CN114300654A

CN114300654A - 一种均匀分布的三维锂合金负极及其制备方法

Info

Publication number: CN114300654A
Application number: CN202111682840.7A
Authority: CN
Inventors: 高剑; 邓云龙; 邓金祥; 王铭
Original assignee: Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114300654B

Abstract

本发明公开了一种均匀分布的三维锂合金负极及其制备方法，包括以下步骤：(1)将金属锂与其他金属高温熔炼得到合金材料；(2)将合金材料通过轧辊轧制得到合金带，将合金带进行粗糙度处理；(3)将纯锂带进行表面抛光后进行表面粗糙度处理；(4)将处理后的合金带和纯锂带进行复合轧制，凹槽与凸起的部分相嵌入，然后进行过辊轧制得到复合带材；(5)将轧制后的复合带材进行热处理，得到均匀分布的三维锂合金负极材料。通过该方法制备出的三维锂合金负极材料显著提高了其循环寿命，并且在锂枝晶问题上得到了明显的改善，致使电池的安全性能得到大幅度提升。

Description

一种均匀分布的三维锂合金负极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种均匀分布的三维锂合金负极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在日常生活中已经得到广泛应用，基于锂离子电池的智能手机、电动车等产品的续航能力难以令人满意，迫切需要研发具有更高能量密度的电池体系。石墨作为锂离子电池中常见的负极材料，比容量相对较低(370mAh/g)。目前石墨负极的实际比容量已经接近极限，后续提升空间有限。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，需要开发出高比容量的负极材料(硅、锡和锂等)以取代传统石墨负极。相比之下，金属锂具有极高的比容量(3860mAh/g)和更低的电极电势-3.045V，是一种更具潜力的锂电池负极材料。采用金属锂作为负极，可以在现有基础上将电池的能量密度提高一半以上。然而，金属锂负极的商业化应用仍然存在着一系列挑战。包括：(1)金属锂的高活性致使其容易与电解液发生反应，将导致点电解液和金属锂负极的持续消耗；(2)在电化学循环过程中不均匀的锂沉积导致锂枝晶的生长，最终造成隔膜被刺穿，发生电池短路以及严重的安全事故；(3)锂金属负极在脱出和嵌入过程中体积的巨大变化导致电极粉化，破坏固体电解质界面(SEI)，从而产生死锂和促进电解液与锂金属的反应。以上问题对金属锂电池的电化学循环稳定性有着至关重要的影响。

为了解决这一系列的问题，科研工作者进行了大量的研究，从多方面去改性金属锂负极材料来实现一定程度的改善，其中包括：调控电解液添加剂、采用固态电解质膜、修饰集流体、金属锂表面涂覆保护膜等方法。专利CN202010126005.4通过将金属锂负极在无水无氧条件下与醋酸蒸汽反应得到覆盖有醋酸锂钝化膜的金属锂负极，钝化膜的存在抑制循环过程中锂枝晶的生长，提高了电池性能；专利CN111916682A提出了一种复合金属锂负极及其制备方法，将多孔膜状碳层进行亲锂化处理；将金属锂与亲锂化处理后的多孔膜状碳层复合，得到复合金属锂负极；金属锂沉淀附着在所述碳骨架中，构成充放电过程中锂离子互联互通的网络通道，缓解了体积变化，可以提高锂电池的质量/体积能量密度，提升电池的循环性能和安全性能，同时电极具有高的比表面积可以增大电池的倍率性能。专利CN111952576A公开了一种复合负极材料的制备方法，以三聚氰胺或其衍生物的泡沫树脂碳化后作为基体，然后将基体浸渍到熔融锂中，得到复合负极材料。在锂离子的均匀化沉积以及降低局部电流密度方面得到了一定程度改善。专利CN110711503A提供了一种离子选择性膜及其制备方法，将树脂薄膜浸没在造孔剂中，制得纳米多孔凝胶膜，然后在固定液中进行定型处理得到最终的离子选择性膜。迄今为止，仍然没能找到一种方式均能克服以上问题。通过大量的文献以及专利调研，研究工作中针对金属锂负极进行了改性，使其在锂枝晶生长、体积膨胀以及“死锂”的形成方面有一定程度的改善，但不能满足目前高能量密度电池在安全性能和电化学循环性能上的需求。除此之外，针对于金属锂的高反应活性仍然没有较好的方式来避免其在空气中氧化。同时在电池体系中正极中间体透过隔膜进入到负极材料表面杂质，这将导致活性正极活性材料的损失以及金属锂负极表面被堵塞，目前该问题仍然没有得到较好的解决。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种均匀分布的三维锂合金负极及其制备方法，利用合金化材料形成框架结构，减轻金属锂在充放电过程中的体积膨胀效应；通过具有高锂离子扩散能力的合金骨架材料促进锂离子的传输，降低局部电流密度致使锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。通过该方法制备出的三维锂合金负极材料显著提高了其循环寿命，并且在锂枝晶问题上得到了明显的改善，致使电池的安全性能得到大幅度提升。

