CN104505507A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为NaFeO2和NaNiyTi1-yO2的固溶体，其组成为xNaFeO2-(1-x)NaNiyTi1-yO2，其中x为0.2～0.6，y为0.2～0.8。相对于现有技术，本发明采用NaFeO2和NaNiyTi1-yO2的固溶体作为正极材料，通过在固溶体中引入过渡金属Ti，可以在不显著降低电池的放电容量的情况下，较大程度上改善采用该正极材料的钠离子电池的循环性能。

Description

一种钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种能够提高钠离子电池循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动工具和小功率电动汽车等的迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必然追求。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能来衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗、是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池的依赖性越来越大，有限的锂资源必将面临短缺问题，届时，严重依赖锂离子电池的各个产业将会受到不可估量的重创。
钠和锂属于同一主族，化学性质相似，电极电势接近，且资源储量丰富。若能构建性能良好的钠离子电池，则可在很大程度上缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若能研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比至少有三个突出的优势：原料资源丰富、成本低廉和分布广泛；而且，钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4V，因此就能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。
钠离子电池中的关键材料就是其所使用的正极材料。层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，目前已被广泛用作二次电池的正极材料。例如，层状NaxCoO2材料在20世纪80年代初即被提出，而早在1981年，Delmas等合成了O3,O'3,P3和P2相的NaxCoO2,并研究了它们的电化学储钠行为。后来人们又逐渐研究了NaFeO2、NaNiO2、NaMnO2的电化学储钠性能，研究结果表明：层状材料NaFeO2、NaNiO2、NaMnO2各有其优点和缺陷，并且其缺点很难弥补，通常表现为电压平台复杂、钠离子嵌入脱出较大程度的不可逆性以及容量衰减严重等等。
目前，通过混合两种或两种以上不同的过渡金属离子来制备二元或多元层状过渡金属氧化物已成为钠离子电池正极材料的研究趋势。由于不同金属离子的协同效应，此类材料的比容量、倍率性能及循环性能相对于单一层状过渡金属氧化物(如NaFeO2、NaNiO2、NaMnO2等)均得到了不同程度的提高。近年来，人们相继研究了Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2、Na2/3Co2/3Mn2/9Ni1/9O2、NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2、Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2、NaNi1/3Co1/3Fe1/3O2、Na0.45Ni0.22Co0.11Mn0.66O2等多种多元材料，结果发现这些材料展现了优于单一层状材料的性能。
但是，目前钠离子电池正极材料的循环性能仍然不容乐观，尚不能满足实际的需要。
有鉴于此，确有必要提供一种能够提高钠离子电池循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料能够较好的提高钠离子电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够提高钠离子电池循环寿命的钠离子电池正极材料，该正极材料能够较好的提高钠离子电池的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为NaFeO2和NaNiyTi1-yO2的固溶体，其组成为xNaFeO2-(1-x)NaNiyTi1-yO2，其中x为0.2～0.6，y为0.2～0.8。即在NaFeO2和NaNiyTi1-yO2形成的固溶体中，NaFeO2和NaNiyTi1-yO2的质量比为x：(1-x)。
作为本发明钠离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的组成为xNaFeO2-(1-x)NaNi0.5Ti0.5O2。
相对于现有技术，本发明采用NaFeO2和NaNiyTi1-yO2的固溶体作为正极材料，通过在固溶体中引入过渡金属Ti，可以在不显著降低电池的放电容量的情况下，较大程度上改善采用该正极材料的钠离子电池的循环性能。
其中，NaFeO2具有层状岩盐结构，NaNiyTi1-yO2也具有层状岩盐结构，二者形成的固溶体结构较为稳定，且在充放电过程中结构不易坍塌，因此可以保证使用该正极材料的电池的较好的循环性能。而且，该正极材料还具有绿色环保的特点。此外，NaFeO2和NaNiyTi1-yO2的固溶体还可以克服二者的缺点，综合二者的优点。
本发明的另一个目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物、铁源、镍源和钛源，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：x：y(1-x)：(1-x)(1-y)，其中，x为0.2～0.6，y为0.2～0.8；然后将称取好的含钠化合物、铁源、镍源和钛源均置于球磨罐内，以易挥发的有机溶剂作为分散剂加入到球磨罐中，然后用球磨机将含钠化合物、铁源、镍源和钛源机械混合均匀，形成混合物；
第二步，对第一步形成的混合物进行干燥，除去有机溶剂，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体；
第三步，将第二步中的块体置于耐高温容器内，再将耐高温容器送入马弗炉中，在空气气氛下以800℃～1200℃的温度进行煅烧，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含钠化合物选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠(Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和氢氧化钠(NaOH)中的至少一种。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述镍源选自碳酸镍(NiCO3)、氧化镍(NiO)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍((CH3COO)2Ni)和氢氧化镍(Ni(OH)2)中的至少一种；所述铁源选自氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)中的至少一种；所述钛源选自锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛中的至少一种。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，机械混合时，球磨罐中的球、原料混合物和有机溶剂的质量比例为(1～4)：(1～3)：1，所述原料混合物为含钠化合物、铁源、镍源和钛源的混合物；所述球磨机的转速为200r/min～500r/min；机械混合的持续时间为1h～6h。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步中，压结成块体时所用的压力为5Mpa～30Mpa，所用的保压时间为5min～20min。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，煅烧时的升温速度为5℃/min～10℃/min，并且在800℃～1200℃下的持续时间为8h～20h。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述球磨机为行星式球磨机，第二步干燥所用的工具为鼓风干燥箱，所述耐高温容器为坩埚或刚玉瓷舟。
相对于现有技术，本发明步骤简单，先通过固相法将原料混合均匀，并压制成块，然后再通过煅烧和急冷，即可制得xNaFeO2-(1-x)NaNiyTi1-yO2固溶体。此外，本发明选用在自然界中分布较广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明中实施例1提供的正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明中实施例1提供的正极材料的SEM图。
