CN115663167B - 高可塑性双相碱金属合金材料及其薄膜化加工方法和二次电池的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高可塑性双相碱金属合金材料及其薄膜化加工方法和二次电池的应用，所述材料为具有双相结构的合金，由碱金属单质相及合金相形成共连续的相畴结构，表示为AB_x，其中A为常见体心立方结构的碱金属，选自Li、Na、K中的一种；B为与碱金属A有较强亲和性的第二相元素，能与A形成合金相，选自Sn、In、Al、Si、Ge中的一种，该双相合金材料具备优异的加工塑性，可实现<50μm级的薄膜化金属箔带的大面积连续铸轧加工成型。通过在加工过程中引入辊轧支撑保护层，有效防止碱金属粘辊和表面损伤，实现超薄碱金属箔的连续化辊轧生产。所述双相碱金属合金箔，其作为碱金属二次电池负极材料，可抑制枝晶生长和电极膨胀，提高电池循环性能和使用寿命。

Description

高可塑性双相碱金属合金材料及其薄膜化加工方法和二次电 池的应用

技术领域

本发明属于新能源储能电池领域，具体涉及一种新型碱金属合金负极材料、薄膜化加工技术及其在二次电池的应用。

背景技术

近年来，随着笔记本电脑、移动电话等便携式移动设备以及电动汽车、智能电网等终端设备的快速发展，对于能量密度的要求日益上升。但是目前商业化石墨负极受限于372mAh/g的理论容量，石墨基锂离子电池能量密度已接近极限，难以满足《中国制造2025》中所提出的动力电池单体能量密度远期达到500Wh/kg的目标，寻找下一代先进二次电池负极迫在眉睫。因此碱金属基二次电池受到了化学电源行业内的广泛关注。锂金属电池(LMBs)、钠金属电池(SMBs)、钾金属电池(KMBs)中使用锂、钠、钾负极，相较于碳基负极都具有更高的比容量(分别为：3860mAh/g，1165mAh/g，678mAh/g)，并具有极低的标准氢电位(分别为：-3.14V，-2.71V，-2.93V vs.标准氢电极电位)，可大幅提高电池能量密度，进而提高移动电子设备、新能源汽车的续航能力，具有广阔的应用前景。

但是碱金属负极面临的挑战主要有三：一是化学性质活泼，碱金属极易发生被氧化，与液态电解质副反应，造成不稳定的固态电解质膜(SEI膜)和电池容量衰减；二是其减薄加工难，目前已有研究中大多使用厚度较厚(约200～500μm)、活性物质过量的碱金属(Zhao,Y.,et al.Nano.Energy,2019,64,103893)，不仅浪费资源、增加了成本，而且会显著降低电池能量密度，而碱金属强度低、黏性大，其薄膜化加工具有极大的挑战；三是在循环过程中形成枝晶，碱金属在初期不均匀的沉积经多次循环后易发展成树枝状的枝晶，导致电池循环寿命缩短甚至引发内部短路等安全问题。(Liu,W.,et al.Chem.Soc.Rev.,2020,49,7284-7300)因此，调控碱金属的化学活性，制备薄膜化的碱金属电极材料，并且抑制其枝晶生长，是促进碱金属负极走向应用的关键技术，具有重要的应用价值。

针对上述问题，现有的主要技术方向主要有三类：一是对金属锂表面进行保护处理，例如Li等人通过在锂金属表面原位形成一层磷酸锂的人工SEI膜，使得锂离子的沉积更为致密(Li,N.,et al.Adv.Mater.2016,28,1853–1858)；二是创新碱金属的加工工艺，如专利CN 105489845A公开了一种通过物理气相沉积法(PVD)制备锂金属薄层，可提高其与全固态电解质的相容性，提高了电池的能量密度；三是引入亲锂的界面层，如金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)等，如Song等人采用回流喷涂的方法在集流体和锂负极间引入Au单质层，促进锂金属形核抑制枝晶生长，提高了其循环寿命(Song,R.,et al.J.Mater.Chem.A,2019,7,18126)。

上述研究进展虽然能在一定程度上解决碱金属负极的可充性，延长其循环寿命，但仍或多或少地收到诸多限制，如亲锂修饰层和表面保护层形成大面积的均匀覆盖难度较大，且易在循环过程中逐渐失效；使用Au，Ag等元素及PVD等设备，成本较高，难以实现大面积、连续化生产，不利于商业化。因此，寻找一种能抑制枝晶生长的碱金属材料，并开发出过程简便、适合大规模生产的减薄加工技术，具有重要的应用价值。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提出了高可塑性双相碱金属合金材料及其薄膜化加工方法和二次电池的应用，以制备出薄膜化的双相碱金属合金电极材料，实现超薄碱金属箔的连续化辊轧生产，并抑制其枝晶生长，用于碱金属二次电池以提高电池循环性能和使用寿命。

