CN111755662A - 一种多元复合合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多元复合合金负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元复合合金负极材料及其制备方法，包括以下步骤：在惰性氛围下，将金属锂与其他金属进行熔炼；将混合熔融液冷却并超声混合至均匀；将混合熔融液倒入定制方形模具中快速冷却形成合金金属锂板材；将金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带；将金属锂带与石墨片贴合在一起，在所述石墨片上方施加压力，得到复合电极片；利用N‑甲基吡咯烷酮将复合电极片进行清洗，除去表面多余的石墨；将清洗后的复合电极片真空干燥，同时退火处理，最后用切片机切片，得到复合金属锂负极。通过该方法制备出的复合负极材料显著提高了其循环寿命，并且在锂枝晶问题上得到了明显的改善，致使电池的安全性能得到大幅度提升。

Description

一种多元复合合金负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种多元复合合金负极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源短缺和环境污染问题的日益严峻，锂金属电池(Li-S、Li-O2等)作为一种清洁能源被广泛研究。金属锂负极以极高的理论比容量(3860mAh·g-1)和极负的电势(-3.040V vs标准氢电极)被认为是最具潜力的负极材料。然而，金属锂负极的商业化应用仍然存在着一系列挑战。包括：(1)金属锂的高活性致使其容易与电解液发生反应，将导致点电解液和金属锂负极的持续消耗；(2)在电化学循环过程中不均匀的锂沉积导致锂枝晶的生长，最终造成隔膜被刺穿，发生电池短路以及严重的安全事故；(3)锂金属负极在脱出和嵌入过程中体积的巨大变化导致电极粉化，破坏固体电解质界面(SEI)，从而产生死锂和促进电解液与锂金属的反应。以上问题对金属锂电池的电化学循环稳定性有着至关重要的影响。
近年来，科研工作者从众多方面去改性金属锂负极的这一系列问题，其中包括：调控电解液添加剂、采用固态电解质膜、集流体修饰、金属锂表面涂覆保护膜、金属锂合金化处理等方法，但均未能从根本上解决金属锂负极枝晶生长和体积膨胀等问题。专利CN201811182577.3中公开了一种金属锂合金电极材料及其制备方法与应用，其中介绍了Li与Al、Zn和Ag形成合金来减少金属锂负极与电解液之间的副反应，提高库伦效率，同时实现高安全和长循环的优点。专利CN201910552753.6将净化后的含碱金属水相用复合萃取有机相进行萃取，分液得到富碱金属盐有机相；将所得富碱金属盐有机相用洗涤液进行洗涤，随后进行电解得到金属锂合金。专利CN201910329991.0提供一种三维复合金属锂负极及制备方法和锂金属电池、锂硫电池。将三维多孔结构的导电体可以是泡沫铜、三维多孔铜锌合金、三维多孔铜银合金中的任一种浸入温度为310～900℃的金属锂液中，控制浸润时间和温度，随后取出冷却得到三维复合金属锂负极，抑制电池循环过程中锂枝晶的产生和引起体积的变化，有利于金属锂负极的商业化应用。专利CN109167029A提出一种锂硫电池的氮化硅改性金属锂负极材料及制备方法，通过正硅酸乙酯水解后进行高温氮化获得氮化硅纳米线，并通过碳热还原将金属锂负载于氮化硅纳米线内部，制备而成的金属锂负极材料以氮化硅纳米线堆叠在锂金属相表面形成三维网状包覆层，降低锂金属的不可逆损失和对隔膜的危害。
随着锂离子电池高能量密度的需求日益增加，众多科研工作者将目光投向了金属锂负极材料，虽然在能量密度上得到了一定程度的提升，但是其循环寿命和安全性仍然是亟需解决的总大难题。由于在充放电过程中金属锂负极与电解液发生副反应生成“死锂”破坏其循环稳定性；同时在充放电过程中锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶的形成，严重时将刺穿隔膜导致正负极直接链接，形成短路，从而造成热失控引发安全事故；此外，金属锂负极的体积膨胀效应也是阻碍其商业化应用的一大关键因素。在前人的研究工作中，针对该系列问题进行了大量的研究，但是从其根本上该系列问题仍然没有得到较好的解决，主要集中在锂枝晶问题和死锂造成体积膨胀效应的问题上。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多元复合合金负极材料及其制备方法，通过该方法制备出的复合负极材料显著提高了其循环寿命，并且在锂枝晶问题上得到了明显的改善，致使电池的安全性能得到大幅度提升。
为了达到上述技术效果，本发明采用了如下技术方案：
一种多元复合合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，将金属锂与其他金属加入到合金熔炼炉中熔炼得到混合熔融液；
(2)将混合熔融液冷却至200℃时，将所述合金熔炼炉放置于环形超声仪器中进行超声混合至均匀；
(3)超声处理结束后，将混合熔融液倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金金属锂板材；
(4)将所述金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在90～110微米；
(5)将所述金属锂带与石墨片贴合在一起，在所述石墨片上方施加压力，得到复合电极片；
(6)利用N-甲基吡咯烷酮将复合电极片进行清洗，除去表面多余的石墨；
(7)将清洗后的复合电极片真空干燥，同时退火处理消除其内部应力，最后用切片机切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中其他金属选自Al、Mg、Zn、Ca中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中其他金属的添加量为金属总量的0.05at.％～30at.％。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中熔炼温度为200～600℃，时间为0.5～2h。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)中超声处理时间为0.5～3h。
进一步的技术方案为，所述步骤(5)中施加压力为2-5kg，时间为3～20h，温度为20～80℃。
进一步的技术方案为，所述步骤(7)中真空干燥的温度为80℃，时间为6～10h。
本发明还提供了一种多元复合合金负极材料，采用上述制备方法制备得到。
