JP2007026983A - リチウムイオン二次電池用負極とその製造法、およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＯ_ｘで示される負極活物質にあらかじめＬｉを含有させた場合、Ｌｉの酸化還元電位が卑なために、正極中に混在する遷移金属が負極上に析出し、これが針状に析出した場合にセパレータを貫通し、短絡し、初期不良となる。
【解決手段】ＳｉＯ_ｘ（０．２＜ｘ＜１．４）を集電体上に形成した電極上に、リチウムと、それよりも酸化還元電位が貴であって、且つケイ酸塩を生成する金属を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法あるいは電気化学的に不可逆容量相当量を反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、具体的にはその負極および負極の製造法に関する。

従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、負極に黒鉛などの炭素系材料が用いられている。リチウムイオン二次電池が用いられる機器の高性能化にともない、電池に対し高容量化が望まれている。しかしながら、これら材料の組み合わせでの高容量化は、ほぼ限界に達しつつある。

そこで、電池の高容量化を達成するために、活物質材料の変更が検討されている。高容量化のための負極活物質としては金属リチウム、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどが検討されている（例えば非特許文献１参照）。

なかでも、シリコンは理論容量が大きいため、この材料を活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、シリコンはリチウムと反応する際に大きな体積変化を伴う。その結果、繰り返し充放電により集電性が低下するため十分なサイクル特性が得られていない。

この課題を解決するための材料の１つとして、ＳｉＯ_ｘ（２＞ｘ＞０）が提案されている（例えば特許文献２参照）。この材料は高容量でサイクル特性が安定しているが、初期充電で挿入されたＬｉがすべて脱離しない、いわゆる不可逆容量が大きいという課題がある。これに対して、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｓｉ_３Ｏ_８、Ｌｉ_６Ｓｉ_４Ｏ_１１といった、当初よりＬｉを含有させたＬｉ_ｙＳｉＯ_ｘ（ｙ＞０、２＞ｘ＞０）を用いる方法が提案されている。しかしこれらの化合物は電子伝導性が極めて小さく、電池に求められるリチウムイオンの移動速度で、リチウムを脱離・挿入することが極めて困難である。これ以外にＳｉＯ_ｘ（２＞ｘ＞０）にＬｉを予め含有させる方法として、電池外で電気化学的にリチウムを挿入する方法、負極上にリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着し、積層体としたものを電池内に組み込み、電解液と接触した際に局部電池を形成してリチウムを挿入する方法、正極活物質と組み合わせて、充電時に負極にリチウムを吸蔵させる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，５７，（１９９８） 特開２００２−８３５９４号公報 特開平６−３２５７６５号公報

しかしながら、ＳｉＯ_ｘで示される負極活物質にあらかじめ不可逆容量分のＬｉを含有させた負極と、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする正極とを組み合わせて電池を作製した場合、負極活物質中のＬｉの酸化還元電位が卑なために、電解液に溶出した正極活物質由来の遷移金属イオンが負極上に析出する。その結果、電池作製後の初期不良をおこしやすくなるという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電池作製後の初期不良が低減できるリチウム二次電池用負極およびその製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素と、酸素と、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属と、を構成元素として含む活物質を有することを特徴とする。

本構成によって、負極の電位が、ＬｉのみをＳｉＯ_ｘ負極に入れた場合に比して貴にシフトするため、電解液に溶出した正極活物質由来の遷移金属イオンが負極上に析出するのが抑制されるので、電池作製後の初期不良を低減できる負極とすることが出来る。

また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、ケイ素と酸素とを構成元素として含む活物質前駆体を集電体上に形成した後、活物質前駆体とリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とを反応させて、活物質を作製することを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用負極によれば、初期の負極電位がＬｉのみをＳｉＯ_ｘ負極に入れた場合に比して貴にシフトするため、正極中に存在する遷移金属が負極上へ析出するのが抑制される。その結果、電池作製後の初期不良が低減できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（実施の形態１）
リチウム二次電池の活物質としてＳｉＯ_ｘ用いる場合、その不可逆容量を補うためにこれまではＬｉを予め含有させていた。その結果、酸化還元電位は卑へシフトするが、Ｌｉの酸化還元電位は最も卑であるため、シフトの程度が大きい。

