JP6267208B2 - ドープされたニッケル酸塩化合物 - Google Patents
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Description
AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2−c (式1)
(式中、
Aは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1は、酸化状態4+以下のニッケルであり、
M2は、酸化状態4+以下の金属を含み、
M3は、酸化状態2+の金属を含み、
M4は、酸化状態4+以下の金属を含み、
M5は、酸化状態3+の金属を含み、
式中、
0≦a≦1、好ましくは0≦a<0.5、
v>0、好ましくは0<v<0.5、
wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
x≧0、好ましくはx>0、
z≧0、
c>0.1、好ましくは0.1<c≦0.5、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む、1種または2種以上の活物質を含有する電極を提供する。
AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2−c (式1)
(式中、
Aは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1は、酸化状態4+のニッケルであり、
M2は、酸化状態4+の金属を含み、
M3は、酸化状態2+の金属を含み、
M4は、酸化状態4+の金属を含み、
M5は、酸化状態3+の金属を含み、
式中、
0≦a<1、好ましくは0≦a<0.5、
v>0、好ましくは0<v<0.5、
wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
x≧0、好ましくはx>0、
z≧0、
c>0.1、好ましくは0.1<c≦0.5、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む、1種または2種以上の活物質を含む。
AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2−c (式1)
(式中、
Aは、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1は、酸化状態4+未満のニッケルであり、
M2は、酸化状態4+以下の金属を含み、
M3は、酸化状態2+の金属を含み、
M4は、酸化状態4+以下の金属を含み、
M5は、酸化状態3+の金属を含み、
式中、
0≦a≦1、好ましくは0≦a<0.5、
v>0、好ましくは0<v<0.5、
wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
x≧0、好ましくはx>0、
z≧0、
c>0.1、好ましくは0.1<c≦0.5、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む、1種または2種以上の活物質を含む。
AaM1 VM2 WM3 XM4 YM5 ZO2−c、
または
AaM1 VM2 W+YM3 XM5 ZO2−c、
または
AaM1 VM3 XM4 Y+WM5 ZO2−c、
のいずれかとして表記されてよく、等式のこれらの形式の全ては、同等とみなされる。
M3は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの1つまたは2つ以上から選択される金属を含み;
M4は、マンガン、チタンおよびジルコニウムの1つまたは2つ以上から選択される金属を含み;および
M5は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの1つまたは2つ以上から選択される金属を含む。
AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2−c (式1)
(式中、
0≦a≦1;好ましくは0≦a<0.5;さらに好ましくは0≦a≦0.4;および非常に好ましくは0.1≦a≦0.4;
v>0、好ましくは0<v<0.5;
0<w≦0.5;
0≦x<0.5;好ましくは0<x<0.5;
0<y<0.5;
z≧0;および
c≧0.11;好ましくはc≧0.13および非常に好ましくはc≧0.15、好ましくはcの上限は≦0.5であり、
式中、a、v、w、x、y、zおよびcは、電気的中性を維持するように選択される)
を含む、1種または2種以上の活物質を含有する。
Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75;
Ni0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O1.83;
Ni0.33Mn0.33Cu0.167Ti0.167O1.833;
Ni0.33Mn0.33Zn0.167Ti0.167O1.833;
Ni0.33Mn0.33Ca0.167Ti0.167O1.833;
Ni0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O1.95;
Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.85;
Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.8;
Ni0.4Mn0.4Mg0.1Ti0.1O1.9;
Ni0.4Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O1.9;
Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O1.85;
Ni0.33Mn0.33Mg0.11Ti0.11Al0.11O1.83;
Ni0.3Mn0.3Mg0.05Ti0.05Al0.3O1.8;
Ni0.35Mn0.35Mg0.1Ti0.1Al0.1O1.85;
Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.1Al0.2O1.8;
Ni0.33Mn0.33Al0.33O1.83;
Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.9;
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85;
Ni0.333Mg0.167Mn0.5O1.833;
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8;
Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.9;
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85;
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8;
Na0.2Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.85;
Na0.2Ni0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O1.933;
Na0.2Ni0.333Mn0.333Cu0.167Ti0.167O1.933;
Na0.2Ni0.333Mn0.333Zn0.167Ti0.167O1.933;
Na0.2Ni0.333Mn0.333Ca0.167Ti0.167O1.933;
Na0.05Ni0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O1.975;
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.95;
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.9;
Na0.1Ni0.4Mn0.4Mg0.1Ti0.1O1.95;
Na0.1Ni0.4Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O1.95;
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O1.95;
Na0.2Ni0.333Mn0.333Mg0.111Ti0.111Al0.11O1.933;
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.05Ti0.05Al0.3O1.9;
Na0.2Ni0.35Mn0.35Mg0.1Ti0.1Al0.1O1.95;
Na0.2Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.1Al0.2O1.9;
Na0.2Ni0.333Mn0.333Al0.333O1.933;
Na0.1Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.95;
Na0.2Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.95;
Na0.2Ni0.333Mg0.167Mn0.5O1.933;
Na0.2Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.9;
Na0.1Ni0.4Mg0.1Mn0.5O1.95;
Na0.2Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.95;および
Na0.2Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.9
を含む、1種または2種以上の活物質を含有する。
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式2)
(式中、
A’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1’は、酸化状態2+のニッケルであり、
M2’は、酸化状態4+の金属を含み、
M3’は、酸化状態2+の金属を含み、
M4’は、酸化状態4+の金属を含み、
M5’は、酸化状態3+の金属を含み、
1≦a’<2;
0<v’<0.5;
0<w’≦0.5;
0≦x’<0.5;
0≦y’<0.5;
z’≧0;
および、式中、v’、w’、x’、y’およびz’は、全て電気的中性を維持するように選択される)として、定義される。
Ni2+/Ni4+酸化還元対(redox couple)により決定された従来の理論比容量を超えて、式2の1種または2種以上のカソード活物質を含有する電気化学セルを充電することを有し;ここで、式2は、
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式2)
(式中、
A’は、ナトリウムまたはナトリウムが主要構成成分である混合アルカリ金属のいずれかを含み;
M1’は、酸化状態2+のニッケルであり、
M2’は、酸化状態4+の金属を含み、
M3’は、酸化状態2+の金属を含み、
M4’は、酸化状態4+の金属を含み、
M5’は、酸化状態3+の金属を含み、
1≦a’<2;
0<v’<0.5;
0<w’≦0.5;
0≦x’<0.5;
0≦y’<0.5;
z’≧0;
および式中、v’,w’,x’,y’およびz’は、全て電気的中性を維持するように選択される)として、定義される。
(式中、
M1は、酸化状態4+のニッケルであり、
M2は、酸化状態4+の金属を含み、
M4は、酸化状態4+の金属を含み、
0≦a<1、好ましくは0≦a<0.5および
C>0.1、好ましくは0.1<c≦0.5)の材料を生成する。
前記酸化物含有カソード組成物からの酸素損失を生じさせるため、およびそれにより酸素欠乏酸化物含有カソード組成物を形成するために、電気化学セル内の酸化物含有カソード組成物を充電する、
ことを含む。
酸化物含有カソード組成物が従来の理論最大電荷容量を超えて充電される結果として観察される電圧特性の少なくとも一部で、前記組成物を充電することを含む。
a)Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づく前記カソードの従来の理論容量を超えて、前記ナトリウムイオンセルを充電すること;および
b)前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するために、前記Naイオンセルを脱気すること、