为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：

一种均匀分布的三维锂合金负极的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属锂与其他金属高温熔炼得到合金材料；(2)将合金材料通过轧辊轧制得到合金带，将合金带进行粗糙度处理；(3)将纯锂带进行表面抛光后进行表面粗糙度处理，得到表面带有均匀分布的凹槽的锂带；(4)将处理后的合金带和纯锂带进行复合轧制，凹槽与凸起的部分相嵌入，然后进行过辊轧制得到复合带材；(5)将轧制后的复合带材进行热处理，得到均匀分布的三维锂合金负极材料。

进一步的技术方案为，所述其他金属选自Ca、Al、Mg、Zn、Co、Ga、Ni、In、Sn中的任意一种或多种，金属锂与不同金属的熔炼温度不同，Li与Ca在200～850℃下熔炼；Li与Al在200～700℃熔炼；Li与Mg在200～650℃下熔炼；Li与Zn在400～800℃下熔炼；Li与Ga在200～750℃下熔炼；Li与Sn在300～800℃下熔炼，Li与Co在200～800℃下熔炼；Li与Ni在300～800℃下熔炼；Li与In在200～400℃下熔炼；熔炼时持续搅拌0.5～3h，随后在200～500℃之间保温1h。

进一步的技术方案为，所述合金带的厚度为10～200微米。

进一步的技术方案为，所述纯锂带的厚度为20～200微米。

进一步的技术方案为，所述复合带材的厚度为20～200微米。

进一步的技术方案为，所述热处理具体为将复合带材在80-120℃下，真空环境中加热处理2～12h，消除内部应力。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的均匀分布的三维锂合金负极。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本方面采用表面处理得到均匀分布的凹槽和凸起型带状材料，随后进行镶嵌复合，辊压轧制后得到三维锂合金负极，该方法可以使得合金相材料均匀分布在锂复合负极材料中，并构成三维骨架结构，减轻金属锂在充放电过程中的体积膨胀效应；通过具有高锂离子扩散能力的合金骨架材料促进锂离子的传输，降低局部电流密度致使锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。通过该方法制备出的三维锂合金负极材料显著提高了其循环寿命，并且在锂枝晶问题上得到了明显的改善，致使电池的安全性能得到大幅度提升。

附图说明

图1为均匀化分布的三维锂合金负极材料的制备示意图；

图2为实施例和对比例的电化学循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。

对比例一

采用纯金属锂片为负极材料，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试，测试结果如图2所示。

实施例一

首先将Li和Al以9:4的原子比例，在400℃惰性气体下高温处理；得到Al₄Li₉合金材料，通过过辊轧制得到50微米的锂铝合金带，进行过表面粗糙度处理形成均匀分布的凸起部分；将50微米的纯锂带进行表面处理得到凹槽，随后将两者进行复合过辊轧制形成复合带。经过100℃真空加热处理6h，得到最终的锂合金负极带状材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。测试结果如图2所示。

实施例二

首先将Li和Ca以2:1的原子比例，在300℃惰性气体下高温处理；得到CaLi₂合金材料，通过过辊轧制得到50微米的锂钙合金带，进行过表面粗糙度处理形成均匀分布的凸起部分；将50微米的纯锂带进行表面处理得到凹槽，随后将两者进行复合过辊轧制形成复合带。经过100℃真空加热处理6h，得到最终的锂合金负极带状材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。测试结果如图2所示。