リチウム二次電池の正極にはＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ含有遷移金属酸化物が用いられている。これらの物質中に存在する遷移金属が電解液中に溶出する機構は必ずしも明らかになっていない。一般的に、例えばＬｉＣｏＯ_２であればＣｏ_３Ｏ_４とＬｉＯＨを適量混合して酸素雰囲気下で焼成するというという手法により作製される。その際にわずかに残存するＣｏ_３Ｏ_４などの酸化物が、電解液中にわずかに存在するフッ酸により溶解されるという可能性が考えられる。このようにして生じた遷移金属イオンは酸化還元電位が卑へシフトした負極へ移動し、電荷を受け取ることにより負極上へ析出する。このようにして析出した遷移金属がセパレータに損傷を与えることにより、初期不良が発生すると考えられる。

本発明は、シリコンと酸素とを構成元素として含むＳｉＯ_ｘで表される活物質前駆体に、Ｌｉと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属（以下、金属Ｍと示す場合もある）とをあらかじめ選択的に反応させることにより、ＳｉＯ_ｘの酸化還元電位が卑へシフトする量を軽減し、電解液中に存在する正極由来の遷移金属イオンが、負極に析出することを防ぐものである。その結果、遷移金属の析出により生じる微小短絡といった電池作製後の初期不良を低減させることができる。

さらにＬｉと、金属Ｍとによって不可逆容量を低減することができるため、金属Ｍを単独で用いた場合に比べ、電池としての電圧を大きくとることができる。その結果、ＳｉＯ_ｘが本来有する大きな充放電容量を維持することができるという効果も有する。

ＳｉＯ_ｘに含有させる金属Ｍの含有量は、下記一般式（１）で表した場合に０．２＜ｘ＜１．４、０．５＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９５を満たすことが好ましい。

一般式（１） Ｌｉ_ａＭ_ｂＳｉＯ_ｘ
なお、ＳｉＯ_ｘのｘ値の範囲（０．２＜ｘ＜１．４）は以下のようにして決定した。

ケイ素を蒸着源に用い、アルゴン―酸素混合ガスを導入しつつ、チャンバー内圧を０．００１Ｐａとして、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法によりＳｉＯ_ｘ薄膜を銅箔上に形成した。アルゴン―酸素比率を制御して、ｘの値を、０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０とした。活物質層の厚さは１０μｍであった。これを直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、セパレータを介して、金属リチウムと対峙させ、２０１６サイズの電池ケースに挿入し、ＬｉＰＦ_６を１ＭになるようにＥＣ／ＤＥＣの１：３（体積比）の混合溶媒に溶解した電解液を注液し、周囲をかしめて、試験用セルを作製した。作製したセルを、１００μＡの定電流で０Ｖまで充電し、ついで、電流方向を反転して、１．５Ｖまで放電を行い、充電容量、放電容量およびサイクル特性を求めた。充電容量および放電容果を図１に、サイクル特性を図２に示す。

図１に示したように１．２を境にして充放電容量が急激に低下する。これはＳｉＯ_ｘ中における酸素量の増大により、分極が大きくなる結果、充電ができていないことによるものと考えられる。

また、図２からｘ値が０．２以下の場合には著しくサイクル特性が低下することがわかる。これらのことから、本発明に適用されるＳｉＯｘとしては０．２＜ｘ＜１．４が好ましい。

Ｌｉと金属Ｍとは電気化学的に不可逆容量相当量を含有させる。Ｌｉと金属Ｍとの比率はＬｉがＬｉと金属Ｍとの総量に対して５０％より多く９５％よりも少ないことが好ましい。５０％以下では、負極の電位が高くなりすぎる結果、電池を構成した場合の電池電圧が低下してしまう。９５％以上では負極の電位が下がりすぎて効果が少ない。

ＳｉＯ_ｘ（０．２＜ｘ＜１．４）にＬｉと金属Ｍとを含有させるためには、一般的には合成時にＬｉや金属Ｍの化合物を混合する手法がとれる。しかしこのような手法では電気化学的に活性な物質は得られない。従って本発明では予めＳｉＯ_ｘを集電体上に形成し、その後にＳｉＯ_ｘとＬｉと金属Ｍとを反応させる。

