CN117525327B - 一种预锂化石墨/硅复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种预锂化石墨/硅复合负极材料及其制备方法与应用，包括：对石墨/硅复合材料粉末进行预处理，得石墨/硅复合颗粒；以所述石墨/硅复合颗粒作为阴极，石墨棒作为阳极，熔融锂盐为电解质，进行电解，即得预锂化石墨/硅复合负极材料。使预锂化的复合负极材料能够安全稳定地存储锂离子，避免预锂化所引入的锂发生反应或者发生沉积，同时提高极片的性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂化石墨/硅复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)是目前最常用的电化学电源和基本元件，在消费电子产品、电动运输工具方面取得了革命性的进步。与其他储能器件相比，锂离子电池的高能量密度、低自放电、长循环寿命和高开路电压以及低成本，证明了其广泛使用的合理性。
然而，在锂离子电池首次充放电过程中，固体电解质界面(SEI)膜的形成会造成电解液发生不可逆分解、初始活性Li+损失(ALL)和不可逆容量损失，会影响电池体系容量和能量密度的发挥。其中在负极处发生的主要老化机制是由固体电解质界面(SEI)生长，金属锂沉积(也称为镀锂)和电解质分解引起的。所有这些机制都以不同的方式捕获锂，但都会导致锂库存(ALL)的损失，从而降低电池的性能。
基于这一问题，需开发各种补锂策略来降低活性锂损失，有效提高电池体系的首次库仑效率(ICE)，从而实现更高的能量密度和循环稳定性。结合现阶段的研究，从正负极角度出发，将预锂化补锂策略分为正极预锂化和负极预锂化。
目前常见的预锂化技术有，材料与锂金属直接接触、添加富锂材料、电化学预锂化和化学预锂化等一系列预锂化补锂措施。常见补锂材料有，富锂正极材料、富锂预锂化试剂、惰性锂金属粉、含锂有机溶液等。
目前的方法虽然在预锂化方面具有一定的成效，但是都存在一定的负面影响，如电极过量的锂化可能导致其结构退化，过度锂化会导致电极表面镀锂而产生锂枝晶。直接接触预锂化会导致失去电子导电性的未反应锂离子(死锂)聚集在电极界面周围，通过阻断电子通道来阻碍电荷转移反应，这导致在直接接触模式下预锂化源的锂利用率很小。添加预锂化试剂也存在一定的问题，可用的预锂化添加剂在空气中不稳定，因此需要受的制造气氛的限制。一般电化学预锂化都是通过将负极材料作为正极，金属锂片作为负极组装半电池，对其进行小电流充电，电解液中的Li+会在负极上还原，从而对负极锂化，但是，该方法在预锂化后需要重新组装，从而导致额外的制造步骤，并且需要在保护气氛中进行，防止锂片遇水发生爆炸。
有报道公开一种常用的预锂化方法，将预锂化试剂粉末直接涂敷在负极材料的表面，其中SLMP具有较高的比容量和较好的稳定性，被认为是当前有效的预锂化试剂之一。然而，其合成工艺较为复杂，需要在有机溶剂中通过超高速(>10000rpm)机械搅拌制备，且反应温度不低于200℃。通过机械加工制备的SLMP的尺寸从几微米到几十微米不等，很难均匀分布在负极材料表面，预锂化效果不佳。并且，锂粉预锂采用SLMP，在压延过程中加入，对环境管控非常严格，锂粉质量轻，在空气中扩散剧烈易造成安全隐患。
现有技术还公开一种直接将电芯中的负极极片的极耳与锂源直接相连，即完成锂离子电池的电化学预锂化。但该方法亦存在一系列的问题，例如预锂速率慢、锂离子分布不均匀、电芯一致性差等，并且直接接触预锂化会导致失去电子导电性的未反应锂离子(死锂)聚集在电极界面周围形成锂枝晶。
发明内容
为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种预锂化石墨/硅复合负极材料及其制备方法与应用。通过熔盐电化学的方法对石墨和硅的复合负极材料进行预锂化。以熔融氯化物锂盐作为锂源，通过电解实现嵌入Li+离子到负极材料的预锂化方法。
根据本申请的一方面，提供一种预锂化石墨/硅复合负极材料的制备方法，包括：
对石墨/硅复合材料粉末进行预处理，得石墨/硅复合颗粒；
以所述石墨/硅复合颗粒作为阴极，石墨棒作为阳极，熔融锂盐为电解质，进行电解，即得预锂化石墨/硅复合负极材料。
根据本申请的一些实施例，所述石墨/硅复合材料的石墨和硅的质量比为(5-15)：1，优选(8-10)：1；
根据本申请的一些实施例，所述石墨/硅复合材料粉末进行预处理包括：将所述石墨/硅复合材料粉末压制成型，在氩气气氛200-350℃下烧结1-3h，得所述石墨/硅复合颗粒；