本发明提供的高可塑性双相碱金属合金材料，所述材料为具有双相结构的合金，由碱金属单质相及合金相组成，形成共连续的相畴结构，所述碱金属单质的元素为A，所述合金相为与碱金属具较强亲和性的第二相元素B与A形成的合金，所述合金材料由A、B元素的摩尔比关系记AB_x表示，其中x为合金材料中B元素相对A元素的摩尔百分数(B元素：A元素的的摩尔百分比)；A元素为常见体心立方结构(BCC)的碱金属，包括但不限于锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中的一种；B为与碱金属A有较强亲和性的第二相元素，且能与A形成合金相(固溶体或金属间化合物)，包括但不限于锡(Sn)、铟(In)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)中的一种。

进一步地，所述B为金属锡和金属铟。

进一步地，当A为金属锂时，所述双相碱金属合金材料中的合金相包括但不限于Li₂₂Sn₅、Li₁₃In₃、Li₉Al₄、Li₂₂Si₅、Li₂₂Ge₅等中的一种；当B为锡、硅、锗中的一种时，所述双相碱金属合金材料LiB_x中0＜x＜22.7％；当B为铟时，所述双相碱金属合金材料LiB_x中0＜x＜23.1％；当B为铝时，所述双相碱金属合金材料LiB_x中0＜x＜44.5％。优选地，所述双相碱金属合金材料AB_x为LiSn_0.098、LiIn_0.151中的一种。

进一步地，当A为金属钠时，所述双相碱金属合金材料中的合金相包括但不限于Na₁₅Sn₄、Na₂In、Na₃Ge等合金相中的一种；当B为锡时，所述双相碱金属合金材料NaB_x中0＜x＜26.7％；当B为铟时，所述双相碱金属合金材料NaB_x中0＜x＜49.9％；当B为锗时，所述双相碱金属合金材料NaB_x中0＜x＜33.3％。优选地，双相碱金属合金材料AB_x为NaSn_0.185、NaIn_0.319中的一种。

进一步地，当A为金属钾时，所述双相碱金属合金材料中的合金相包括但不限于KSn、KSi、KGe等合金相中的一种；当B为锡、硅、锗中的一种时，所述双相碱金属合金材料KB_x中0＜x＜100％。优选地，所述双相碱金属合金材料AB_x为KSn_0.502。

本发明还提供了上述高可塑性双相碱金属合金材料的薄膜化加工方法。碱金属质软，强度低、黏度高，将其在不锈钢材质的辊轮下进行轧制加工，极易在辊轮表面上发生粘附，难以制备薄膜化的碱金属电极。本发明对碱金属中引入合适的第二相元素后，可调控并改善其减薄加工性；同时，在加工过程中引入辊轧支撑保护层，可进一步防止碱金属与辊轮的“粘辊”，实现连续化、薄膜化的辊轧生产。本发明制备得到的高可塑性双相碱金属合金材料的厚度可控制在30～200μm；优选地，所得高可塑性双相碱金属合金材料的厚度为50μm。

本发明提供的上述高可塑性双相碱金属合金材料的薄膜化加工方法，包括折叠-辊轧法、折叠-液压--辊轧法、熔融-辊轧法中的一种或一种以上的方法与电化学去合金化法或化学去合金法方法组合，并在辊轧时，将合金材料置于两片辊轧支撑保护层中进行，所述辊轧支撑保护层为贴有单面聚酰亚胺(PI)膜的钛箔或不锈钢箔，其中贴有PI膜一面朝向合金材料(与合金材料接触)并完全覆盖合金材料。

上述方法中，进一步地，包括以下步骤：

(1)将碱金属A和第二相元素B在保护气氛下，在高于熔点的温度下充分熔融混合，再置于室温下自然缓慢冷却得到合金材料；其中，A、B元素对应的原料用量以投料时B元素：A元素的摩尔比小于等于能够形成A、B元素对应的饱和合金的摩尔比；

