JP2016511730A - ドープされたニッケル酸塩 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式：Ａ１−δＮｉ０．５Ｍ１０．５−ＸＭ２ＸＯ２の新規な材料であって、式中、Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含み；Ｍ１およびＭ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属をそれぞれ含み；さらに式中、０≦δ≦０．１であり；Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲であり；式中、Ｘ＝０の場合には、Ｍ１≠ＭｎまたはＴｉ、である、新規な材料である。かかる材料は、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンバッテリ用途における電極材料として、有用である。

Description

本発明は、新規なドープされたニッケル酸塩（nickelate）化合物、それらの調製方法に、該ドープされたニッケル酸塩化合物を含む活性材料を利用する新規な電極に、および例えば、エネルギー貯蔵デバイスにおけるこれらの電極の使用に関する。
ナトリウムイオンバッテリは、多くの意味で、今日一般的に使用されるリチウムイオンバッテリと類似している；それらは、共に、アノード（陰極）、カソード（陽極）および電解質材料を含む、再使用可能な二次電池であり、両方ともエネルギーを貯蔵することができ、それらは、共に、似た反応機構を介して充放電する。ナトリウムイオン（またはリチウムイオンバッテリ）が充電する場合には、Ｎａ＋（またはＬｉ＋）イオンは、前記カソードからデインターカレートして（de−intercalate）、前記アノード中に挿入される。一方で、電荷のバランスをとる電子は、前記カソードから前記充電部を含む前記外部回路を通り、前記バッテリの前記アノード中へ入る。放電の間、同じプロセスが生じるが、反対方向である。
リチウムイオンバッテリ技術は、近年多くの関心を享受し、今日使用されるほとんどの電子デバイスについて好ましいポータブルバッテリを提供する；しかしながら、リチウムは安価に調達される金属ではなく、大規模用途での使用には、高価過ぎると考えられている。それとは対照的に、ナトリウムイオンバッテリ技術は、まだ比較的その初期段階にあるが、有利であるとみられている；ナトリウムは、リチウムよりずっと豊富で、研究者によっては、これは、例えば、配電網のエネルギー貯蔵などの、特に大規模用途のために、将来に向かって、エネルギーを貯蔵するためのより安価でより耐久性のある手段を提供するであろうと予測している。それにもかかわらず、ナトリウムイオンバッテリが製品化される前に、多くの研究がなおなされる必要がある。
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、既知のＮａイオン材料であり、ここで、ニッケルは、Ｎｉ２＋として存在する一方で、マンガンは、Ｍｎ４＋として存在する。前記材料は、構造内で、離散サイトにある前記ＮａおよびＮｉ原子により規則化される。前記ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）は、可逆的比容量（reversible specific capacity）に寄与する、酸化還元元素であり；前記マンガンイオン（Ｍｎ４＋）は、構造安定化剤としての役割を担う。化合物ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、前記Ｎｉ２＋イオンが、前記活性酸化還元中心を提供するという点で類似し、前記Ｔｉ４＋イオンが、構造安定化のために存在する。Ｌｉイオン用途のための、Ｎａ→Ｌｉイオン交換によりＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２を作製するための前駆体としての、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（および、より少ないＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２）の調製を記載した、多くの文献がある。これらのＬｉ材料を作製するための直接的合成方法により、例えば、リチウムおよびニッケル原子が構造サイトを共有する結果として、所望されない不規則な材料が得られる。
Komaba et al Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859により報告された、最近の電気化学研究には、プロピレンカーボネート電解質溶液中でのハードカーボンおよび層状化ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極のナトリウム挿入性能が記載されている。得られた結果は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、ある程度の可逆的充放電能を示すが、前記材料の容量は、わずか４０サイクル後に、２５％以上に弱くなることを示す。
Komaba et al Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859
本発明は、新規な化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、製造が容易で、取り扱いやすく、貯蔵しやすい活性材料を含む費用効率の良い電極を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、高い初期放電比容量を有し、充電容量が著しく損失することなく、何度も再充電することができる電極を提供することである。
したがって、本発明の第１の側面は、式：
Ａ１−δＮｉ０．５Ｍ１ ０．５−ＸＭ２ ＸＯ２
の化合物を提供し、
式中、
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含み；
Ｍ１およびＭ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属をそれぞれ含み；
式中、
０≦δ≦０．１であり；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲であり；および
さらに式中、Ｘ＝０の場合には、Ｍ１≠ＭｎまたはＴｉ、である。
好ましくは、本発明は、上記の式の化合物を提供し、ここで、Ｘは、０≦Ｘ≦０．４５の範囲であり、およびさらに好ましくは、Ｘは、０.０５≦Ｘ≦０．４５の範囲である。さらに特に好ましい化合物において、δ＝０．０５である。
上記の前記構造から決定され得るとおり、本発明の前記化合物の注目すべき特徴は、前記ニッケルが、酸化状態＋２であることである。
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含むものとして定義されるが、Ａが、ナトリウムおよび／またはカリウムを含む、１種または２種以上のアルカリ金属単独、あるいは微量成分としてのリチウムとの混合物のいずれかである化合物もまた、本発明の一部である。
特に好ましい、上記式の化合物には：
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４５Ｚｒ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４Ｚｒ０．１Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．４５Ｚｒ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４Ｚｒ０．１Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２２５Ｔｉ０．２２５Ｚｒ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｔｉ０．２Ｚｒ０．１Ｏ２；および
ＮａＮｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、
が含まれる。
第２の側面において、本発明は、式：
Ａ１−δＮｉ０．５Ｍ１ ０．５−ＸＭ２ ＸＯ２
の活性化合物を含む電極を提供し、
式中、
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含み；
Ｍ１およびＭ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属をそれぞれ含み；
さらに式中、
０≦δ≦０．１であり；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲であり；
式中、Ｘ＝０の場合には、Ｍ１≠ＭｎまたはＴｉ、である。
好ましくは、本発明は、上記の式の活性化合物を含む電極を提供し、ここで、Ｘは、０≦Ｘ≦０．４５の範囲であり、およびさらに好ましくは、Ｘは、０.０５≦Ｘ≦０．４５の範囲である。
上記構造から決定され得るとおり、前記ニッケルは、酸化状態＋２である。
本出願人は、ＮｉＯが、前記活性化合物のサンプル中で不純物相として存在する場合には、これが、前記電気化学的性能に悪影響を与えることを観測した。ＮｉＯは、前記電極を充電するプロセスの間に形成され得；このときＮｉ２＋は、前記活性材料を充電するのに通常使用されるであろうエネルギーを使い切って、酸化され得る。これは、不可逆反応であるのみならず、サイクリング性能に悪影響を与え、電気化学的サイクリングの際の容量低下をもたらす。この経路によるＮｉＯの前記形成は、前記活性化合物中のアルカリ金属の量を減少させることにより最小化されることが見出され、１単位より小さいアルカリ金属を有する、本発明の化合物の目的である。
δ＝０．０５である、上記式の活性化合物を含む電極は、大変有益である。
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含むものとして定義されるが、Ａが、ナトリウムおよび／またはカリウムを含む、１種または２種以上のアルカリ金属単独、あるいは微量成分としてのリチウムとの混合物のいずれかである化合物もまた、電気化学的に効果的である。
特別に好ましい電極は、以下：
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４５Ｚｒ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４Ｚｒ０．１Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．４５Ｚｒ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４Ｚｒ０．１Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２２５Ｔｉ０．２２５Ｚｒ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｔｉ０．２Ｚｒ０．１Ｏ２；および
ＮａＮｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、
の１種または２種以上から選択される、活性化合物を含む。
本発明の電極は、多くの異なる用途での、例えば、エネルギー貯蔵デバイス、再充電可能なバッテリ、電気化学デバイスおよびエレクトロクロミックデバイスでの使用に好適である。
有利には、本発明の前記電極を、対電極および１種または２種以上の電解質材料と併せて使用する。前記電解質材料は、あらゆる従来のまたは既知の材料であってもよく、水性電解質または非水電解質あるいはそれらの混合物を含んでもよい。
第３の側面において、本発明は、上記の前記活性材料を含む電極を利用するエネルギー貯蔵デバイスを、特に、以下：ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；ナトリウム金属および／またはリチウム金属および／またはカリウム金属イオンセル；非水電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；ならびに、水性電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル、の１つまたは２つ以上として使用するためのエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
本発明の前記新規な化合物を、あらゆる既知のおよび／または従来の方法を使用して調製してもよい。例えば、前記前駆体材料を、炉で加熱してもよく、これにより、固体状態反応プロセスを促進する。
本発明の第４の側面は、上記の前記化合物の調製のための、特に有利な方法を提供し、以下：
ａ）出発材料を一緒に混合するステップであって、好ましくは、念入りに（intimately）出発材料を一緒に混合し、さらに好ましくは、前記混合された出発材料をプレスしてペレットにするステップ；
ｂ）前記混合された出発材料を炉中で、４００℃〜１５００℃の温度で、好ましくは、５００℃〜１２００℃の温度で、２〜２０時間加熱するステップ；および
ｃ）前記反応生成物を冷却するステップ、
を含む。
好ましくは、前記反応を、周囲空気の雰囲気下で、および代替的には不活性ガス下で行う。
イオン交換プロセスを使用して、前記ナトリウムイオン材料をリチウムイオン材料に変換することにより、前記ナトリウムイオン誘導体からリチウムイオン材料を調製することもまた可能である。
ＮａからＬｉへのイオン交換を達成するための典型的な方法には、以下：
１．ナトリウムイオンリッチな材料を過剰量のリチウムイオン材料と、例えば、ＬｉＮＯ３と混合し、ＬｉＮＯ３の融点（２６４℃）を超えるところまで加熱し、冷却し、次いで洗浄して前記過剰量のＬｉＮＯ３および副生成物を除去すること。
２．前記ナトリウムイオンリッチな材料を、リチウム塩の水溶液で、例えば、水中の１Ｍ ＬｉＣｌで処理すること；および
３．前記ナトリウムイオンリッチな材料を、リチウム塩の非水溶液で、例えば、ヘキサノール、プロパノールなどの、１種または２種以上の脂肪族アルコール中のＬｉＢｒで処理すること、
が含まれる。
図面の簡単な説明
本発明を、以下の図面を参照して説明する。
図１は、例１により調製された、従来技術の材料であるＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のＸＲＤであり； 図２は、例２により調製された、従来技術の材料であるＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２のＸＲＤであり； 図３は、本発明の、例３により調製されたＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２のＸＲＤであり； 図４は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについての、第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し； 図５は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについての、第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示し； 図６は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについての、最初の４サイクルについての充放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示し； 図７は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。