を含む。
(式中、
M1は、酸化状態4+未満のニッケルであり、
M2およびM4の少なくとも一方は、酸化状態4+未満の金属を含み、
0<a≦1、
0<v<0.5、および
c>0.1、好ましくは0.1<c<0.5)
の材料の生成をもたらす。
a)式2の酸化物含有カソード組成物を含むNaイオンセルを、Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づいて、前記カソード材料の従来の理論容量を超えるセル電圧まで充電すること;
b)前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するため、前記Naイオンセルを脱気すること;および
c)Ni2+/Ni4+酸化還元対の正常電圧制限内の電圧範囲を超えて、ここで式1の酸化物含有カソード組成物を含む、得られたNaイオンセルをサイクルさせること、
を含む。
2.前記Naイオン材料を、リチウム塩の水溶液で、例えば、水中の1M LiClで処理すること;および
3.前記Naイオン材料を、リチウム塩の非水溶液で、例えば、ヘキサノール、プロパノールなどの、1種または2種以上の脂肪族アルコール中のLiBrで処理すること、
を含む。
本発明を、ここで、以下の図面を参照して説明する:
あらゆる都合の良いプロセスを使用して、上記の前駆体材料(式2)を作製してもよい。例えば、以下の一般的方法を使用してもよい:
1)正確な化学量論比の前記出発材料を一緒に念入りに混合し、プレスしてペレットにする。
2)炉中で、周囲空気雰囲気または流通する不活性雰囲気(例えば、アルゴンまたは窒素)のいずれかを使用して、400℃〜1500℃の炉温度で、反応生成物が生成するまで、得られた混合物を加熱する。
3)前記生成物を冷却して、その後粉末にすりつぶす。
表1
上記の一般的方法を使用して調製された、前駆体ドープされたニッケル酸塩活物質である、NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2(表1における化合物xi)から、プロピレンカーボネート中の0.5M NaClO4を含む電解質を使用して、ハードカーボンアノード//NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2カソードセルを作製した。図1(A)a)参照。230mAh/gまでの充電プロセスの後、前記カソード材料を前記セルから取り外し、清浄な(clean)ジメチルカーボネート中で数回洗浄し、次いで、70℃で乾燥した。図1(A)c)を見ると、230mAh/gまでの前記充電プロセス後に得られた前記材料が、図1(A)b)(120mAh/gまで充電されたもの)に示されるものまたは当初の前駆体ドープされたニッケル酸塩活物質である、NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2(図1(A)a)に示されるとおりのもの)のいずれとも、同一でないことは明らかである。230mAh/gまでの充電プロセス後に得られた前記生成物について提案される組成物は、以下の質量損失実験により決定されるとおりの、Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75である。
カソード材料=NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2
アノード=ハードカーボン
電解質=プロピレンカーボネート中の0.5M NaClO4
調製されたとおりのセル中のカソード活動量=21.5mg
230mAh/gまでの前記充電プロセス後に、前記カソード電極ディスクを前記セルから取り外し、清浄なジメチルカーボネート中で数回洗浄して前記電解質を除去し、次いで、70℃で乾燥した。
よって、活動量損失=(21.5mg−16.1mg)=5.4mgであり:
質量損失%=25.1%、
に等しい。
出発組成物=NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2
分子量=101.4g/mol
でなければならない。
前記Ni2+からNi4+への酸化還元プロセスに基づき、セル充電において、式単位毎に、0.5のNaイオンを抽出することのみが可能であり、すなわち、
NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2 → Na0.5Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2+0.5Na++0.5e− (1)
である。
理論比容量=(0.5×96485)/(101.4×3.6)=132mAh/g
により得てもよい。
よって、反応(1)についての期待質量損失%(Expected %Mass loss)=(11.5/101.4)×100=11.3%、である。
よって、以下の電荷機構全体(overall charge mechanism)は:
NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2 → Na0.5Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2+0.5Na++0.5e− (1)
であり、これに続いて:
Na0.5Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2 → Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75+0.5Na++0.125O2+0.5e− (2)
である。
NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2 → Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75+1.0Na++0.125O2+1.0e− (3)
である。
この反応(3)に基づく前記理論容量を、以下:
理論比容量=(1.0×96485)/(101.4×3.6)=264mAh/g
により得てもよい。
これは、230mAh/gで達成される実際の容量と、良好に比較される。
また、反応(3)について、期待質量損失=((101.4−74.4)/101.4)×100%=26.5%、を見てみる。再び、この質量損失パーセンテージは、観測された前記25.1%に極めて近い。