金属锂与其他金属熔融之后形成合金，在冷却的过程中，偏析现象难以控制，这将得到合金相分布不均匀的负极材料，因此在该冷却过程中加入超声处理装置，这将致使整个混合材料随时处于均匀混合的状态；所述金属锂合金材料均具有较高的Li+扩散系数，例如Li-Mg、Li-A1和Li-Zn等具有较高的Li+扩散系数(10-8～10-6cm2 s-1)，其扩散速率比Li+在纯锂中的扩散速率(5.69×10-11cm2s-1)要快；因此，利用金属锂合金相可以促进锂离子在电极内部的扩散，使得金属锂在电极内部进行成核和生长，从而增加了金属锂沉积的均一性，避免了新沉积的锂与电解液的过多接触，这样就能够产生相对稳定的电极/电解液界面，从而实现高的库伦效率。同时在负极材料表面构建一层具有高离子导电性和低电子导电性的表面保护层(LiC6)，这将有利于促进充放电循环过程中的锂均匀沉积，减小局部电流密度，从而抑制锂枝晶的生长。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用合金化材料形成框架结构，减轻金属锂在充放电过程中的体积膨胀效应；同时导入具有低电子导电率和高离子导电率的金属锂表面保护层，促进锂离子的传输，降低局部电流密度致使锂离子均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。通过该方法制备出的复合负极材料显著提高了其循环寿命，并且在锂枝晶问题上得到了明显的改善，致使电池的安全性能得到大幅度提升。
附图说明
图1为复合合金负极材料的结构示意图；
图2为纯金属锂负极与改性复合负极的循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Al和Mg加入到合金熔炼炉中，其中Al和Mg的加入量分别控制在5at.％和20at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌1h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为0.5h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加2kg的压力，时间以及温度控制在10h,30℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。在0.1C电流密度下100圈充放电循环后容量保持率为97.34％，如图2所示。
对照例1
在氩气或其他惰性氛围下，将纯金属锂带过辊轧制，控制厚度在100微米左右，然后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。在0.1C电流密度下100圈充放电循环后容量保持率为83.41％，如图2所示。
对照例2
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Al加入到合金熔炼炉中，其中Al的加入量控制在10at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌0.5h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为0.5h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将复合负极片在80℃真空干燥10h，进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。在0.1C电流密度下100圈充放电循环后容量保持率为91.16％％，如图2所示。
图2对纯金属锂电极、合金化处理后的锂负极以及合金化和表面保护层复合改性负极的电化学循环稳定性进行了比较。从图2中可以明显看出，合金化处理表面LiC6保护层复合改性后的Li-5at.％Al-20at.％Mg-LiC6与NCM811正极材料组装的电池展示出了最优的电化学循环稳定性(100圈，97.34％)，均高于合金化处理后的Li-10at.％Al(100圈，91.16％)和纯金属锂负极(100圈，83.41％)的电池性能。通过该实验数据证实了，合金化处理在一定程度上改善了金属锂负极在充放电过程中的体积变化，从而提高了电池的循环稳定性。此外，LiC6表面保护层的构建有利于促使锂离子的均匀沉积，降低局部电流密度，从而抑制锂枝晶的生长和极大程度上改善了电极材料的循环稳定性。综上证实了通过合金化与表面构建保护层的协同作用制备的复合合金负极是有一种可以延长电池循环寿命和提高安全性的有效途径。
实施例2
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Al和Mg加入到合金熔炼炉中，其中Al和Mg的加入量分别控制在10at.％和10at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌1h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为0.5h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加2kg的压力，时间以及温度控制在10h,30℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例3
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Al和Mg加入到合金熔炼炉中，其中Al和Mg的加入量分别控制在5at.％和20at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌1h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为1h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加4kg的压力，时间以及温度控制在20h,40℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例4
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Al和Mg加入到合金熔炼炉中，其中Al和Mg的加入量分别控制在20at.％和20at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌1h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为1h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加4kg的压力，时间以及温度控制在20h,40℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例5