实施例三

首先将Li和Mg以8:2的原子比例，在500℃惰性气体下高温处理；得到LiMg固溶合金材料，通过过辊轧制得到50微米的锂镁合金带，进行过表面粗糙度处理形成均匀分布的凸起部分；将50微米的纯锂带进行表面处理得到凹槽，随后将两者进行复合过辊轧制形成复合带。经过100℃真空加热处理6h，得到最终的锂合金负极带状材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。测试结果如图2所示。

实施例四

首先将Li和Sn以22:5的原子比例，在800℃惰性气体下高温处理；得到Li₂₂Sn₅合金材料，通过过辊轧制得到60微米的锂锡合金带，进行过表面粗糙度处理形成均匀分布的凸起部分；将100微米的纯锂带进行表面处理得到凹槽，随后将两者进行复合过辊轧制形成复合带。经过100℃真空加热处理6h，得到最终的锂合金负极带状材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。测试结果如图2所示。

实施例五

首先将纯锡带通过过辊轧制得到50微米的锡带，进行过表面粗糙度处理形成均匀分布的凸起部分；将50微米的纯锂带进行表面处理得到凹槽，随后将两者进行复合过辊轧制形成复合带。经过100℃真空加热处理6h，得到最终的锂合金负极带状材料。采用切片机制得扣式电池负极片，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。测试结果如图2所示。

从图2电化学循环性能图中，可以明显看出改性后的样品在电化学循环性能上展现出显著的提升，在0.1C充放电倍率下循环100次其容量保持率高达99.75％，然而纯金属锂电极仅在80次循环后容量保持率为65.75％，这将主要归因于以下两点：(1)高离子传导能力的合金材料诱导锂离子靶向沉积，(2)均匀分布的三维合金骨架降低了局部电流密度，从而抑制了锂枝晶的生长，同时减缓了体积膨胀效应，因此该负极材料具有更加优异的电化学稳定性。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种均匀分布的三维锂合金负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金属锂与其他金属高温熔炼得到合金材料；(2)将合金材料通过轧辊轧制得到合金带，将合金带进行粗糙度处理；(3)将纯锂带进行表面抛光后进行表面粗糙度处理，得到表面带有均匀分布的凹槽的锂带；(4)将处理后的合金带和纯锂带进行复合轧制，凹槽与凸起的部分相嵌入，然后进行过辊轧制得到复合带材；(5)将轧制后的复合带材进行热处理，得到均匀分布的三维锂合金负极材料。

2.根据权利要求1所述的均匀分布的三维锂合金负极的制备方法，其特征在于，所述其他金属选自Ca、Al、Mg、Zn、Co、Ga、Ni、In、Sn中的任意一种或多种，金属锂与不同金属的熔炼温度不同，Li与Ca在200～850℃下熔炼；Li与Al在200～700℃熔炼；Li与Mg在200～650℃下熔炼；Li与Zn在400～800℃下熔炼；Li与Ga在200～750℃下熔炼；Li与Sn在300～800℃下熔炼，Li与Co在200～800℃下熔炼；Li与Ni在300～800℃下熔炼；Li与In在200～400℃下熔炼；熔炼时持续搅拌0.5～3h，随后在200～500℃之间保温1h。

3.根据权利要求1所述的均匀分布的三维锂合金负极的制备方法，其特征在于，所述合金带的厚度为10～200微米。

4.根据权利要求1所述的均匀分布的三维锂合金负极的制备方法，其特征在于，所述纯锂带的厚度为20～200微米。

5.根据权利要求1所述的均匀分布的三维锂合金负极的制备方法，其特征在于，所述复合带材的厚度为20～200微米。

6.根据权利要求1所述的均匀分布的三维锂合金负极的制备方法，其特征在于，所述热处理具体为将复合带材在80-120℃下，真空环境中加热处理2～12h，消除内部应力。

7.一种均匀分布的三维锂合金负极，其特征在于，采用权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到。