(2)将步骤(1)制备好的合金材料夹在两片辊轧支撑保护层中，在惰性气氛下进行机械液压，得到表面平整紧实的碱金属合金片材；

(3)将双辊机转速调为20rpm，初始辊轮间距调为600～800μm，再次将合金片材夹在两片辊轧支撑保护层之间，进行反复多次辊压，每次辊压结束后减少辊轮间距10～30μm，直至合金片材厚度达到目标厚度，得到薄膜状碱金属合金材料；

(4)将步骤(3)中制备好的薄膜状碱金属合金材料进行部分去合金化处理，降低碱金属单质相的含量，调节双相合金材料中AB元素的摩尔比，且X满足前述A、B分别为不同元素时的对应的取值范围，得到单质相组分可调可控的双相碱金属合金材料。

去合金化处理能够在材料表面形成了一定的多孔结构，能够充分发挥合金相对碱金属电沉积的附生诱导作用，诱导碱金属离子致密沉积，抑制枝晶生成，促进碱金属负极的循环稳定性。

进一步地，步骤(3)中合金箔的最终厚度可通过调整辊轮间距进行人工调节，最薄可调节至30μm。

进一步地，步骤(4)去合金化处理分选用化学去合金化和电化学去合金化的方式。

进一步地，所述化学去合金化的过程是将步骤(3)制备好的片状碱金属合金材料浸泡在一定量的无水甲醇中，将碱金属单质相部分溶解于甲醇中，然后再在手套箱内自然晾干，得到去合金化后的双相碱金属合金材料。

进一步地，所述电化学去合金化的过程是将步骤(3)制备好的片状碱金属合金材料作为工作电极，另一金属片为对电极，组装成非对称电池，将合金材料中碱金属单质相中的一部分电解转移到对电极上，通过设置充电电流和截止时间，控制碱金属单质相的电解量，保证碱金属单质相与碱金属合金相同时存在，去合金化处理后的AB_X满足前述AB分别为不同元素时X的取值范围即可；拆开电池，提取正极片，得到去合金化后的双相碱金属合金材料。

本发明提供的上述高可塑性双相碱金属合金材料的薄膜化加工方法，如起始原料为碱金属A元素箔材和B元素箔材，步骤(1)～(3)中可以直接用折叠—辊压法替代，即将一定厚度碱金属箔材A和第二相元素箔材B以“A-B-A”三明治式结构折叠起来，置于两片辊轧支撑保护层间，进行反复多次折叠、辊压直至箔材为目标厚度。该过程可在充满氩气的手套箱中进行，或在干燥房内的辊压设备上进行。

本发明还提供了上述双相碱金属合金材料在碱金属二次电池中的应用，所述应用是作为二次电池的负极。作为电极，上述高塑性双相碱金属合金材料AB_x能有效诱导碱金属均匀成核、致密沉积，在厚度极薄、活性物质有限的情况下实现较大电流密度条件下的稳定循环，有效抑制枝晶的产生，延长碱金属二次电池的寿命。

本发明还提供的基于上述高塑性双相碱金属合金材料的二次电池，所述二次电池以上述双相碱金属合金材料AB_x为负极，还包括正极、弹片、垫片、隔膜和电解液。

上述碱金属二次电池，当为锂金属二次电池时，正极包括但不限于磷酸铁锂(LiFePO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、NCM三元正极材料(LiNi_aCo_bMn_cO₂)、NCA三元正极材料(LiNi_aCo_bAl_cO₂)、金属硫化物(SeS₂、MoS₂、Co₉S₈等)中的一种；当为钠金属二次电池时，正极材料包括但不限于磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃)、含钠的普鲁士蓝类似物(Na_xFe[Fe(CN)₆]、Na_xCo[Fe(CN)₆]、Na_xNi[Fe(CN)₆]等)、磷酸铁钠(NaFePO₄)中的一种；当为钾金属二次电池时，正极材料包括但不限于含钾的普鲁士蓝类似物(K_xFe[Fe(CN)₆]、K_xCo[Fe(CN)₆]、K_xMn[Fe(CN)₆]等)、氟化磷酸钒钾(KVPO₄F)中的一种。

上述碱金属二次电池，所述电解液的溶剂包括但不限于碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，3-环氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲酯(DME)中的一种或多种。

上述碱金属二次电池，当为锂金属二次电池时，电解液中碱金属盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟硼酸锂(LiBF₆)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种电解液添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硝酸锂(LiNO₃)和四氟乙基四氟丙基醚(TTE)中的一种或多种；

当为钠金属二次电池时，电解液中碱金属盐包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF₆)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO₄)中的一种或多种。电解液添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、五氟乙氧基环三磷腈(FPN)和N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺(PTFSI)中的一种或多种；