詳細な説明
本発明の材料を、以下の一般的方法を使用して調製する：
一般的合成方法：
前記前駆体材料の化学量論量を一緒に念入りに混合し、プレスしてペレットにする。次いでチューブ炉またはチャンバ炉中で、周囲空気雰囲気または流通する不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素）のいずれかを使用して、４００℃〜１５００℃の炉温度で、単回または複数回の加熱ステップを使用して、反応生成物が生成するまで、得られた混合物を加熱する。冷却されたところで、前記反応生成物を前記炉から取り出して、粉末にすりつぶす。
上記の方法を使用して、以下の表１にまとめるとおり、ドープされた、いくつかのニッケル酸塩である例１〜３を調製した。
Figure 2016511730
ＸＲＤを使用した生成物分析
前記生成物材料の全てを、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００粉末回析計を使用する、Ｘ線回折技法により分析して、所望の標的材料が調製されたことを確認し、前記生成物材料の相純度を立証し、存在する不純物のタイプを決定した。この情報から、単位格子定数を決定することが可能である。
図１、２および３に例示された前記ＸＲＤスペクトルを得るために使用される操作条件は、以下のとおりである：
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２Θ＝５°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（オングストローム）（Ｃｕ Ｋα）
スピード：０．５秒／ステップ
インクリメント：０．０１５°
電気化学的結果
前記標的材料を、ｉ）リチウム金属アノード試験セルを使用するか、またはｉｉ）ハードカーボンアノードを使用した、Ｎａイオン試験セルを使用するか、のいずれかにより試験した。グラファイトアノードを有するＬｉイオンセルを使用して試験することもまた可能である。セルを、以下の手法を使用して作製してもよい：
リチウム金属電気化学試験セルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活性材料、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングする（solvent−casting）ことにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％ 活性材料、８％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。銅電流コレクタ上の金属リチウムを、前記陰極として用いてもよい。前記電解質は、以下の１つを含む：（ｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；（ｉｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；または、（ｉｉｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液、である。前記電解質で湿らせた、ガラスファイバセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａ）またはポーラスポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を、前記陽極および陰極間に介在させる。
ハードカーボンＮａイオンセルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活性材料、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％ 活性材料、８％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
前記陰極を、前記ハードカーボン活性材料（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ、クレハにより供給されるもの）、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８４％ 活性材料、４％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、銅電流コレクタを使用して、前記陰極に接触させてもよい。
グラファイトＬｉイオンセルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活性材料、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％ 活性材料、８％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および１２％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
前記陰極を、前記グラファイト活性材料（結晶性グラファイト、Ｃｏｎｏｃｏ社により供給されるもの）、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社）をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発すると、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：９２％ 活性材料、２％ Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボン、および６％ Ｋｙｎａｒ ２８０１バインダ、である。任意に、銅電流コレクタを使用して、前記陰極に接触させてもよい。
セル試験
前記セルを、定電流サイクリング（Constant Current Cycling）手法を使用して、以下のとおり試験する。
前記セルに、プリセット電圧変動間の所定の電流密度で充放電サイクルを行う（cycled）。Ｍａｃｃｏｒ社（Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、米国）からの市販のバッテリ充放電器を使用する。充電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは、前記活性材料から抽出される。放電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは、前記活性材料中に再挿入される。
結果：
図４〜７に示されたデータは、ＮａイオンセルにおけるＮａＮｉ０．５０Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２活性材料について前記定電流サイクリングデータから導かれ、ここで、このカソード材料を、ハードカーボン（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と併用した。使用された前記電解質は、プロピレンカーボネート中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液である。前記定電流データを、およそ０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．５０〜４．００Ｖの電圧変動で回収した。前記Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを保証するために、前記セルを、ポテンショスタットを用いて、前記定電流充電プロセスの終点で、前記電流密度が前記定電流値の２０％に低下するまで４．０Ｖに保持した。前記試験を室温で行った。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活性材料から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活性材料中へ再挿入される。