ＳｉＯ_ｘを集電体上に形成するためには一般的に行われている手法が使える。具体的には下記のような手法が例示される。ＳｉＯ_ｘ粉末を導電材および結着材とともに適当な溶媒中で混合し、ペースト状の合剤を作製し、得られたペーストを集電体上に、塗布し乾燥させて得る。

別の方法としては、ＳｉＯ_ｘ粉末を加圧成型したものをターゲットに用い、スパッタリング法、あるいはイオンプレーティング法で集電体上にＳｉＯ_ｘ薄膜を形成する。

さらに別の方法としては、Ｓｉ粉末もしくはＳｉタブレット、もしくはＳｉＯ粉末をソースに用い、アルゴン―酸素混合気流中で蒸着し、集電体上にＳｉＯ_ｘ薄膜を形成する。

上記のいずれかの方法で得られた集電体上のＳｉＯ_ｘに対して、Ｌｉと金属Ｍとの合金（以下、Ｌｉ合金）を電気化学反応、あるいは熱拡散反応により反応させることで、シリコンと酸素とリチウムと金属Ｍとを構成元素として含む活物質を得ることができる。

集電体上のＳｉＯ_ｘとＬｉ合金（Ｌｉと金属Ｍとの合金）とを電気化学的に反応させる方法としては、上記手法によりＳｉＯ_ｘを形成した集電体のＳｉＯ_ｘ上に、Ｌｉ合金を圧接もしくは接触させた負極を形成し、その負極とセパレータと対極と組み合わせ、電池ケース内に挿入した後、電解液を注液した場合に、負極上で局部電池を形成させることができ、ＳｉＯ_ｘ中にＬｉが電気化学的に挿入される。反応を加速して行わせるために、８０℃以下の温度に加温することもできる。８０℃以上にすると、電解液の分解が促進され、電池特性の低下が起こるため、８０℃以下での処理が好ましい。

集電体上のＳｉＯ_ｘとＬｉと金属Ｍとを反応させる別の方法としては、熱拡散による方法が挙げられる。具体的には、集電体上に形成されたＳｉＯ_ｘ上にＬｉと金属Ｍとを蒸発源に用い、抵抗加熱蒸着やＥＢ蒸着などの物理蒸着法によって蒸着する時に、集電体と蒸発源との距離を適度に近づけると、蒸着中の坩堝からの輻射熱によりＳｉＯ_ｘ中にＬｉと金属Ｍとが拡散する。輻射熱が十分に得られない場合は、真空中もしくは不活性ガス気流中で熱処理を施すことも可能である。輻射熱温度、あるいは熱処理温度としては、７００℃を超えない温度が好ましい。熱処理温度が８００℃を超えるとＳｉＯ_ｘの不均化反応でＳｉとＳｉＯ_２に分相する結果、ＳｉＯ_２による抵抗の増大がおこり、分極特性の悪い電極材料となってしまう。また、酸化雰囲気や還元雰囲気で熱処理を行うとＳｉＯ_ｘの酸素量がずれてしまう。

以下に、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。

（実施例１）
まず、ＳｉＯ_ｘ粉末（ｘ＝１）を用いた負極のの不可逆容量を求めた。ＳｉＯ_ｘ粉末（ｘ＝１）とアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で９０：７：３で混合したものを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解・分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布し、乾燥後、圧延して、ＳｉＯ_ｘを厚さ５０μｍ有する負極を得た。これを直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、セパレータを介して、金属リチウムと対峙させ、２０１６サイズの電池ケースに挿入し、ＬｉＰＦ_６を１ＭになるようにＥＣ／ＤＥＣの１：３（体積比）の混合溶媒に溶解した電解液を注液し、周囲をかしめて、セルＡを作製した。

得られたセルＡを１００μＡの定電流で０Ｖまで充電し、ついで、電流方向を反転して、１．５Ｖまで放電を行い、充電容量および放電容量を求めた。充電容量は５４ｍＡｈであり、放電容量は２７ｍＡｈであった。すなわちこのセルＡの不可逆容量は２７ｍＡｈであった。なお、セルＡの組み立て後の開回路電圧は２．７Ｖであった。