当为钾金属二次电池时，电解液中碱金属盐包括但不限于六氟磷酸钾(KPF₆)，双三氟甲磺酰亚胺钾(KTFSI)，双氟磺酰亚胺钾(KFSI)中的一种或多种。电解液添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代磷酸钾(KDFP)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过引入第二相元素，设计形成单质相-合金相双相共存的相畴结构，显著改善碱金属材料的加工性能，结合对辊压工艺的改进，使得高塑性双相碱金属合金材料可通过简单辊轧加工最薄达到30μm级别，可实现<50μm级的薄膜化金属箔带的大面积连续铸轧加工成型，从而大大降低了电池中碱金属的使用量，降低成本的同时提高电池的能量密度。

2.本发明提供的高可塑性双相碱金属合金材料对碱金属沉积存在一种新型的附生结晶机制，该机制促进碱金属电沉积的成核过程，改善了碱金属离子在电解液中的沉积形貌和稳定性，抑制了碱金属负极与电解液的副反应及枝晶生成，提高了碱金属负极的循环寿命。

3.本发明所提供的高塑性双相碱金属合金材料经去合金化处理能够在材料表面形成一定的多孔结构，更能充分发挥合金相对碱金属电沉积的附生诱导作用，诱导碱金属离子致密沉积，促进碱金属负极的长循环稳定性。其两相骨架结构可为碱金属离子充分提供沉积空间，不仅稀释沉积电流密度、抑制枝晶产生，同时还可显著降低循环过程中的体积膨胀。

附图说明

图1为实施例1中35μm厚度的SEM图。

图2为实施例2与对比例1对称电池以1mA/cm²，2mAh/cm²的充放电电压-时间图。

图3为实施例2与实施例3对称电池以2mA/cm²，4mAh/cm²的充放电电压-时间图。

图4为实施例3电解锂后的表面SEM图。

图5为实施例3(a)与对比例1(b)经过电解-再沉积(1mA/cm²,5mAh/cm²)锂后的表面SEM图。

图6为实施例3与对比例1软包全电池以0.5C(1C＝2.5mA/cm²)电流下的充放电循环图。

图7为实施例3与对比例1扣式全电池以1.5C(1C＝2mA/cm²)电流下的充放电循环图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护范围。

以下实施例中，高可塑性双相碱金属合金材料在二次电池中的应用包括电池装配以及相应的电池测试条件。实施例中所用电解液、正极各组分均为市售。

电池的装配：

(1)对称电池：将纯锂金属片或高塑性双相锂金属合金材料作为电极，即Li||Li和LiB_x||LiB_x，制作成CR2025对称扣式电池(以下简称对称电池)。

(2)扣式全电池：将纯锂金属片或高塑性双相锂金属合金材料作为负极，与加载量为12mg/cm²的LiFePO₄正极相匹配，即Li||LiFePO₄或LiB_x||LiFePO₄，制作成CR2025全电池(以下简称扣式全电池)。

(3)软包全电池：将纯锂金属片或高塑性锂金属合金材料作为负极，与加载量为15.8mg/cm²的LiFePO₄正极相匹配，即Li||LiFePO₄或LiB_x||LiFePO₄，制作成铝塑膜软包全电池(以下简称软包全电池)，。

其中，上述所用纯锂金属片厚度为200～450μm，高塑性双相锂金属合金材料厚度为30～200μm。

其中，上述组装的电池所用隔膜为聚丙烯或聚乙烯，垫片和弹片均为不锈钢，电解液均为1M LiPF₆+EC/EMC/DMC(体积比为1：1：1)+5％ FEC。

上述碱金属二次电池的组装均在充满氩气的手套箱中进行，氧含量＜0.1ppm，水含量＜0.1ppm。

对称电池测试条件为，先用0.1mA/cm²的活化电流进行一次充放电(各20min)，然后再进行恒电流充放电，电流密度分别为0.5mA/cm²、1mA/cm²和2mA/cm²。

