KR20150030760A - 도핑된 니켈레이트 화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 식의 새로운 물질에 관한 것이다:
A_1-δNi_{0 .5}M¹ _{0 .5- X}M² _XO₂
상기 식에서,
A는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하며;
M¹ 및 M²는 각각 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;
0 ≤ δ ≤ 0.1이며;
X는 0 ≤ X < 0.5이고;
또한, X = 0인 경우, M¹ ≠ Mn 또는 Ti이다. 이러한 물질은 예를 들어, 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 배터리 용도에서 전극 물질로서 유용하다.

Description

도핑된 니켈레이트 화합물{DOPED NICKELATE COMPOUNDS}

본 발명은 새로운 도핑된 니켈레이트 화합물, 이의 제조 방법, 상기 도핑된 니켈레이트 화합물을 포함하는 활성 물질을 이용하는 새로운 전극, 및 예를 들어 에너지 저장 장치에서의 이들 전극의 용도에 관한 것이다.

나트륨-이온 배터리는 오늘날 흔히 사용되는 리튬-이온 배터리와 많은 방식에서 유사하다. 이 전지는 모두 애노드(anode: 음극), 캐소드(cathode: 양극), 및 전해질 물질을 포함하는 재사용가능한 이차 전지이고, 에너지를 저장할 수 있으며, 유사한 반응 메카니즘을 통해 충방전한다. 나트륨-이온 (또는 리튬-이온 배터리)의 충전시, Na⁺ (또는 Li⁺)는 캐소드로부터 탈리(de-intercalation)되어 애노드를 향하여 투입된다. 반면, 전하 평형 전자(charge balancing electron)는 충전기(charger)를 포함한 외부 회로를 경유하여 캐소드로부터 배터리의 애노드로 이동한다. 방전시에는, 동일한 과정이 이루어지지만, 반대 방향으로 이루어진다.

리튬-이온 배터리 기술은 최근에 많은 주목을 받고 있으며, 오늘날 대부분의 전자 디바이스에 바람직한 휴대용 배터리를 제공해 준다; 그러나, 리튬은 저렴한 금속 공급원이 아니며, 대용량 용도로 사용하기에 매우 고가인 것으로 여겨진다. 대조적으로, 나트륨-이온 배터리 기술은 이와는 상대적으로 여전히 개발 초기에 있으나, 나트륨이 리튬보다 훨씬 더 풍부하며, 나트륨-이온 전지 기술이 장래에 에너지를 저장하는 데 있어서, 특히, 전력망 상에 에너지를 저장하는 것과 같은 대용량 용도에 있어서, 보다 저렴하고 보다 지속적인 방식을 제공할 것으로 일부 연구자들이 예견한다는 점에서 유리하다. 그럼에도 불구하고 나트륨-이온 배터리가 현실적으로 상용화되기 위해서는 많은 연구가 수행되어야 한다.

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂는 니켈이 Ni^{2 +}로서 존재하는 한편 망간이 Mn^{4 +}로서 존재하는 공지된 Na-이온 물질이다. 상기 물질은 Na 및 Ni 원자가 구조 내에서 별도의 위치(discrete site)에 존재하게 구성되어 있다. 니켈 이온 (Ni^{2 +})은 가역적인 비용량(specific capacity)에 기여하는 산화환원 원소이며, 망간 이온 (Mn^{4 +})은 구조를 안정화시키는 역할을 한다. NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂ 화합물은, Ni^{2 +} 이온이 능동적인(active) 산화환원 중심을 제공하며 Ti^{4 +} 이온이 구조 안정화를 위해 존재한다는 점에서, NaNi_0.5Mn_0.5O₂와 유사하다. Li 이온 적용을 위해 Na → Li 이온 교환함으로써 NaNi_0.5Mn_0.5O₂ (및 그보다 적은 양의 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂)를 LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂ 및 LiNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂의 제조를 위한 전구물질로서 제조하는 방법에 관한 문헌이 다수 존재한다. 이들 Li 물질을 제조하는 직접적인 합성 방법은 예를 들어, 구조적 부위(structural site)를 공유하는 리튬 및 니켈 원자에 의해 바람직하지 못한 무질서한 물질을 제공한 있다.