上述したＳｉＯ_ｘを厚さ５０μｍ有する負極上に、Ｌｉ−Ｎａ合金（Ｌｉ含有量５０％）箔を不可逆容量相当分である２７ｍＡｈ分切り出して負極板上に圧接したものを負極として用いたこと以外は、セルＡと同様にして、本発明に係る試験セル１を作製した。

その後、２４時間室温で保管した後、１００μＡの定電流で０Ｖまで充電し、ついで、電流方向を反転して、１．５Ｖまで放電を行い、充電容量および放電容量を求めた。試験セル１の充電容量は２７ｍＡｈであり、放電容量も２７ｍＡｈであった。すなわち不可逆容量は０ｍＡｈとなった。なお、電池組み立て後の開回路電圧は０．６４Ｖであった。

他のＬｉ−Ｎａ合金に換えて、他の合金を用いて、試験セル１と同様の方法で電池を作製して、電池組み立て後の開回路電圧、充電容量、放電容量および不可逆容量を求めた。結果を表１に示す。

また、試験セル１において、金属リチウムに換えて、コバルト酸リチウムを含む正極合剤をのせ、試験セル１と同様にして試験電池１をそれぞれ１００個作製した。正極合剤は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。

得られた試験電池１を１００μＡで４．３Ｖまで充電を行った。その後、４５℃で１週間保存する前後の開回路電圧を測定し、電圧低下が０．２Ｖ以上起こるものを不良として、良品率を求めた。結果を表２に示す。

以上より、Ｌｉと金属Ｍとの合金を用い、ケイ素と酸素とリチウムと金属Ｍとを構成元素として含む活物質を有する本発明の負極を用いて作製した試験セル１および試験電池１は、不可逆容量を低減することができ、ケイ素と酸素とリチウムとを構成元素として含む活物質を有する負極を用いて作製した電池よりも負極の開回路電圧を高めることができることが明らかとなった。さらに、本発明の負極を用いて作製した試験電池１のほうが、金属Ｍを含まない電池と比べて、４５℃の保存における良品率が高まることが明らかとなった。

（比較例１）
実施例１の試験セル１におけるＬｉ−Ｎａ合金に換えてＬｉあるいは金属Ｍのそれぞれの箔の不可逆容量相当量（２７ｍＡｈ）を圧接する以外は試験セル１と同様に比較セル１を作製した。実施例１と同様に、それぞれの開回路電圧、充電容量、放電容量および不可逆容量を求めた。結果を表３に示す。

表３に示したように、ケイ素と酸素とリチウムあるいは金属Ｍとを構成元素として含む活物質を有する負極を用いて作製した試験セル１は、セルＡと比較して不可逆容量は低減されるが、開回路電圧が大きく上昇することから、電池電圧の低下、ひいてはエネルギー密度の低下が起こることが明らかとなった。

（実施例２）
ＳｉＯ_ｘ粉末（ｘ＝１）とアセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で９０：７：３で混合したものを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解・分散させ、スラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布し、乾燥後、圧延して、ＳｉＯ_ｘを厚さ５０μｍ有する銅箔を得た。これを直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、得られた円形の銅箔上のＳｉＯ_ｘに、Ｌｉと金属Ｍとの混合物（Ｌｉ含有率５０％）を蒸着源として、抵抗加熱蒸着を実施した。銅箔と蒸着源との距離を１８ｃｍとした。また、ＳｉＯ_ｘに反応させるＬｉと金属Ｍとの混合物の量は不可逆容量相当分（２７ｍＡｈ）とした。このようにして負極板を得た。抵抗加熱蒸着時の負極板の表面温度は２３６℃であった。また、Ｌｉだけを蒸着源とした負極板も同様に作製した。

得られた負極板を用いたこと以外は、試験セル１と同様にして試験セル２を作製した。得られた試験セル２についた、実施例１と同様に、開回路電圧、充電容量、放電容量および不可逆容量を求めた。結果を表４に示す。