优选地，升温速率为5℃/min。
根据本申请的一些实施例，所述石墨/硅复合颗粒质量为0.5-2.0g，直径为10-20mm，厚度为0.5-3mm；
优选为颗粒质量为0.8-1.2g，直径为12-17mm，厚度为0.8-1.2mm；
更优选为颗粒质量为0.9-1g，直径为14-16mm，厚度为0.9-1mm。
根据本申请的一些实施例，将所述石墨/硅复合颗粒固定在不锈钢线收集器上作为阴极。
根据本申请的一些实施例，所述石墨棒的直径为3-15mm，优选为5-8mm，更优选为6mm。
根据本申请的一些实施例，所述熔融锂盐选自LiCl与卤化物的混合物；
所述卤化物选自NaCl、KCl、LiBr、NaBr和KBr中的一种或多种；
优选所述卤化物为多元氯化物，更优选为LiCl-NaCl-KCl；
优选地，所述LiCl-NaCl-KCl中Li:Na:K的摩尔比＝(0.4-0.7)：(0.1-0.3)；(0.1-0.3)；
更优选地，所述Li:Na:K的摩尔比为0.575:0.15:0.275。
根据本申请的一些实施例，所述电解为：在惰性气氛下，将温度缓慢升高至所述锂盐的熔融温度后，施加恒定电流进行电解。
根据本申请的一些实施例，所述恒定电流为25-50mA，优选为25mA；
恒定电压为0.01-2.50V，优选为1.0-1.5V；
电解时间为10-60s，优选为30s。
根据本申请的一些实施例，所述熔融锂盐的添加量为20-50g，优选为35-40g。
根据本申请的一些实施例，所述熔融温度为300-500℃，优选为400-450℃。
根据本申请的一些实施例，所述熔融锂盐电解质需经过预处理；
所述预处理为：在熔融温度下，将熔融盐浴倒入在Al2O3坩埚中，然后放置在由垂直管式炉加热的垂直一端封闭不锈钢反应器中；将温度保持300-500℃，持续10-14小时以去除水分。
根据本申请的一些实施例，所述电解后还包括后处理；
所述后处理为：将电解完成的石墨/硅复合颗粒阴极采用去离子水洗涤，并在100-120℃下真空干燥；优选为80-90℃。
根据本申请的另一方面，提供一种预锂化石墨/硅复合负极材料，包括锂离子与石墨形成的LiC6化合物及锂离子与硅形成的LiSi合金化合物。
根据本申请的一方面，提供一种负极片，包括上述的预锂化石墨/硅复合负极材料。
根据本申请的一方面，一种锂离子电池，包括上述的负极片。
根据本申请的一方面，一种电化学装置，包括上述的锂离子电池。
与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：
本申请提供一种预锂化石墨/硅复合负极材料，该材料中锂离子与石墨形成的LiC6化合物，锂离子与硅形成的LiSi合金化合物；其中LiC6化合物在所述复合负极材料应用于锂电池时，可提供额外的锂补充。并且，在LiC6化合物中，锂离子是以锂碳化合物的形式存在，无杂质离子的影响。
本申请提供一种预锂化石墨/硅复合负极材料的制备方法，采用熔融电化学的方法进行预锂化，以使预锂化的复合负极材料能够安全稳定地存储锂离子，避免预锂化所引入的锂发生反应或者发生沉积，同时本申请方法制备的预锂化石墨/硅复合负极材料能够提高极片的性能。
本申请的预锂化石墨/硅复合负极材料的制备方法中，通过恒电流电解可以精确控制插层锂离子的数量。使用氯化物锂盐作为锂源，其价廉易得，成本低。本申请的预锂化方法与传统电化学预锂化相比，无需重新组装电池，可避免产生额外的制造步骤。
附图说明
图1为本申请示例实施例的电解示意图。
图2为本申请示例实施例的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
特别需要指出的是，针对本申请所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面对本申请进行详细说明。
本申请提供一种预锂化石墨/硅复合负极材料的制备方法，包括：
1)将商用的石墨/硅复合材料通过压模工艺制成颗粒料，在氩气气氛(99.99％)的管式炉中进行烧结，以提高其机械强度；
2)将含Li的熔融盐在400℃将熔融盐浴倒入在Al2O3坩埚中，放置在由垂直管式炉加热的垂直一端封闭不锈钢反应器中，将温度升高到300℃，持续12h以去除水分。
3)将烧结的颗粒固定在不锈钢线收集器上，作为电解过程中的阴极；石墨棒作为阳极；将去除水分的含Li的熔融盐作为电解质，在氮气气氛或氩气气氛等惰性气氛下将温度缓慢升高到熔融温度后，施加恒定电流进行电解；
4)电解结束后，将阴极采用去离子水洗涤，真空干燥后得到预锂化石墨/硅复合负极材料。