Komaba et al Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859에 의해 기록된 최근의 전기화학 연구는, 프로필렌 카르보네이트 전해질 용액에 하드-카본(hard-carbon) 및 층화된(layered) NaNi_{0 .5--}Mn_{0 .5-}O₂ 전극의 나트륨 투입(insertion) 성능을 기술하고 있다. 수득된 결과는, NaNi_{0 .5--}Mn_{0 .5-}O₂가 가역적인 충전 및 방전 능력을 다소 나타내긴 하지만, 물질의 용량(capacity)은 단지 40 사이클 후에 25% 이상 줄어든다는 것을 보여준다.

본 발명은 새로운 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 제조하기 쉽고 취급 및 보관이 용이한 활성 물질을 포함하는, 비용 효율적인 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 초기 비방전 용량(initial specific discharge capacity)이 우수하며, 충전 용량의 상당한 감소 없이도 수회 재충전할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 제1 측면은 하기 식의 화합물을 제공한다:

A_1-δNi_{0 .5}M¹ _{0 .5- X}M² _XO₂

상기 식에서,

A는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하며;

M¹ 및 M²는 각각 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;

0 ≤ δ ≤ 0.1이며;

X는 0 ≤ X < 0.5이고;

또한, X = 0인 경우, M¹ ≠ Mn 또는 Ti이다.

바람직하게는 본 발명은 X의 범위가 0 ≤ X ≤ 0.45, 보다 바람직하게는 X의 범위가 0.05 ≤ X ≤ 0.45인 상기 화학식의 화합물을 제공한다. 보다 특히 바람직한 화합물에서, δ = 0.05이다.

상기 구조로부터 결정될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물의 주목할 만한 특징은 니켈의 산화 상태가 +2라는 것이다.

A가 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 것으로 정의되긴 하지만, A가 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로, 또는 부 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속인 화합물 또한, 본 발명의 일부이다.

본 발명의 특히 바람직한 화합물은 하기를 포함한다:

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .25}Zr_{0 .25}O₂;

NaNi_0.5Ti_0.25Zr_0.25O₂;

NaNi_0.5Mn_0.25Ti_0.25O₂;

NaNi_0.5Mn_0.45Zr_0.05O₂;

NaNi_0.5Mn_0.4Zr_0.1O₂;

NaNi_0.5Ti_0.45Zr_0.05O₂;

NaNi_0.5Mn_0.4Zr_0.1O₂;

NaNi_0.5Mn_0.225Ti_0.225Zr_0.05O₂;

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .2}Ti_{0 .2}Zr_{0 .1}O₂; 및

NaNi_{0 .5}Zr_{0 .5}O₂.

제2 측면에서, 본 발명은 하기 식의 활성 화합물을 포함하는 전극을 제공한다:

A_1-δNi_{0 .5}M¹ _{0 .5- X}M² _XO₂

상기 식에서,

A는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하며;

M¹ 및 M²는 각각 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;

0 ≤ δ ≤ 0.1이며;

X는 0 ≤ X < 0.5이고;

X = 0인 경우, M¹ ≠ Mn 또는 Ti이다.

바람직하게는, 본 발명은, X의 범위가 0 ≤ X ≤ 0.45, 특히 바람직하게는 X의 범위가 0.05 ≤ X ≤ 0.45인, 상기 화학식의 활성 화합물을 포함하는 전극을 제공한다.

상기 구조로부터 결정될 수 있는 바와 같이, 니켈의 산화 상태는 +2이다.

본 출원인은, NiO가 활성 화합물의 샘플에 불순물 상(phase)으로 존재하는 경우, 이는 전기화학 성능에 저하 효과가 있다는 것을 확인하였다. NiO는 전극을 충전하는 동안에 생성될 수 있으며; 이때, Ni2+는 활성 물질을 충전하는 데 통상적으로 사용되는 에너지를 사용하여 산화될 수 있다. 이는 비가역적인 반응일 뿐만 아니라, 사이클링 성능을 저하시키는 효과를 나타내기도 하므로, 전기화학적인 사이클링 시 용량이 저하된다. 이러한 경로에 의한 NiO 형성은 활성 화합물 내 알칼리 금속의 양을 줄임으로써 최소화되는 것으로 확인되므로, 본 발명의 화합물이 알칼리 금속을 1단위 미만으로 가지는 이유이다.

상기 식에서, δ=0.05인 활성 화합물을 포함하는 전극이 매우 유익하다.

A가 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 것으로 정의되긴 하지만, A가 나트륨 및/또는 칼륨을 단독으로, 또는 부 성분인 리튬과의 혼합물로서 포함하는 1종 이상의 알칼리 금속인 화합물 또한, 전기화학적으로 효과적이다.