また、得られた負極板を用いたこと以外は試験電池１と同様にして、試験電池２をそれぞれ１００個作製した。得られた試験電池２を１００μＡで４．３Ｖまで充電を行った。その後、４５℃で１週間保存する前後の開回路電圧を測定し、電圧低下が０．２Ｖ以上起こるものを不良として、良品率を求めた。結果を表５に示す。

表４および表５に示したように、ケイ素と酸素とを構成元素として含む活物質前駆体として集電体上に形成した後、活物質前駆体とＬｉと金属Ｍとを蒸着により反応させて本発明の負極を作製し、得られた負極を用いて電池を作製した場合にも、実施例１と同様、負極の開回路電圧を高めることができることが明らかとなった。さらにＬｉだけの場合よりも、Ｌｉと金属Ｍとの合金を用いた場合のほうが、良品率が高まることが明らかとなった。

（実施例３）
Ｌｉ、Ｌｉ含有率５０％のＬｉ−Ｎａ、Ｌｉ−ＭｇあるいはＬｉ−Ｓｃを蒸着源とする抵抗加熱蒸着する際に、銅箔と蒸着源との距離を５０ｃｍとし、銅箔のＳｉＯ_ｘが形成されていない面を冷却したこと以外は実施例２と同様にして、試験電池３をそれぞれ１００個作製した。抵抗加熱蒸着時の負極板の表面温度は３７℃であった。また、表面が金属色を示して居ることが目視で確認できた。

得られた試験電池３を１００μＡで４．３Ｖまで充電を行った。その後、４５℃で１週間保存する前後の開回路電圧を測定し、電圧低下が０．２Ｖ以上起こるものを不良として、良品率を求めた。

Ｌｉ−Ｎａ、Ｌｉ−ＭｇあるいはＬｉ−Ｓｃを蒸着源とした電池は、９０／１００以上の良品率が得られ、Ｌｉのみを蒸着源とした電池の良品率は、８２／１００であった。

また、Ｌｉ−Ｎａを蒸着源として得られた負極板をアルゴン雰囲気中で、５０℃、２００℃、３００℃、５００℃、７００℃、８００℃、１０００℃で１時間熱処理を行ったところ、２００℃以上ではすべて金属色から黒色に色が変化した。

これらの熱処理をした負極板を用いた電池を、充放電電流１００μＡ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電した結果を図３に示す。図３から明らかなように８００℃以上で熱処理したものは、サイクル特性が低下することがわかった。これは、ＳｉＯがＳｉとＳｉＯ_２に不均化反応を起こした結果、体積変化が大きくなったためであると考えられた。同様の傾向は、蒸着源をＬｉ−ＭｇあるいはＬｉ−Ｓｃとした場合にも観察された。

（実施例４）
まず、ケイ素を蒸着源として形成したＳｉＯ_ｘ薄膜負極の不可逆容量を求めた。ケイ素を蒸着源に用い、アルゴン―酸素混合ガスを導入しつつ、チャンバー内圧を０．００１Ｐａとして、ＥＢ蒸着法によりＳｉＯ_ｘ薄膜を銅箔上に形成した。活物質層の厚さは１０μｍで、蛍光Ｘ線から求めたｘの値は０．４５であった。これを直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。得られた負極を、セパレータを介して金属リチウムと対峙させ、２０１６サイズの電池ケースに挿入し、ＬｉＰＦ_６を１ＭになるようにＥＣ／ＤＥＣの１：３（体積比）の混合溶媒に溶解した電解液を注液し、周囲をかしめて、セルＢを作製した。

得られたセルＢを１００μＡの定電流で０Ｖまで充電し、ついで、電流方向を反転して、１．５Ｖまで放電を行い、充電容量および放電容量を求めた。充電容量は７．４ｍＡｈであり、放電容量は５．７ｍＡｈであった。すなわち不可逆容量は１．７ｍＡｈであった。なお、セルＢの組み立て後の開回路電圧は２．５８Ｖであった。