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Al和Mg加入到合金熔炼炉中，其中Al和Mg的加入量分别控制在20at.％和20at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌1.5h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为1h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加4kg的压力，时间以及温度控制在24h,60℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例6
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Al加入到合金熔炼炉中，其中Al的加入量控制在10at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌0.5h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为0.5h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加2kg的压力，时间以及温度控制在10h,30℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例7
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Mg加入到合金熔炼炉中，其中Mg的加入量控制在10at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌0.5h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为0.5h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加2kg的压力，时间以及温度控制在10h,30℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
实施例8
在氩气或其他惰性氛围下，将金属锂与Mg加入到合金熔炼炉中，其中Mg的加入量控制在20at.％，将温度控制在600℃之间持续搅拌0.5h；待混合熔融液冷却至200℃时，将上述熔炼反应釜处于环形超声仪器中，超声处理时间为0.5h致使混合均匀；超声处理结束后，倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金属锂板材；将上述合金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在100微米左右；将该金属锂锂带与相对应尺寸的石墨片贴合在一起，在其上方施加2kg的压力，时间以及温度控制在20h,40℃；利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将合金材料表面进行清洗，除去表面多余的石墨；随后将清洗后的复合负极片在80℃真空干燥10h，同时进行退火处理消除其内部应力；最后用切片机进行切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。在惰性气氛手套箱中，使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为电极正极片，采用EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解质，组装成2032扣式电池，随后进行电化学性能测试。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种多元复合合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，将金属锂与其他金属加入到合金熔炼炉中熔炼得到混合熔融液；
(2)将混合熔融液冷却至200℃时，将所述合金熔炼炉放置于环形超声仪器中进行超声混合至均匀；
(3)超声处理结束后，将混合熔融液倒入定制方形模具中快速冷却至150℃以下，形成合金金属锂板材；
(4)将所述金属锂板材进行过辊轧制得到金属锂带，控制厚度在90～110微米；
(5)将所述金属锂带与石墨片贴合在一起，在所述石墨片上方施加压力，得到复合电极片；
(6)利用N-甲基吡咯烷酮将复合电极片进行清洗，除去表面多余的石墨；
(7)将清洗后的复合电极片真空干燥，同时退火处理消除其内部应力，最后用切片机切片，得到适合装配电池的复合金属锂负极。
2.根据权利要求1所述的多元复合合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中其他金属选自Al、Mg、Zn、Ca中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多元复合合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中其他金属的添加量为金属总量的0.05at.％～30at.％。
4.根据权利要求1所述的多元复合合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼温度为200～600℃，时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的多元复合合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声处理时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的多元复合合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中施加压力为2～5kg，时间为3～20h，温度为20～80℃。
7.根据权利要求1所述的多元复合合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中真空干燥的温度为80℃，时间为6～10h。
8.一种多元复合合金负极材料，其特征在于，采用权利要求1～7任意一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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