所述步骤1)中的颗粒料的质量为0.5-2.0g，可选地为0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1g、1.2g、1.3g、1.4g、1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2.0g；直径为10-20mm，可选地为10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm；厚度为0.5-3mm，可选地为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3.0mm；优选为颗粒质量为0.8-1.2g，直径为12-17mm，厚度为0.8-1.2mm；更为优选为颗粒质量为0.9-1g，直径为14-16mm，厚度为0.9-1mm。
所述步骤2)中含Li的熔盐电解质选自LiCl与NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr等卤化物中的一种或多种，优选为多元氯化物，更优选为LiCl-NaCl-KCl。
所述LiCl-NaCl-KCl熔盐电解质中Li:Na:K的摩尔比＝(0.4-0.7)：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)，更优选地Li:Na:K的摩尔比为0.575:0.15:0.275。
所述步骤3)中作为阳极的石墨棒为商用石磨棒，优选直径3-15mm，可选地为3-4mm、4-5mm、5-6mm、6-7mm、7-8mm、8-9mm、9-10mm、10-11mm、11-12mm、12-13mm、13-14mm、14-15mm；优选5-8mm，更优选为6mm。
所述步骤3)中去除水分的含Li的熔融盐的添加量为20-50g，可选地为20-25g、25-30g、30-35g、35-40g、40-45g、45-50g；优选为35-40g。
所述步骤3)中熔融温度在300-500℃，优选为400-450℃；
所述步骤3)中恒定电流为25-50mA，优选25mA；恒定电压为0.01-2.50V，优选1.0-1.5V；电解时间为10-60s，优选30s。
所述步骤3)中电解时间由电池测试系统控制。
所述步骤4)后处理中真空干燥温度为100-120℃，优选为80-90℃。
上述电解的机理为：随着外电路施加一定的电压，在电解池中阴极和阳极上分别发生了氧化还原反应。(以氯化物电解质为例)
阳极：Li++xe-+6C→LixC6
Si+xLi++xe-→LixSi
阴极：2Cl--xe-→Cl2
如图1所示，在熔盐电解质中施加一定的电压后电极发生氧化还原反应，金属离子在阳极形成插层化合物，在阴极有氯气产生。
实施例1
取1g石墨/硅复合材料(材料中石墨与硅的质量比为9：1)，通过压模工艺制成质量为1g、直径为15mm厚度为1mm的圆柱形颗粒，在氩气气氛的350℃管式炉中烧结3h，得石墨/硅复合颗粒；
熔融盐预处理：将LiCl-NaCl-KCl(Li:Na:K的摩尔比为0.575:0.15:0.275)三元氯化盐的温度升高至400℃熔融，再将熔融盐浴倒入Al2O3坩埚中，放置在由垂直管式炉加热的垂直一端封闭不锈钢反应器中，温度保持300℃，持续12h以去除水分。
将1g石墨/硅复合颗粒固定在不锈钢线收集器上，作为电解过程中的阴极；6mm的石墨棒作为阳极；添加35g去除水分的LiCl-NaCl-KCl熔融盐作为电解质，在氮气气氛下将温度缓慢升高到400℃后，施加25mA恒定电流、1.5V电压持续30s进行电解；该持续时间由电池测试系统(中国深圳市深圳新威有限公司)控制。电解结束后用去离子水洗涤阴极，在80℃下真空干燥，得到预锂化石墨/硅复合负极材料。
实施例2
制备方法与实施例1相同，区别在于，施加1.5V电压持续时间1min。
实施例3
制备方法与实施例1相同，区别在于，施加1.5V电压持续时间10s。
实施例4
制备方法与实施例1相同，区别在于，含Li的熔盐电解质为LiCl-NaCl。
实施例5
制备方法与实施例1相同，区别在于，Li:Na:K的摩尔比为0.4：0.3：0.2。
对比例1
制备方法与实施例1相同，区别在于，选用LiCl水溶液作为电解质。
对比例2
制备方法与实施例1相同，区别在于，仅用石墨压制为颗粒料作为阳极。
对比例3
制备方法与实施例1相同，区别在于，仅用硅压制为颗粒料作为阳极。
对比例4
制备方法与实施例1相同，区别在于，仅使用LiCl熔盐电解质。
对比例5
制备方法与实施例1相同，区别在于，施加1.5V电压持续时间10min。