扣式全电池测试条件为，先以0.05C(1C＝2mA/cm²)的电流活化五圈后，再以1.5C的条件恒电流充放电，测试电压窗口为2.4～3.8V。

软包全电池测试条件为，先以0.05C(1C＝2.5mA/cm²)的电流活化一圈后，再以0.5C的条件恒电流充放电，测试电压窗口为2.4～3.8V。

以上测试过程均在常温常压下通过蓝电测试仪得到。

实施例1

在手套箱内将原料金属锂和金属锡，按照x为9.8％的摩尔百分比，在加热板上加热至240℃呈熔融状态，将两种材料充分混合后冷却至室温，得到块状的高塑性双相锂金属合金材料。将制备好的合金材料夹在两片贴有单面PI膜的钛箔间，再将合金材料和钛箔整体置于塑封袋内，用液压机以5MPa的压力将块状合金材料轧平，然后再用双辊机进一步将合金材料轧薄，经过反复折叠—辊轧26次后，最后调整辊轮间距将合金箔厚度轧至35μm，可得到目标厚度的高塑性双相锂金属合金材料LiSn_0.098。

将上述制备好的合金材料在密封条件下进行扫描电子显微镜(SEM)的材料表征。

实施例2

在手套箱内将原料金属锂和金属锡，按照x为9.8％的摩尔百分比，在加热板上加热至240℃呈熔融状态，将两种材料充分混合后冷却至室温，得到块状的高塑性双相锂金属合金材料。将制备好的合金材料夹在两片贴有单面PI膜的钛箔间，再将合金材料和钛箔整体置于塑封袋内，用液压机以5MPa的压力将块状合金材料轧平，然后再用双辊机进一步将合金材料轧薄，经过反复折叠—辊轧26次后，最后调整辊轮间距将合金箔厚度轧至100μm，可得到目标厚度的高塑性双相锂金属合金材料LiSn_0.098。

将上述制备好的合金材料在密封条件下进行扫描电子显微镜(SEM)的材料表征，并将其组装成LiSn_0.098||LiSn_0.098对称电池。

在1mA/cm²，2mAh/cm²的条件下，LiSn_0.098|LiSn_0.098对称电池可稳定循环400小时。在2mA/cm²，4mAh/cm²的条件下，Li_0.098Sn₅||LiSn_0.098对称电池可稳定循环170小时。

实施例3

在手套箱内将金属锂和金属锡，按照x为9.8％的摩尔百分比，制备步骤同实施例1，最后通过调整辊轮间距将合金箔厚度轧至100μm，可得到目标厚度高塑性双相锂金属合金材料LiSn_0.098。

将上述制备好的高塑性双相锂合金材料与纯锂片相匹配组成非对称电池。以1mA/cm²的电流密度进行单次恒电流充电电解锂5mAh/cm²。拆开电池后可得到摩尔比x为13.7％的高塑性双相锂合金材料LiSn_0.137，再在密封条件下进行扫描电子显微镜(SEM)的材料表征。并将其组装成LiSn_0.137||LiSn_0.137对称电池、LiSn_0.137||LiFePO₄扣式全电池和LiSn_0.137||LiFePO₄软包全电池。

为探究该材料对枝晶生长的影响，将其以上述相同装配方式和电流密度进行单次恒电流充电电解锂5mAh/cm²，再放电沉积锂5mAh/cm²。拆开电池后可得到摩尔比x为9.8％的高塑性双相锂合金材料LiSn_0.098，再在密封条件下进行扫描电子显微镜(SEM)的材料表征。

在2mA/cm²，4mAh/cm²的条件下，LiSn_0.137||LiSn_0.137对称电池可稳定循环300小时。在1.5C的充放电条件下，LiSn_0.137||LiFePO₄扣式全电池可稳定循环250圈，容量保持率为93.3％。在0.5C的充放电条件下，LiSn_0.137||LiFePO₄软包全电池可稳定循环100圈，容量保持率为99.4％。

实施例4

在手套箱内将金属锂和金属铟，按照x为11.0％的摩尔百分比，在加热板上加热至200℃呈熔融状态，将两种材料充分混合后冷却至室温，得到块状的高塑性双相锂金属合金材料。再用液压机以5MPa的压力将块状合金材料轧平，然后再用双辊机进一步将合金材料轧薄，经过反复折叠—辊轧26次后，最后通过调整辊轮间距将合金箔厚度轧至100μm，可得到目标厚度高塑性双相锂金属合金材料LiIn_0.11。

将上述制备好的高塑性双相锂合金材料与纯锂片相匹配组成非对称电池。以1mA/cm²的电流密度进行单次恒电流充电电解锂5mAh/cm²。最后将非对称电池拆开，将合金片提取出来便可得到去合金化后，摩尔比x为15.1％的高塑性双相锂合金负极LiIn_0.151，再将其组装成LiIn_0.151||LiIn_0.151对称电池、LiIn_0.151||LiFePO₄扣式全电池和LiIn_0.151||LiFePO₄软包全电池。