図2A、2B、2Cおよび2Dに示されるデータは、Naイオンセル中のNaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(表1における化合物iii)前駆体カソード活物質についての定電流サイクルデータ由来のものであり、ここで、このカソード材料は、ハードカーボン(Carbotron P/J)アノード材料に連結している。使用される前記電解質は、プロピレンカーボネート中のNaClO4の0.5M溶液である。定電流データを、およそ0.10mA/cm2の電流密度で、1.50〜4.20Vの電圧制限間で回収する。前記Naイオンセルを完全に充電するために、定電流充電プロセスの終点で、ポテンショスタットを用いて4.2Vに保持する。前記試験を、室温で行う。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活物質から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活物質中に再挿入される。
図3(A)、3(B)、3(C)および3(D)に示されるデータは、Naイオンセル中のNaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(表1における化合物iii)前駆体活物質についての定電流サイクルデータ由来のものであり、ここで、このカソード材料は、ハードカーボン(Carbotron P/J)アノード材料に連結している。使用される前記電解質は、プロピレンカーボネート中のNaClO4の0.5M溶液である。定電流データを、およそ0.10mA/cm2の電流密度で、1.50〜4.40Vの電圧制限間で回収する。前記セルを完全に充電するために、前記Naイオンセルを、定電流充電プロセスの終点で、ポテンショスタットを用いて4.4Vに保持する。前記試験を、室温で行う。前記セル充電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記カソード活物質から抽出され、前記ハードカーボンアノード中へ挿入される。続く放電プロセスの間、ナトリウムイオンは、前記ハードカーボンから抽出され、前記カソード活物質中に再挿入される。
他のナトリウムドープされたニッケル酸塩電極材料もまた、異常な電荷容量を示すことが見出された:
表2
Siemens D5000粉末回析計を使用して、X線回折技法による分析を行い、所望の標的材料が調製されたことを確認し、前記生成物材料の相純度を立証し、存在する不純物のタイプを決定した。この情報から、単位格子定数を決定することが可能である。
スリットサイズ:1mm、1mm、0.1mm
範囲:2Θ=5°〜60°
X線波長=1.5418Å(オングストローム)(Cu Kα)
スピード:1.0秒/ステップ
インクリメント:0.025°
スリットサイズ:1mm、1mm、0.1mm
範囲:2Θ=10°〜60°
X線波長=1.5418Å(オングストローム)(Cu Kα)
スピード:8.0秒/ステップ
インクリメント:0.015°
前記標的材料を、i)リチウム金属アノード試験セルを使用するか、またはii)ハードカーボンアノードを使用した、Naイオン試験セルを使用するか、のいずれかにより試験した。グラファイトアノードを有するLiイオンセルを使用して試験することもまた可能である。セルを、以下の手順を使用して作製してもよい:
前記陽極を、前記活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングする(solvent−casting)ことにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Super P(Timcal)である。PVdFコポリマー(例えば、Kynar Flex 2801、Elf Atochem社)をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約80℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される:80% 活物質、8% Super Pカーボン、および12% Kynar 2801バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。銅電流コレクタ上の金属リチウムを、前記陰極として用いてもよい。前記電解質は、以下の1つを含む:(i)重量比1:1の、エチレンカーボネート(EC)およびジメチルカーボネート(DMC)中の、LiPF6の1M溶液;(ii)重量比1:1の、エチレンカーボネート(EC)およびジエチルカーボネート(DEC)中の、LiPF6の1M溶液;または、(iii)プロピレンカーボネート(PC)中の、LiPF6の1M溶液、である。前記電解質で湿らせた、ガラスファイバセパレータ(Whatman、GF/A)または多孔質ポリプロピレンセパレータ(例えば、Celgard 2400)を、前記陽極および陰極間に介在させる。
ハードカーボンNaイオンセルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Super P(Timcal)である。PVdFコポリマー(例えば、Kynar Flex 2801、Elf Atochem社)をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約80℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される:80% 活物質、8% Super Pカーボン、および12% Kynar 2801バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
前記陽極を、前記活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングすることにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Super P(Timcal)である。PVdFコポリマー(例えば、Kynar Flex 2801、Elf Atochem社)をバインダとして使用して、アセトンを溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約80℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される:80% 活物質、8% Super Pカーボン、および12% Kynar 2801バインダ、である。任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。