对比例6
将质量分数为3％的锂金属粉末/甲苯溶液滴加到石墨/硅复合材料形成的负极片表面，待甲苯溶剂挥发后进行压片，激活，得到锂金属粉末预锂化的石墨/硅复合负极极片。
实验例
将实施例及对比例的复合材料分别制备负极极片及扣式电池，并测试其性能。
负极极片的制备：
(1)浆料制备：以8:1:1的质量比分别称取活性材料、Super P以及配制好的NMP/PVDF溶液。首先将活性材料和Super P放入研钵中研磨3-5min，然后放入混料瓶中，加入NMP/PVDF溶液，超声3min，最后搅拌2-3h得到混合均匀的浆料。
(2)极片涂布：裁剪好大小合适的铜箔，将其平整的铺在玻璃板上，然后将准备好的浆料倒在铜箔上，最后用自动涂布机将浆料均匀的涂覆在铜箔上。
(3)极片干燥：将涂覆好的极片先放入鼓风干燥箱中烘干4h，温度设置为85℃，然后取出放入真空干燥箱中100℃烘干4h。
(4)极片裁剪：将完全烘干的极片取出后，用直径12mm的压头在切片机上裁出负极极片，在高精度天平上称量极片的质量，然后快速转移至手套箱中组装电池。
扣式电池的组装过程：本实验例中用到的扣式电池型号为CR-2032，组装过程全部在手套箱中进行，水氧含量均控制在0.1ppm以下，保护气氛为氩气。具体组装过程：将正极壳放于绝缘台面，将负极极片有活性材料的一侧向上置于正极壳中心，用移液枪取适量电解液滴在负极片上，然后将隔膜平放于负极片上层，再用移液枪取适量电解液滴在隔膜表面，然后用绝缘镊子将锂片、垫片、弹簧片和负极壳依次置于隔膜上层。最后用绝缘镊子将电池放在液压封装机上进行封装。
扣式电池的测试过程：电池组装完成后，根据8:1:1的比例计算出每个负极极片上活性物质的实际载量在2mg左右。测试前首先将电池静置3h，然后用不同的流程测试电池的容量等性能。测试过程中，测试电压在0.01-2.0V之间，环境温度控制在25℃左右，具体测试步骤如下：
(1)搁置3h；
(2)恒流放电，截止电压为0.01V；
(3)搁置30s；
(4)恒流充电，截止电压为2V；
(5)搁置30s；
(6)循环工步(2)到(5)。
测试前先用0.1C对电池进行活化处理。首周满电膨胀的测量方法为在常温条件下，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V，循环1周满电状态下测试极片厚度并计算满电膨胀率，计算方法如下：
满电膨胀率＝(满电态极片厚度－辊压极片厚度)/(辊压极片厚度－铜箔厚度)×100％；循环后极片膨胀率＝(周循环后极片厚度－辊压极片厚度)/(辊压极片厚度－铜箔厚度)×100％，测试结果见下表。
由上述表格数据，本申请实施例1以LiCl-NaCl-KCl熔融盐在恒定电流下施加1.5V电压持续时间30s条件下所得的预锂化石墨/硅复合负极材料，经扣电测试其容量和首效最大，如图2所示，实施例1的材料嵌锂比容量达到543.5mAh/g，脱锂比容量为492.4mAh/g，计算首效为91％。
本申请实施例2-4中，随着延长电解时间发现，容量开始稍有下降。但容量及首效仍优于以LiCl水溶液作为电解质的对比例1，以及仅使用LiCl熔盐电解质的对比例4。
对比例2和对比例3虽然亦采用LiCl-NaCl-KCl熔融盐作为电解质，但其采用单独的石墨或者硅作为阳极材料，仅使用石墨时首效高，但容量低，仅使用硅时容量高，但是膨胀率很高，综合性能劣于实施例1-5。
对比例5的电解时间延长到10min后容量及首效急剧下滑，原因在于过度电解会对原料造成一定的损坏，导致石墨负极层间距过度增大，影响插层化合物的形成。
综上，经本申请的方法进行预锂化后的石墨/硅复合负极材料，其容量和首效都有了一定的提升，原因在于提前嵌入负极中的锂离子，弥补了固体电解质膜SEI所形成LiF等不可逆化合物所消耗的锂离子。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
Claims (24)
1.一种预锂化石墨/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨/硅复合材料粉末压制成型，在氩气气氛200-350℃下烧结1-3h，得石墨/硅复合颗粒；
以所述石墨/硅复合颗粒作为阴极，石墨棒作为阳极，熔融锂盐为电解质，进行电解，即得预锂化石墨/硅复合负极材料；
其中，所述预锂化石墨/硅复合负极材料中的锂离子与石墨形成的LiC6化合物及锂离子与硅形成的LiSi合金化合物；