实施例5

在手套箱内将金属钠和金属锡，按照x为13.8％的摩尔百分比，制备步骤同实施例1，最后通过调整辊轮间距将合金箔厚度轧至100μm，可得到目标厚度高塑性双相钠金属合金材料NaSn_0.138。

将上述制备好的高塑性双相钠合金材料与纯钠片相匹配组成非对称电池。以1mA/cm²的电流密度进行单次恒电流充电电解钠3mAh/cm²。最后将非对称电池拆开，将合金片提取出来便可得到去合金化后，摩尔比x为18.5％的高塑性双相钠合金负极NaSn_0.185，再将其组装成NaSn_0.185||NaSn_0.185对称电池、NaSn_0.185||Na₃V₂(PO₄)₃扣式全电池和NaSn_0.185||Na₃V₂(PO₄)₃软包全电池。

实施例6

在手套箱内将金属钠和金属铟，按照x为23.5％的摩尔百分比，制备步骤同实施例5，最后通过调整辊轮间距将合金箔厚度轧至100μm，可得到目标厚度高塑性双相钠金属合金材料NaIn_0.235。

将上述制备好的高塑性双相钠合金材料与纯钠片相匹配组成非对称电池。以1mA/cm²的电流密度进行单次恒电流充电电解钠3mAh/cm²。最后将非对称电池拆开，将合金片提取出来便可得到去合金化后，摩尔比x为31.9％的高塑性双相钠合金负极NaIn_0.319，再将其组装成NaIn_0.319||NaIn_0.319对称电池、NaIn_0.319||Na₃V₂(PO₄)₃扣式全电池和NaIn_0.319||Na₃V₂(PO₄)₃软包全电池。

对比例1

将购买的锂金属箔进行表面打磨以除去锂表面的氧化层，然后组装成Li||Li对称电池、Li||LiFePO₄扣式全电池和Li||LiFePO₄软包全电池。

为探究该打磨后的锂箔对枝晶生长的影响，将其与纯锂片相匹配组成非对称电池。以1mA/cm²的电流密度进行单次恒电流充电电解锂5mAh/cm²，再放电沉积锂5mAh/cm²。拆开电池后取出锂箔，在密封条件下进行扫描电子显微镜(SEM)的材料表征。

在1mA/cm²，2mAh/cm²的条件下，Li||Li对称电池只可稳定循环300小时。在0.5C的充放电条件下，Li||LiFePO₄软包全电池循环96圈，容量保持率便衰减到了80％。在1.5C的充放电条件下，Li||LiFePO₄扣式全电池循环250圈，容量保持率衰减到了61.9％。

对比例2

将购买的钠金属箔进行表面打磨以除去钠表面的氧化层，然后组装成Na||Na对称电池、Na||Na₃V₂(PO₄)₃扣式全电池和Na||Na₃V₂(PO₄)₃软包全电池。

图1为实施例1中35μm厚度的SEM图，由图可知，采用本发明所提供的辊轧法能有效改善金属锂的加工性能，有利于金属锂厚度的进一步减薄。

图2为实施例2与对比例1对称电池以1mA/cm²，2mAh/cm²的充放电电压-时间图。比较可知，Li||Li对称电池在循环300小时后，过电位明显上升，说明长时间的枝晶生长导致了电池内部剧烈极化。而未去合金化的LiSn_0.098||LiSn_0.098对称电池循环400小时过电位趋于稳定，循环400小时后过电位开始出现波动，说明枝晶逐渐累积导致锂金属合金负极逐渐失效，此结果证实了未去合金化时双相锂金属合金材料在一定程度上能减缓锂枝晶的生长，但难以保持更长时间的稳定循环。

图3为实施例2与实施例3对称电池以2mA/cm²，4mAh/cm²的充放电电压-时间图。比较可知，未去合金化的LiSn_0.098||LiSn_0.098对称电池循环170小时后，过电位逐渐上升，220小时后过电位超过到400mV，说明在大电流情况下，未去合金化的双相锂合金材料循环寿命进一步减短。而去合金化后的LiSn_0.137||LiSn_0.137对称电池循环300小时一直保持稳定，过电位40mV内未出现波动，说明本发明所述所述高塑性双相合金材料能够有效提高锂金属耐大电流能力，并能有效抑制枝晶生长，延长锂金属合金负极的寿命。