前記セルを、定電流サイクリング(Constant Current Cycling)手法を使用して、以下のとおり試験する。
前記セルに、プリセット電圧制限間で、所定の電流密度で充放電サイクルを行う(cycled)。Maccor社(Tulsa、OK、米国)からの市販のバッテリ充放電器を使用する。充電の際、ナトリウム(リチウム)イオンは、前記カソード活物質から抽出される。放電の間、ナトリウム(リチウム)イオンは、前記カソード活物質中に再挿入される。
前記材料は、充電の際に構造を変化させ得るが、表2に示した前記セルパラメータを計算する目的のために、充電の全ての状態で、R−3m空間群を計算に使用した。
表2:充電の異なる状態における、NaNi0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O2について計算されたセルパラメータ(標準偏差を括弧内に示す)
これらの結果を、図4(A)および4(B)に示す。
Claims (16)
- AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2−c (式1)
(式中、
Aは、ナトリウムを含み;
M1は、酸化状態が0より大きく4+以下のニッケルであり、
M2は、酸化状態が0より大きく4+以下の金属からなり、
M3は、酸化状態2+の金属からなり、
M4は、酸化状態が0より大きく4+以下の金属からなり、
M5は、酸化状態3+の金属からなり、
式中、
0≦a≦1、
v>0、
式中、wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
式中、xおよびzの一方は、≧0であり、xおよびzの他方は、>0であり、
c>0.1、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択される)
を含む、化合物。 - Ni0.33Mn0.33M3 0.167Ti0.167O1.83を含む、請求項1に記載の化合物。
- Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.75;
Ni0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O1.83;
Ni0.33Mn0.33Cu0.167Ti0.167O1.83;
Ni0.33Mn0.33Zn0.167Ti0.167O1.83;
Ni0.33Mn0.33Ca0.167Ti0.167O1.83;
Ni0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O1.85;
Ni0.3Mn0.3Mg0.2Ti0.2O1.8;
Ni0.35Mn0.35Mg0.05Ti0.05Al0.2O1.85;
Ni0.33Mn0.33Mg0.11Ti0.11Al0.11O1.83;
Ni0.3Mn0.3Mg0.05Ti0.05Al0.3O1.8;
Ni0.35Mn0.35Mg0.1Ti0.1Al0.1O1.85;
Ni0.3Mn0.3Mg0.1Ti0.1Al0.2O1.8;
Ni0.33Mn0.33Al0.33O1.83;
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85;
Ni0.33Mg0.167Mn0.5O1.83;
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8;
Ni0.35Mg0.15Mn0.5O1.85;
Ni0.3Mg0.2Mn0.5O1.8;
Na0.2Ni0.25Ti0.25Mg0.25Mn0.25O1.85、
の1つまたは2つ以上を含む、請求項1に記載の化合物。 - M2が、マンガン、チタンおよびジルコニウムの1つまたは2つ以上から選択される金属を含み;
M3が、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛およびコバルトの1つまたは2つ以上から選択される金属を含み;
M4が、マンガン、チタンおよびジルコニウムの1つまたは2つ以上から選択される金属を含み;
M5が、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウムおよびイットリウムの1つまたは2つ以上から選択される金属を含む、
請求項1に記載の化合物。 - 以下の:
AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2−c (式1)
の化合物を製造する方法であって、
Ni2+/Ni4+酸化還元対により決定された従来の理論比容量を超えて、式2の1種または2種以上のカソード活物質を含有する電気化学セルを充電するステップを含み;ここで、式2は:
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2 (式2)
(式中、
A’は、ナトリウムを含み;
M1’は、酸化状態2+のニッケルであり、
M2’は、酸化状態4+の金属からなり、
M3’は、酸化状態2+の金属からなり、
M4’は、酸化状態4+の金属からなり、
M5’は、酸化状態3+の金属からなり、
1≦a’<2;
0<v’<0.5;
0<w’≦0.5;
0≦x’<0.5;
0≦y’<0.5;
z’≧0;
式中、wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
式中、xおよびzの一方は、≧0であり、xおよびzの他方は、>0であり、
および、式中、v’、w’、x’、y’およびz’は、全て電気的中性を維持するように選択される)
と定義される、方法。 - 以下の:
AaM1 VM2 WM3 XM4 yM5 ZO2−c (式1)
の化合物を製造する方法であって、
式2の1種または2種以上のカソード活物質からNa2Oの正味損失を生じさせるステップを含み;ここで、式2は:
A’a’M1’ v’M2’ w’M3’ x’M4’ y’M5’ z’O2(式2)
(式中、