所述电解的恒定电流为25-50mA；恒定电压为0.01-2.50V；电解时间为10-60s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨/硅复合材料的石墨和硅的质量比为（5-15）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨/硅复合材料的石墨和硅的质量比为（8-10）：1。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为4-5°C/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨/硅复合颗粒质量为0.5-2.0g，直径为10-20mm，厚度为0.5-3mm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨/硅复合颗粒质量为0.8-1.2g，直径为12-17mm，厚度为0.8-1.2mm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨/硅复合颗粒质量为0.9-1g，直径为14-16mm，厚度为0.9-1mm。
8.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，将所述石墨/硅复合颗粒固定在不锈钢线收集器上作为阴极。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨棒的直径为3-15mm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述石墨棒的直径为5-8mm。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述石墨棒的直径为6mm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融锂盐选自LiCl与卤化物的混合物；
所述卤化物选自NaCl、KCl、LiBr、NaBr和KBr中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述熔融锂盐选自LiCl-NaCl-KCl。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述LiCl-NaCl-KCl中Li:Na:K的摩尔比=（0.4-0.7）：（0.1-0.3）：（0.1-0.3）。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述Li:Na:K的摩尔比为0.575:0.15:0.275。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解为：在惰性气氛下，将温度缓慢升高至所述锂盐的熔融温度后，施加恒定电流进行电解。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融锂盐的添加量为20-50g。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述熔融温度为300-500℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融锂盐电解质需经过预处理；
所述预处理为：在熔融温度下，将熔融盐浴倒入在Al2O3坩埚中，然后放置在由垂直管式炉加热的垂直一端封闭不锈钢反应器中；将温度保持300-500℃，持续10-14小时以去除水分。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解后还包括后处理；
所述后处理为：将电解完成的石墨/硅复合颗粒阴极采用去离子水洗涤，并在80-90℃下真空干燥。
21.一种权利要求1-20任一所述制备方法制备的预锂化石墨/硅复合负极材料，其特征在于，包括锂离子与石墨形成的LiC6化合物及锂离子与硅形成的LiSi合金化合物。
22.一种负极片，其特征在于，包括权利要求21所述的预锂化石墨/硅复合负极材料。
23.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求22所述的负极片。
24.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求23所述的锂离子电池。
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