图4为实施例3电解锂后的表面SEM图。由图a、b均可看出，通过电化学法进行去合金化能调节合金中的锂含量，并形成多孔空间便于锂沉积反应进行。

图5为实施例3与对比例1经过电解后再沉积锂的表面SEM照片，由图5a可以看出高塑性双相锂合金材料经电解再沉积锂后的表面致密平整，而图5b中纯锂箔经电解再沉积锂后表面疏松，且明显形成了枝晶状的产物。该结果说明了本发明所述材料能有效抑制枝晶的生长。

图6为实施例3与对比例1软包全电池以0.5C(1C＝2.5mA/cm²)电流下的充放电循环图。Li||LiFePO₄软包全电池N/P比(负极面容量/正极面容量)为16.5，循环96圈后容量衰减到80％以下，而去合金化后的LiSn_0.137||LiFePO₄软包全电池N/P比为2.1，循环100圈后容量保持率高达99.4％，说明本发明所述高塑性双相合金材料能够在锂金属用量更少，更贴近实际商业应用的条件下(如高活性物质加载量、高比能量、低N/P比、大电极面积等)改善锂金属电池容量衰减的问题。

图7为实施例3与对比例1扣式全电池以1.5C(1C＝2mA/cm²)电流下的充放电循环图。Li||LiFePO₄扣式全电池N/P比(负极面容量/正极面容量)为46.4，循环250圈后容量保持率为61.9％以下，而去合金化后的LiSn_0.137||LiFePO₄软包全电池N/P比为2.6，循环250圈后容量保持率高达93.3％，说明本发明所述高塑性双相合金材料能够在锂金属用量更少，更大倍率条件下提高锂金属的循环寿命。

Claims (6)

1.高可塑性双相碱金属合金材料，其特征在于，所述材料为具有双相结构的合金，由碱金属单质相及合金相组成，形成共连续的相畴结构，所述碱金属单质的元素为A，所述合金相为与碱金属具较强亲和性的第二相元素B与A形成的合金，所述合金材料由A、B元素的摩尔比关系记AB_x表示，其中x为合金材料中B元素：A元素的摩尔百分比，A元素为体心立方结构的碱金属，选自锂、钠、钾中的一种；B元素选自锡、铟、铝、硅和锗中的一种；

当A为金属锂时，所述双相碱金属合金材料中的合金相选自Li₂₂Sn₅、Li₁₃In₃、Li₉Al₄、Li₂₂Si₅、Li₂₂Ge₅合金相中的一种；当B为锡、硅、锗中的一种时，所述双相碱金属合金材料LiB_x中0＜x＜22.7％；当B为铟时，所述双相碱金属合金材料LiB_x中0＜x＜23.1％；当B为铝时，所述双相碱金属合金材料LiB_x中0＜x＜44.5％；

当A为金属钠时，所述双相碱金属合金材料中的合金相选自Na₁₅Sn₄、Na₂In、Na₃Ge合金相中的一种；当B为锡时，所述双相碱金属合金材料NaB_x中0＜x＜26.7％；当B为铟时，所述双相碱金属合金材料NaB_x中0＜x＜49.9％；当B为锗时，所述双相碱金属合金材料NaB_x中0＜x＜33.3％；

当A为金属钾时，所述双相碱金属合金材料中的合金相选自KSn、KSi、KGe等合金相中的一种；当B为锡、硅、锗中的一种时，所述双相碱金属合金材料KB_x中0＜x＜100％；

所述高可塑性双相碱金属合金材料，由折叠-辊轧法、折叠-液压-辊轧法、熔融-辊轧法中的至少一种与电化学去合金化法或化学去合金法方法的组合；并在辊轧时，将合金材料置于两片辊轧支撑保护层中进行，所述辊轧支撑保护层为贴有单面聚酰亚胺膜的钛箔或不锈钢箔，其中贴有聚酰亚胺膜一面朝向合金材料并完全覆盖合金材料；然后通过部分去合金化处理，降低碱金属单质相的含量，调节双相合金材料中AB元素的摩尔比，且使AB_X的X满足A、B分别为不同元素时对应的取值范围，得到单质相组分可调可控的双相碱金属合金材料。

2.权利要求1所述高可塑性双相碱金属合金材料的薄膜化加工方法，其特征在于，由折叠-辊轧法、折叠-液压-辊轧法、熔融-辊轧法中的至少一种与电化学去合金化法或化学去合金法方法的组合；并在辊轧时，将合金材料置于两片辊轧支撑保护层中进行，所述辊轧支撑保护层为贴有单面聚酰亚胺膜的钛箔或不锈钢箔，其中贴有聚酰亚胺膜一面朝向合金材料并完全覆盖合金材料；