본 발명의 특히 바람직한 전극은 하기 중 1종 이상으로부터 선택되는 화합물을 포함한다:

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .25}Zr_{0 .25}O₂;

NaNi_0.5Ti_0.25Zr_0.25O₂;

NaNi_0.5Mn_0.25Ti_0.25O₂;

NaNi_0.5Mn_0.45Zr_0.05O₂;

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .4}Zr_{0 .1}O₂;

NaNi_{0 .5}Ti_{0 .45}Zr_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .4}Zr_{0 .1}O₂;

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .225}Ti_{0 .225}Zr_{0 .05}O₂;

NaNi_{0 .5}Mn_{0 .2}Ti_{0 .2}Zr_{0 .1}O₂; 및

NaNi_{0 .5}Zr_{0 .5}O₂.

본 발명에 따른 전극은 에너지 저장 장치, 재충전 배터리, 전기화학적 디바이스 및 전기변색 디바이스와 같은 매우 다양한 용도로 사용하기에 적절하다.

유리하게는, 본 발명에 따른 전극은 상대 전극(counter electrode) 및 1종 이상의 전해질 물질과 함께 사용된다. 전해질 물질은 임의의 종래의 또는 공지된 물질일 수 있으며, 수성 전해질(들) 또는 비-수성 전해질(들) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

제3 측면에서, 본 발명은 전술한 활성 물질을 포함하는 전극을 사용하는 에너지 저장 장치, 특히, 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 전지; 나트륨 금속 및/또는 리튬 금속 및/또는 칼륨 금속 이온 전지; 비-수성 전해질의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 전지; 및 수성 전해질의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 전지 중 1종 이상으로서 사용되는 에너지 저장 장치를 제공한다.

본 발명의 새로운 화합물은 임의의 공지된 및/또는 종래의 방법을 이용해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전구물질은 퍼너스(furnace)에서 가열되어, 고체 상태 반응 공정이 촉진될 수 있다.

본 발명의 제4 측면은 상기 화합물을 제조하는 특히 유익한 방법을 제공하며, 상기 방법은,

a) 출발 물질을 함께 혼합하는 단계, 바람직하게는 출발 물질을 면밀하게 함께 혼합한 후, 더 바람직하게는 상기 혼합된 출발 물질을 펠렛으로 압축하는 단계;

b) 상기 혼합된 출발 물질을 400℃ 내지 1500℃의 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 2시간 내지 20시간 동안 퍼너스에서 가열하는 단계; 및

c) 반응 산물을 냉각시키는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 반응은 주위 분위기 하에, 다른 예로 불활성 가스 하에 수행된다.

또한, 이온 교환 방법을 이용해 나트륨-이온 물질을 리튬-이온 물질로 변환함으로써 나트륨-이온 유도체로부터 리튬-이온 물질을 제조할 수 있다.

Na를 Li로 이온 교환하는 전형적인 방법은,

1. 나트륨-이온이 풍부한 물질을 LiNO₃와 같은 과량의 리튬-이온 물질과 혼합하고, 이를 LiNO₃의 용융점 (264℃)보다 높은 온도로 가열하고, 냉각시킨 다음, 세정하여, 과량의 LiNO₃ 및 반응 부산물을 제거하는 단계;

2. Na-이온이 풍부한 물질을 수중 1M LiCl과 같은 리튬 염 수용액으로 처리하는 단계; 및

3. Na-이온이 풍부한 물질을, 헥산올, 프로판올 등과 같은 1종 이상의 지방족 알코올 중의 LiBr과 같은, 비-수성 리튬염 용액으로 처리하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명은 하기의 도면을 참조로 설명될 것이다:
도 1은 실시예 1에 따라 제조되는 선행 기술의 물질인 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 2는 실시예 2에 따라 제조되는 선행 기술의 물질인 NaNi_{0 .5}Ti_{0 .5}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 3은 실시예 3에 따라 제조되는 본 발명에 따른 NaNi_{0 .5}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂의 XRD를 도시한 것이며;
도 4는 하드 카본(Hard Carbon)//NaNi_{0 .5}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 5는 하드 카본// NaNi_{0 .5}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이며;
도 6은 하드 카본// NaNi_{0 .5}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 처음 4개 사이클의 충전-방전 전압 프로파일 (적분 캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이며;
도 7은 하드 카본// NaNi_{0 .5}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 사이클 수명 성능 (사이클 수에 대한 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한 것이다.

