其循环稳定性。将合金材料在熔炼炉中加热搅拌形成熔融的金属液,在金属带成型过程中将熔融的金属液利用空气切刀的方式进行快冷,随后经过轧制处理得到厚度可控的复合金属带。最后,将该金属带进行退火处理消除其内部应力的,利用冲片机、电池叠片装置、电池卷绕装置进行极片的冲片和电池的装备。
利用导电性良好的金属材料进行复合形成合金。由于其导电性高,调控比例提高形成的金属带的强度,可直接运用于负极材料,并且不需要负极集流体。
在具有金、铜等高熔点金属的时候,加入少量的金属锂作为助熔剂;助熔剂的用量不超过金属总用量的10%。
利用非金属元素来增强材料的机械性能,同时加入离子导电率高的氧化物,可以调控锂离子的均匀沉积,使其具有均匀分布的锂离子活性位点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明电化学循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
实施例一
选取Zn、Cu和Mg三种金属材料,将其放入800℃的熔炼炉中加热搅拌4h,Zn、Cu和Mg的质量比为4:3:3;随后加入2%的Si颗粒在熔融金属液中进行充分的搅拌,缓慢降温直到相转变温度,将其引入到高压狭缝箱内,在高压狭缝的作用下形成100微米金属带材,随后进行热轧,将其厚度控制在30微米以内;放入方槽模具中进行热处理消除其内部应力得到负极材料;最后进行冲片得到负极圆片,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片匹配,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
实施例二
选取Zn、Cu和Al三种金属材料,将其放入800℃的熔炼炉中加热搅拌4h,Zn、Cu和Al的质量比为4:3:3;随后加入2%的Si颗粒在熔融金属液中进行充分的搅拌,缓慢降温直到相转变温度,将其引入到高压狭缝箱内,在高压狭缝的作用下形成100微米金属带材,随后进行热轧,将其厚度控制在30微米以内;放入方槽模具中进行热处理消除其内部应力得到负极材料;最后进行冲片得到负极圆片,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片匹配,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
实施例三
选取Zn、Al和Mg三种金属材料,将其放入800℃的熔炼炉中加热搅拌8h,Zn、Al和Mg的质量比为4:3:3;随后加入2%的B在熔融金属液中进行充分的搅拌,缓慢降温直到相转变温度,将其引入到高压狭缝箱内,在高压狭缝的作用下形成100微米金属带材,随后进行热轧,将其厚度控制在30微米以内;放入方槽模具中进行热处理消除其内部应力得到负极材料;最后进行冲片得到负极圆片,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片匹配,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
实施例四
选取Al、Ca和Mg三种金属材料,将其放入1000℃的熔炼炉中加热搅拌12h,Al、Ca和Mg的质量比为4:3:3;随后加入10%的金属锂和3%的ZnO在熔融金属液中进行充分的搅拌,缓慢降温直到相转变温度,将其引入到高压狭缝箱内,在高压狭缝的作用下形成100微米金属带材,随后进行热轧,将其厚度控制在30微米以内;放入方槽模具中进行热处理消除其内部应力得到负极材料;最后进行冲片得到负极圆片,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片匹配,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
实施例五
选取Sn、Al、Zn和Mg四种金属材料,将其放入800℃的熔炼炉中加热搅拌12h,在此过程中通入惰性气体,Sn、Al、Zn、和Mg的质量比为2:2:3:3;随后加入1%的多孔碳在熔融金属液中进行充分的搅拌,缓慢降温直到相转变温度,将其引入到高压狭缝箱内,在高压狭缝的作用下形成100微米金属带材,随后进行热轧,将其厚度控制在30微米以内;放入方槽模具中进行热处理消除其内部应力得到负极材料;最后进行冲片得到负极圆片,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片匹配,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
实施例六
选取In、Zn、Al和Mg四种金属材料,In、Zn、Al和Mg的质量比为1:3:3:3;将其放入800℃的熔炼炉中加热搅拌8h,随后加入5%的Si颗粒在熔融金属液中进行充分的搅拌,缓慢降温直到相转变温度,将其引入到高压狭缝箱内,在高压狭缝的作用下形成100微米金属带材,随后进行热轧,将其厚度控制在30微米以内;放入方槽模具中进行热处理消除其内部应力得到负极材料;最后进行冲片得到负极圆片,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片匹配,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
实施例七
选取Zn、Al和Mg三种金属材料,将其放入800℃的熔炼炉中加热搅拌8h,Zn、Al和Mg的质量比为4:3:3;随后加入10%的金属锂和5%的MgCl2在熔融金属液中进行充分的搅拌,缓慢降温直到相转变温度,将其引入到高压狭缝箱内,在高压狭缝的作用下形成100微米金属带材,随后进行热轧,将其厚度控制在30微米以内;放入方槽模具中进行热处理消除其内部应力得到负极材料;最后进行冲片得到负极圆片,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片匹配,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
对比例一
采用纯铜为负极材料,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
对比例二
采用石墨为负极材料,与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极片,采用EC:DEC:DMC=1:1:1为电解质,组装成2032扣式电池,随后进行电化学性能测试。
从图1电化学循环性能图中,可以明显看出改性后的样品在电化学循环性能上展现出显著的提升,在0.1C充放电倍率下循环200次其容量保持率高达93.04%,然而对比例一铜负极组装的电池体系仅在100次循环后容量保持率为31.06%,这将主要归因于以下两点:(1)纯铜负极表面锂离子活性位点不能均匀分布,由于表面过大局部电流密度导致锂枝晶的快速生长,死锂的不断产生,最终导致整个电池体系活性锂的逐渐降低,容量衰退;(2)合金化材料中加入多孔材料在内部提供了锂离子沉积空间,同时分布均匀的金属Zn能够诱导锂离子的均匀沉积,而不是在负极表面沉积与电解液反应形成死锂,这样在循环过程中保持锂离子活性材料的稳定,减少了活性锂的损失。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种可调控的无锂负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将具有良好导电性的金属材料放入熔炼炉中熔解并加热搅拌;
步骤2,在熔融金属液中加入无机非金属材料进行充分的搅拌形成合金材料,并缓慢降温到相转变温度;
步骤3,将达到相转变温度的合金材料注入至成片模具中形成一层薄的金属合金带,随后在对辊机中过辊轧制使其均一化,最后进行热处理消除其内部应力得到无锂负极材料。
2.如权利要求1所述的一种可调控的无锂负极的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,金属材料选自Ag、Cu、Au、Al、Ca、Be、Mg、Zn、In、Sn或Ga中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种可调控的无锂负极的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,无机非金属材料选自B、C、Si、卤素离子化合物、离子导电率高的氧化物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种可调控的无锂负极的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,搅拌温度控制在800℃-1000℃,搅拌时间为4-12h使其充分混合形成合金材料,任一种金属的用量不超过金属总用量的50%;在熔炼的过程中加入少量的金属锂作为助熔剂,金属锂的的用量不超过金属总用量的10%。
5.如权利要求3所述的一种可调控的无锂负极的制备方法,其特征在于,所述无机非金属材料的用量不超过原材料总量的5%。
6.如权利要求3所述的一种可调控的无锂负极的制备方法,其特征在于,所述离子导电率高的氧化物选自La2O3、ZnO、Al2O3中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种可调控的无锂负极的制备方法得到的无锂负极。
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