包括以下步骤：

(1)将碱金属A单质和第二相元素B单质在保护气氛下，在高于熔点的温度下充分熔融混合，再置于室温下自然缓慢冷却得到合金材料；其中，A、B元素对应的原料用量以投料时B元素：A元素的摩尔比小于等于能够形成A、B元素对应的饱和合金的摩尔比；

(2)将步骤(1)制备好的合金材料夹在两片辊轧支撑保护层中，在惰性气氛下进行机械液压，得到表面平整紧实的碱金属合金片材；

(3)将双辊机转速调为20rpm，初始辊轮间距调为600～800μm，再次将合金片材夹在两片辊轧支撑保护层之间，进行反复多次辊压，每次辊压结束后减少辊轮间距10～30μm，直至合金片材厚度达到目标厚度，薄膜状碱金属合金材料；

当起始原料为碱金属A元素箔材和B元素箔材时，步骤(1)～(3)用折叠—辊压法替代，且A、B元素对应的原料用量以投料时B元素：A元素的摩尔比小于等于能够形成A、B元素对应的饱和合金的摩尔比，具体操作如下：将一定厚度碱金属箔材A和第二相元素箔材B以“A-B-A”三明治式结构折叠起来，置于两片辊轧支撑保护层间，进行反复多次折叠、辊压直至箔材为目标厚度，得到薄膜状碱金属合金材料；上述当起始原料为碱金属A元素箔材和B元素箔材时的操作在充满氩气的手套箱中进行，或在干燥房内的辊压设备上进行；

(4)将步骤制备好的薄膜状碱金属合金材料进行部分去合金化处理，降低碱金属单质相的含量，调节双相合金材料中AB元素的摩尔比，且使AB_X的X满足A、B分别为不同元素时对应的取值范围，得到单质相组分可调可控的双相碱金属合金材料。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(4)去合金化处理选用化学去合金化和电化学去合金化的方式：

所述化学去合金化的过程是将步骤(3)制备好的片状碱金属合金材料浸泡在一定质量的无水甲醇中，合金材料中的碱金属单质相部分溶于甲醇，反应结束后，在手套箱内自然晾干，得到去合金化后的双相碱金属合金材料；

所述电化学去合金化的过程是将步骤(3)制备好的片状碱金属合金材料作为工作电极，以另一任一的金属片作为对电极，组装成非对称电池，将合金材料中碱金属单质相中的一部分电解转移到对电极上，通过设置充电电流和截止时间，控制碱金属单质相的电解量，保证碱金属单质相与碱金属合金相同时存在，去合金化处理后的AB_X中X的值满足AB分别为不同元素时X的取值范围即可；拆开电池，提取工作电极片，得到去合金化后的双相碱金属合金材料。

4.权利要求1所述双相碱金属合金材料在碱金属二次电池中的应用，所述应用是作为二次电池的负极。

5.基于权利要求1所述高可塑性双相碱金属合金材料的二次电池，其特征在于，所述二次电池以高可塑性双相碱金属合金材料AB_x为负极材料，还包括正极、弹片、垫片、隔膜和电解液。

6.根据权利要求5所述高可塑性双相碱金属合金材料的二次电池，其特征在于，当为锂金属二次电池时，正极选自LiFePO₄、LiCoO₂、NCM三元正极材料LiNi_aCo_bMn_cO₂、NCA三元正极材料LiNi_aCo_bAl_cO₂、SeS₂、MoS₂、Co₉S₈中的一种；当为钠金属二次电池时，正极材料选自Na₃V₂(PO₄)₃、含钠的普鲁士蓝类似物、层状金属氧化物、NaFePO₄中的一种；当为钾金属二次电池时，正极材料选自含钾的普鲁士蓝类似物、KVPO₄F中的一种；所述电解液的溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、1，3-环氧戊烷和乙二醇二甲酯中的一种或多种；

当为锂金属二次电池时，电解液中碱金属盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；电解液添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、LiNO₃和四氟乙基四氟丙基醚中的一种或多种；当为钠金属二次电池时，电解液中碱金属盐选自六氟磷酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠、高氯酸钠中的一种或多种；当为钾金属二次电池时，电解液中碱金属盐选自六氟磷酸钾，双三氟甲磺酰亚胺钾，双氟磺酰亚胺钾中的一种或多种。