본 발명에 따른 물질은 하기의 일반적인 방법을 이용해 제조된다:

일반적인 합성 방법:

전구 물질의 화학양론적 양을 직접적으로 함께 혼합한 다음 펠렛으로 압축한다. 이후, 생성 혼합물은, 반응 산물이 형성될 때까지 단일 또는 복수의 가열 단계를 이용하여, 400℃ 내지 1500℃의 퍼너스 온도(furnace temperature)에서, 주위 공기 분위기 또는 유동 불활성 분위기 (예를 들면, 아르곤 또는 질소) 하에 튜브 퍼너스(tube furnace) 또는 챔버 퍼너스(chamber furnace)에서 가열한다. 냉각 시, 반응 산물은 퍼너스로부터 제거하고 분말로 분쇄한다.

상기 방법을 이용해, 하기 표 1에 요약된 실시예 1 내지 3의 도핑된 니켈레이트를 다수 제조하였다:

XRD 를 이용한 생성물 분석

바람직한 표적 물질이 제조되는 것을 확인하고, 생성물의 상 순도(phase purity)를 설정하고, 존재하는 불순물의 종류를 결정하기 위해, 모든 생성물을 지멘스 D5000 분말 회절기(Siemens D5000 powder diffractometer)를 사용하여 X-선 회절 기술로 분석하였다. 이러한 정보로부터, 단위 전지 격자 파라미터(unit cell lattice parameters)를 결정하는 것이 가능해진다.

도 1, 2 및 3에 예시되는 XRD 스펙트럼을 얻기 위해 사용한 조작 조건은 다음과 같다:

슬릿 크기: 1 mm, 1 mm, 0.1 mm

범위: 2θ = 5 ° - 60 °

X-선 파장 = 1.5418 Å(옹스트롬) (구리 Kα)

속도: 0.5초/단계

단위: 0.015°

전기화학 결과

i) 리튬 금속 애노드 테스트 전지를 사용하거나 또는 ii) 하드 카본 애노드를 사용하는 Na-이온 테스트 전지를 사용해 표적 물질을 테스트하였다. 그래파이트 애노드를 가진 Li-이온 전지를 사용하여 테스트할 수도 있다. 전지는 하기의 절차를 이용해 제조될 수 있다:

리튬 금속 전기화학 테스트 전지를 제조하는 일반적인 절차

양극은 활성 물질, 전도성 카본, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅(solvent-casting)하는 방식으로 제조된다. 사용된 전도성 카본은 Super P (Timcal)이다. PVdF 코폴리머(예를 들면, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)가 결합제로서 사용되며, 아세톤이 용매로서 사용된다. 이후, 상기 슬러리를 유리 위로 캐스팅(casting)하고, 상기 용매를 증발시켜 프리-스탠딩(free-standing) 전극 필름이 형성된다. 이후, 전극을 약 80℃에서 추가로 건조한다. 상기 전극 필름은 다음 성분들: 80 중량% 활성 물질, 8 중량% Super P 카본, 및 12 중량% Kynar 2801 결합제를 포함한다. 선택적으로는, 알루미늄 집전체를 사용하여 양극을 접촉시킬 수 있다. 구리 집전체 상의 금속성 리튬은 음극으로 사용될 수 있다. 전해질은 (i) 1:1의 중량비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 중 1M 용액의 LiPF₆; (ⅱ) 1:1의 중량비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중 1M 용액의 LiPF₆; 또는 (ⅲ) 프로필렌 카보네이트(PC) 중 1M 용액의 LiPF₆ 중의 하나를 포함한다. 전해질에 의해 습윤된 유리 섬유 세퍼레이터(glass fibre separator)(Whatman, GF/A) 또는 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(예를 들면, Celgard 2400)는 양극과 음극 사이에서 개재(interpose)된다.

하드 카본 Na-이온 전지를 제조하는 일반적인 절차

양극은 활성 물질, 전도성 카본, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅하는 방식으로 제조된다. 사용된 전도성 카본은 Super P (Timcal)이다. PVdF 코폴리머(예를 들면, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)를 결합제로서 사용하며, 아세톤을 용매로서 사용한다. 이후, 상기 슬러리를 유리 위로 캐스팅하고, 상기 용매를 증발시키면 프리-스탠딩 전극 필름이 형성된다. 이후, 전극을 약 80℃에서 추가로 건조한다. 상기 전극 필름은 다음 성분들: 80 중량% 활성 물질, 8 중량% Super P 카본, 및 12 중량% Kynar 2801 결합제를 포함한다. 선택적으로는, 알루미늄 집전체를 사용하여 양극을 접촉시킬 수 있다.