上述したＳｉＯ_ｘ薄膜（ｘ＝０．４５）を１０μｍ有する負極上に、Ｌｉと金属Ｍとの混合物（Ｌｉ含有率５０％）を蒸着源として、抵抗加熱蒸着を実施した。負極板と蒸着源の距離を１８ｃｍとした。また、ＳｉＯ_ｘ薄膜に反応させるＬｉと金属Ｍとの混合物の量は不可逆容量相当分（１．７ｍＡｈ）とした。抵抗加熱蒸着時の負極板の表面温度は２３０℃であった。また、Ｌｉだけを蒸着源とした負極板も同様に作製した。

得られた負極板を用いたこと以外は、試験セル１と同様にして試験セル４を構成した。得られた試験セル２についた、実施例１と同様に、開回路電圧、充電容量、放電容量および不可逆容量を求めた。結果を表６に示す。

また、得られた負極板を用いたこと以外は試験電池１と同様にして、試験電池４をそれぞれ１００個作製した。得られた試験電池４を１００μＡで４．３Ｖまで充電を行った。その後、４５℃で１週間保存する前後の開回路電圧を測定し、電圧低下が０．２Ｖ以上起こるものを不良として、良品率を求めた。結果を表７に示す。

表６および表７に示したように、活物質前駆体であるＳｉＯ_ｘの薄膜を蒸着法で形成し、ＳｉＯ_ｘの薄膜とＬｉと金属Ｍとを蒸着法を用いて反応させることにより作製した負極を用いた試験セル４においても、不可逆容量を低減することができることが明らかとなった。また、本発明の負極を用いて作製した試験セル４は、蒸着源としてＬｉのみを蒸着源として作製したセルよりも、開回路電圧を高めることができることが明らかとなった。さらに、本発明の負極を用いて作製した試験電池４のほうが、金属Ｍを含まない電池と比べて、４５℃の保存における良品率が高まることが明らかとなった。

（実施例５）
ＳｉＯ_ｘ薄膜（ｘ＝０．４５）を１０μｍ有する負極上に、Ｌｉと金属Ｍとの混合物を蒸着源として、抵抗加熱蒸着を実施する際のＬｉ含有率を換えたこと以外は。実施例４の試験セル４および試験電池４と同様にして、試験セル５および試験電池５を作製した。その際、金属Ｍとして、ナトリウム、マグネシウム、スカンジウムを使用した。比較のために金属Ｍを用いず、Ｌｉのみを蒸着源として用いたセルおよび電池も作製した。

得られた試験セル５および試験電池５をを用い、実施例４と同様の試験を行った。また、本実施例で作製した試験電池５の体積エネルギー密度を求めた。結果を表８に示す。

表８より明らかなように、Ｌｉ含有率が５０％以下の場合、エネルギー密度が低下するために、Ｌｉ含有量は５０％以上が好ましいことが明らかとなった。

本発明に係るリチウム二次電池用負極は、それを用いた電池の電池作製後の初期不良が低減できると同時に、不可逆容量を低減し、ＳｉＯ_ｘが本来有する大きな充放電容量を有効活用できるリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。

ＳｉＯ_ｘの充放電容量、および不可逆容量のｘ値依存性を示す図 ＳｉＯ_ｘの充放電サイクル特性のｘ値依存性を示す図 Ｌｉ−Ｎａ合金をあらかじめ反応させた電池のサイクル特性を示す図

Claims (7)

1. ケイ素と、酸素と、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属と、
   を構成元素として含む活物質を有するリチウム二次電池用負極。
2. 前記活物質は、下記一般式（１）で表される化学組成である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＳｉＯ_ｘ・・・（１）
   （但し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属、０．２＜ｘ＜１．４、０．５＜ａ／（ａ＋ｂ）＜０．９５）
3. ケイ素と酸素とを構成元素として含む活物質前駆体を集電体上に形成した後、
   前記活物質前駆体とリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とを反応させて、活物質を作製すること、
   を特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
4. 前記活物質前駆体とリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属との反応が電気化学反応であること、
   を特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
5. 前記活物質前駆体とリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属との反応が熱拡散反応であること、
   を特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
6. 前記熱拡散反応は、反応温度が２０℃以上７００℃以下であり、真空中もしくは不活性ガス気流中で行われること、
   を特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
7. 請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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