詳細にみると、図４は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５０Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについての第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。このサイクルの前記カソード比容量は、８３ｍＡｈ／ｇに相当する。
図５は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５０Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについての第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］対Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］）を示す。これらの対称データは、このＮａイオンセルにおける前記イオン抽出−挿入反応の優れた可逆性を実証する。
図６は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５０Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについての、最初の４つの充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］対累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、前記充放電プロセス間の電圧差）が極度に小さいことを実証し、前記抽出−挿入反応の優れた動力学を示す。
最後に、図７は、ハードカーボン／／ＮａＮｉ０．５０Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２セルについてのサイクル寿命性能（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］対サイクル数）を示す。前記セルは、最初の３３サイクルにわたって増加する、送達されたカソード比容量を有する（with the delivered cathode specific capacity increasing over the first 33 cycles）、優れた可逆性を示す。前記カソード比容量は、３３サイクル後に約１２７ｍＡｈ／ｇ付近に達する。

Claims (15)

  1. 式：
    Ａ１−δＮｉ０．５Ｍ１ ０．５−ＸＭ２ ＸＯ２
    の化合物であって、
    式中、
    Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される、１種または２種以上のアルカリ金属を含み；
    Ｍ１およびＭ２は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの１種または２種以上から選択される、酸化状態＋４の金属をそれぞれ含み；
    式中、
    ０≦δ≦０．１であり；
    Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲であり；および
    さらに式中、Ｘ＝０の場合には、Ｍ１≠ＭｎまたはＴｉ、である、
    化合物。
  2. Ｘが、０≦Ｘ≦０．４５の範囲である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｘが、０.０５≦Ｘ≦０．４５の範囲である、請求項１に記載の化合物。
  4. δ＝０．０５である、請求項１に記載の化合物。
  5. 式：ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｔｉ０．２５Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４５Ｚｒ０．０５Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４Ｚｒ０．１Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．４５Ｚｒ０．０５Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．４Ｚｒ０．１Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２２５Ｔｉ０．２２５Ｚｒ０．０５Ｏ２；ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｔｉ０．２Ｚｒ０．１Ｏ２；またはＮａＮｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２、の、請求項１に記載の化合物。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性化合物を含む、電極。
  7. 対電極および１種または２種以上の電解質材料と併せて使用する、請求項６に記載の電極。
  8. 前記電解質材料が、水性電解質材料を含む、請求項７に記載の電極。
  9. 前記電解質材料が、非水電解質を含む、請求項７に記載の電極。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
  11. 以下：ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；ナトリウム金属および／またはリチウム金属および／またはカリウム金属イオンセル；非水電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；ならびに、水性電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル、の１つまたは２つ以上としての使用に好適な、請求項１０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、電極および／またはエネルギー貯蔵デバイスを含む、再充電可能なバッテリ。
  13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、電極および／またはエネルギー貯蔵デバイスを含む、電気化学デバイス。
  14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、電極および／またはエネルギー貯蔵デバイスを含む、エレクトロクロミックデバイス。
  15. 請求項１に記載の化合物を調製する方法であって、以下：
    ａ）出発材料を一緒に混合するステップ；
    ｂ）前記混合された出発材料を炉中で、４００℃〜１５００℃の温度で、２〜２０時間加熱するステップ；および
    ｃ）前記反応生成物を冷却するステップ、
    を含む、方法。
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