음극은 하드 카본 활성 물질 (Carbotron P/J, Kureha에서 입수됨), 전도성 카본, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅하는 방식으로 제조된다. 사용되는 전도성 카본은 Super P (Timcal)이다. PVdF 코폴리머 (예를 들어, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)를 결합제로서 사용하고, 아세톤을 용매로서 사용한다. 이후, 상기 슬러리를 유리 위로 캐스팅하고, 상기 용매를 증발시키면 프리-스탠딩 전극 필름이 형성된다. 이후, 전극을 약 80℃에서 추가로 건조한다. 상기 전극 필름은 다음 성분들: 84 중량% 활성 물질, 4 중량% Super P 카본, 및 12 중량% Kynar 2801 결합제를 포함한다. 선택적으로는, 구리 집전체를 사용하여 음극을 접촉시킬 수 있다.

그래파이트 Li -이온 전지를 제조하는 일반적인 절차

양극은 활성 물질, 전도성 카본, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅하는 방식으로 제조된다. 사용된 전도성 카본은 Super P (Timcal)이다. PVdF 코폴리머(예를 들면, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)를 결합제로서 사용하며, 아세톤을 용매로서 사용한다. 이후, 상기 슬러리를 유리 위로 캐스팅하고, 상기 용매를 증발시키면 프리-스탠딩 전극 필름이 형성된다. 이후, 전극을 약 80℃에서 추가로 건조한다. 상기 전극 필름은 다음 성분들: 80 중량% 활성 물질, 8 중량% Super P 카본, 및 12 중량% Kynar 2801 결합제를 포함한다. 선택적으로는, 알루미늄 집전체를 사용하여 양극을 접촉시킬 수 있다.

음극은 그래파이트 활성 물질 (결정질 그래파이트, Conoco Inc.에서 입수됨), 전도성 카본, 결합제 및 용매의 슬러리를 용매-캐스팅하는 방식으로 제조된다. 사용되는 전도성 카본은 Super P (Timcal)이다. PVdF 코폴리머 (예를 들어, Kynar Flex 2801, Elf Atochem Inc.)를 결합제로서 사용하고, 아세톤을 용매로서 사용한다. 이후, 상기 슬러리를 유리 위로 캐스팅하고, 상기 용매를 증발시키면 프리-스탠딩 전극 필름이 형성된다. 이후, 전극을 약 80℃에서 추가로 건조한다. 상기 전극 필름은 다음 성분들: 92 중량% 활성 물질, 2 중량% Super P 카본, 및 6 중량% Kynar 2801 결합제를 포함한다. 선택적으로는, 구리 집전체를 사용하여 음극을 접촉시킬 수 있다.

전지 테스트

전지들을 정전류 사이클링(Constant Current Cycling) 기술을 사용하여 다음과 같이 테스트한다:

전지는 미리 정해진 전압 제한치 사이의 주어진 전류 밀도로 순환된다. Maccor Inc. (미국 오클라호마주 털사 소재)의 시판용 배터리 사이클러(battery cycler)를 사용한다. 충전 중에는, 나트륨 (리튬) 이온들이 활성 물질로부터 추출된다. 방전 중에는, 나트륨 (리튬) 이온들이 활성 물질로 재투입된다.

결과:

도 4 내지 7에 도시된 데이터는, 이 캐소드 물질이 하드 카본 (Carbotron P/J) 애노드 물질에 결합되어 있는, Na-이온 전지 내 NaNi_{0 .50}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 활성 물질에 대한 정전류 사이클링 데이터(constant current cycling data)로부터 유래된다. 사용한 전해질은 프로필렌 카르보네이트 내 NaClO₄의 0.5 M 용액이다. 정전류 데이터는 1.50 V 내지 4.00 V의 전압 한계 사이에서 0.10 mA/cm²의 대략의 전류 밀도에서 수집하였다. Na-이온 전지가 완전히 충전되어 있는지 확인하기 위해, 전류 밀도가 정전류 값의 20%로 떨어질 때까지, 정전류 충전 과정의 종료 시 4.0 V에서 전지를 정전위적으로 유지시켰다. 테스트는 실온에서 수행하였다. 세포 충전 과정 동안, 나트륨 이온을 캐소드 활성 물질로부터 추출한 다음 하드 카본 애노드에 투입한다. 후속한 방전 과정 동안, 나트륨 이온을 하드 카본으로부터 추출한 다음 캐소드 활성 물질에 재투입한다.