A’は、ナトリウムを含み;
M1’は、酸化状態2+のニッケルであり、
M2’は、酸化状態4+の金属からなり、
M3’は、酸化状態2+の金属からなり、
M4’は、酸化状態4+の金属からなり、
M5’は、酸化状態3+の金属からなり、
1≦a’<2;
0<v’<0.5;
0<w’≦0.5;
0≦x’<0.5;
0≦y’<0.5;
z’≧0;
式中、wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
式中、xおよびzの一方は、≧0であり、xおよびzの他方は、>0であり、
および、式中、v’、w’、x’、y’およびz’は、全て電気的中性を維持するように選択される)
と定義される、方法。 - 請求項1に記載の化合物を含む、電極。
- 請求項1に記載の化合物を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
- 請求項7に記載の電極を含む、再充電可能なバッテリ。
- 請求項7に記載の電極を含む、電気化学デバイス。
- 請求項7に記載の電極を含む、エレクトロクロミックデバイス。
- Naイオンセルでの使用のための、酸素欠乏酸化物含有カソード化合物を作製する方法であって、
a)ニッケルおよび酸化状態が0より大きく4+以下である少なくとも1つの他の金属を含む、酸化物含有カソード化合物を含む電気化学セルを形成すること;
b)前記酸化物含有カソード化合物からの酸素損失を生じさせるため、およびそれにより前記酸素欠乏酸化物含有カソード化合物を形成するため、該電気化学セル内の前記酸化物含有カソード化合物をNi2+/Ni4+酸化還元対に基づくその理論容量を超えて充電すること、
を含む、方法。 - 前記酸化物含有カソード化合物がナトリウムイオンを失うまで、前記Naイオンセルを充電することを含む、請求項12に記載の方法。
- ナトリウムイオンセル内の式1の酸化物含有カソード化合物の比電荷容量を最適化する方法であって、以下:
a)式2の酸化物含有カソード化合物を含むナトリウムイオンセルを形成することであって、ここで、式2は以下:
A’ a’ M 1’ v’ M 2’ w’ M 3’ x’ M 4’ y’ M 5’ z’ O 2 (式2)
(式中、
A’は、ナトリウムを含み;
M 1’ は、酸化状態2+のニッケルであり、
M 2’ は、酸化状態4+の金属からなり、
M 3’ は、酸化状態2+の金属からなり、
M 4’ は、酸化状態4+の金属からなり、
M 5’ は、酸化状態3+の金属からなり、
1≦a’<2;
0<v’<0.5;
0<w’≦0.5;
0≦x’<0.5;
0≦y’<0.5;
z’≧0;
式中、wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
式中、xおよびzの一方は、≧0であり、xおよびzの他方は、>0であり、
および、式中、v’、w’、x’、y’およびz’は、全て電気的中性を維持するように選択される)
と定義されること;
b)該セルを、Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づくその理論容量を超えて充電されるカソード活物質をもたらすセル電圧まで充電すること;および
c)前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するため、得られるNaイオンセルを脱気すること
を含む、方法。 - Naイオンセル内の式1の酸化物含有カソード化合物を使用する方法であって、以下:
a)式2の酸化物含有カソード活物質を含むNaイオンセルを、形成することであって、ここで、式2は以下:
A’ a’ M 1’ v’ M 2’ w’ M 3’ x’ M 4’ y’ M 5’ z’ O 2 (式2)
(式中、
A’は、ナトリウムを含み;
M 1’ は、酸化状態2+のニッケルであり、
M 2’ は、酸化状態4+の金属からなり、
M 3’ は、酸化状態2+の金属からなり、
M 4’ は、酸化状態4+の金属からなり、
M 5’ は、酸化状態3+の金属からなり、
1≦a’<2;
0<v’<0.5;
0<w’≦0.5;
0≦x’<0.5;
0≦y’<0.5;
z’≧0;
式中、wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
式中、xおよびzの一方は、≧0であり、xおよびzの他方は、>0であり、
および、式中、v’、w’、x’、y’およびz’は、全て電気的中性を維持するように選択される)
と定義されること;
b)該Naイオンセルを、Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づくその理論容量を超えて充電される式2の前記酸化物含有カソード活物質をもたらすセル電圧まで充電すること;
c)前記充電プロセスの間に形成されたガスを除去するため、得られるNaイオンセルを脱気すること;および
d)Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づく正常電圧制限内の電圧においてステップc)からの前記Naイオンセルをサイクルさせること、
を含む、方法。 - Naイオンセル内の式1の酸化物含有カソード化合物を使用する方法であって、以下のステップ:
a)式1の前記酸化物含有カソード化合物を含むNaイオンセルを、形成することであって、ここで、式1は以下:
A a M 1 V M 2 W M 3 X M 4 y M 5 Z O 2−c (式1)
(式中、
Aは、ナトリウムを含み;
M 1 は、酸化状態が0より大きく4+以下のニッケルであり、
M 2 は、酸化状態が0より大きく4+以下の金属からなり、
M 3 は、酸化状態2+の金属からなり、
M 4 は、酸化状態が0より大きく4+以下の金属からなり、
M 5 は、酸化状態3+の金属からなり、
式中、
0≦a≦1、
v>0、
式中、wおよびyの少なくとも一方は、>0であり、
式中、xおよびzの一方は、≧0であり、xおよびzの他方は、>0であり、
c>0.1、
式中、(a、v、w、x、y、zおよびc)は、電気的中性を維持するように選択されること;および
b)Ni2+/Ni4+酸化還元対に基づく正常電圧制限内の電圧においてステップa)からの前記Naイオンセルをサイクルさせること、
を含む、方法。
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