상세하게는, 도 4는 하드 카본//NaNi_{0 .50}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량[mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이 사이클에서 캐소드 비용량은 83 mAh/g에 상응한다.

도 5는 하드 카본//NaNi_{0 .50}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 제3 사이클 미분 용량 프로파일 (Na-이온 전지 전압[V]에 대한 미분 용량[mAh/g/V])을 도시한 것이다. 이들 대칭적인 데이터는, 이 Na-이온 전지에서 이온 추출-투입 반응의 가역성이 우수함을 의미한다.

도 6은 하드 카본//NaNi_{0 .50}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 처음 4개의 충전-방전 사이클 (적분 캐소드 비용량 [mAh/g]에 대한 Na-이온 전지 전압[V])을 도시한 것이다. 이들 데이터는, 전압 이력(voltage hysteresis) (즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압차)의 수준이 매우 작으며, 이는 추출-투입 반응의 우수한 카이네틱스(kinetics)를 의미한다.

마지막으로, 도 7은 하드 카본//NaNi_{0 .50}Mn_{0 .25}Ti_{0 .25}O₂ 전지에 대한 사이클 수명 성능 (사이클 수에 대한 캐소드 비용량[mAh/g])을 도시한 것이다. 상기 전지는 처음 33개의 사이클 동안 우수한 가역성과 함께 전달된 캐소드 비용량의 증가를 보여준다. 33개의 사이클 후, 캐소드 비용량은 약 127 mAh/g에 달한다.

Claims (15)

1. 하기 식의 화합물:
   A_1-δNi_{0 .5}M¹ _{0 .5- X}M² _XO₂
   상기 식에서,
   A는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하며;
   M¹ 및 M²는 각각 망간, 티타늄 및 지르코늄 중 1종 이상으로부터 선택되는, 산화 상태가 +4인 금속을 포함하며;
   0 ≤ δ ≤ 0.1이며;
   X는 0 ≤ X < 0.5이고;
   X = 0인 경우, M¹ ≠ Mn 또는 Ti임.
2. 제1항에 있어서,
   X가 0 ≤ X ≤ 0.45인 것을 특징으로 하는, 화합물.
3. 제1항에 있어서,
   X가 0.05 ≤ X ≤ 0.45인 것을 특징으로 하는, 화합물.
4. 제1항에 있어서,
   δ=0.05인 것을 특징으로 하는, 화합물.
5. 제1항에 있어서,
   NaNi_0.5Mn_0.25Zr_0.25O₂; NaNi_0.5Ti_0.25Zr_0.25O₂; NaNi_0.5Mn_0.25Ti_0.25O₂; NaNi_0.5Mn_0.45Zr_0.05O₂; NaNi_0.5Mn_0.4Zr_0.1O₂; NaNi_0.5Ti_0.45Zr_0.05O₂; NaNi_0.5Mn_0.4Zr_0.1O₂; NaNi_0.5Mn_0.225Ti_0.225Zr_0.05O₂; NaNi_0.5Mn_0.2Ti_0.2Zr_0.1O₂; 또는 NaNi_{0 .5}Zr_{0 .5}O₂의 화합물인 것을 특징으로 하는, 화합물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 활성 화합물을 포함하는 전극.
7. 제6항에 있어서,
   상대 전극(counter electrode) 및 1종 이상의 전해질 물질과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 전극.
8. 제7항에 있어서,
   상기 전해질 물질이 수성 전해질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
9. 제7항에 있어서,
   상기 전해질 물질이 비-수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
11. 제10항에 있어서,
    나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 전지; 나트륨 금속 및/또는 리튬 금속 및/또는 칼륨 금속 이온 전지; 비-수성 전해질의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 전지; 및 수성 전해질의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 및/또는 칼륨 이온 전지 중 1종 이상으로서 사용되기에 적합한 것을 특징으로 하는, 에너지 저장 장치.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 및/또는 에너지 저장 장치를 포함하는 재충전가능한 배터리.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 및/또는 에너지 저장 장치를 포함하는 전기화학적 디바이스.
14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 및/또는 에너지 저장 장치를 포함하는 전기변색 디바이스(electrochromic device).
15. 제1항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    a) 출발 물질을 함께 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합된 출발 물질을 400℃ 내지 1500℃의 온도에서 2시간 내지 20시간 동안 퍼너스(furnace)에서 가열하는 단계; 및
    c) 반응 산물을 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
    
    

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