图3为本发明中编号为S1的电池的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.5Ti0.5O2的固溶体，其组成为0.2NaFeO2-0.8NaNi0.5Ti0.5O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物无水碳酸钠(Na2CO3)、镍源氧化镍(NiO)、铁源三氧化二铁(Fe2O3)和钛源锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.2：0.4：0.4，即称取10.6g无水碳酸钠、1.5g氧化镍、6.4g三氧化二铁和3.2g锐钛矿型二氧化钛；然后将称取好的无水碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取14g玛瑙球置于其中，以乙醇作为分散剂，将7g乙醇加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将无水碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为300r/min；机械混合的持续时间为3h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去乙醇(在70℃下将乙醇完全挥发)，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为10Mpa，所用的保压时间为10min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至1000℃并在1000℃下保温煅烧10h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料(0.2NaFeO2-0.8NaNi0.5Ti0.5O2)。
对按照本实施例的方法制得的正极材料进行XRD测试，所得结果见图1，由图1可以看出：图1中的各峰可完全归属于固溶体0.2NaFeO2-0.8NaNi0.5Ti0.5O2，而且图中峰型尖锐清晰，表明该材料结晶良好。
对按照本实施例的方法制得的正极材料进行SEM测试，所得结果见图2，由图2可以看出：本实施例的正极材料形貌和尺寸均较为均一。
实施例2
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.5Ti0.5O2的固溶体，其组成为0.4NaFeO2-0.6NaNi0.5Ti0.5O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物碳酸氢钠(NaHCO3)、镍源氢氢氧化镍(Ni(OH)2)、铁源四氧化三铁(Fe3O4)和钛源金红石型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.4：0.3：0.3，即称取8.4g碳酸氢钠、3.72g氢氧化镍、6.96g四氧化三铁和2.4g金红石型二氧化钛；然后将称取好的碳酸氢钠、氢氧化镍、四氧化三铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取20g玛瑙球置于其中，以丙酮作为分散剂，将10g丙酮加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将碳酸氢钠、氢氧化镍、四氧化三铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为400r/min；机械混合的持续时间为4h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去丙酮，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为20Mpa，所用的保压时间为15min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以7℃/min的速度升温至1100℃并在1100℃下保温煅烧12h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料(0.4NaFeO2-0.6NaNi0.5Ti0.5O2)。
实施例3
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.5Ti0.5O2的固溶体，其组成为0.6NaFeO2-0.4NaNi0.5Ti0.5O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物草酸钠(Na2C2O4)、镍源无水碳酸镍(NiCO3)、铁源氧化亚铁(FeO)和钛源锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.6：0.2：0.2，即称取13.4g草酸钠、7.08g无水碳酸镍、1.44g氧化亚铁和1.6g锐钛矿型二氧化钛；然后将称取好的草酸钠、无水碳酸镍、氧化亚铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取16g玛瑙球置于其中，以乙醇作为分散剂，将12g乙醇加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将草酸钠、无水碳酸镍、氧化亚铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为200r/min；机械混合的持续时间为5h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去乙醇(在70℃下将乙醇完全挥发)，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为25Mpa，所用的保压时间为7min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速度升温至900℃并在900℃下保温煅烧15h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料(0.6NaFeO2-0.4NaNi0.5Ti0.5O2)。
实施例4
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.5Ti0.5O2的固溶体，其组成为0.5NaFeO2-0.5NaNi0.5Ti0.5O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物氢氧化钠(NaOH)、镍源六水合硝酸镍、铁源三氧化二铁(Fe2O3)和钛源金红石型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.5：0.25：0.25，即称取4g氢氧化钠、14.45g六水合硝酸镍、4g三氧化二铁和2g金红石型二氧化钛；然后将称取好的氢氧化钠、六水合硝酸镍、三氧化二铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取20g玛瑙球置于其中，以乙醇作为分散剂，将8g乙醇加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将氢氧化钠、六水合硝酸镍、三氧化二铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为500r/min；机械混合的持续时间为1h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去乙醇(在70℃下将乙醇完全挥发)，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为30Mpa，所用的保压时间为5min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以8℃/min的速度升温至800℃并在800℃下保温煅烧20h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料0.5NaFeO2-0.5NaNi0.5Ti0.5O2。
实施例5
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.4Ti0.6O2的固溶体，其组成为0.3NaFeO2-0.7NaNi0.4Ti0.6O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物乙酸钠(CH3COONa)、镍源四水合乙酸镍、铁源四氧化三铁(Fe3O4)和钛源锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.3：0.28：0.42，即称取8.2g乙酸钠、7.47g四水合乙酸镍、6.5g四氧化三铁和3.36g锐钛矿型二氧化钛；然后将称取好的乙酸钠、四水合乙酸镍、四氧化三铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取20g玛瑙球置于其中，以乙醇作为分散剂，将12g乙醇加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将乙酸钠、四水合乙酸镍、四氧化三铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为350r/min；机械混合的持续时间为4h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去乙醇(在70℃下将乙醇完全挥发)，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为22Mpa，所用的保压时间为18min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以9℃/min的速度升温至1050℃并在1050℃下保温煅烧16h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料(0.3NaFeO2-0.7NaNi0.4Ti0.6O2)。
实施例6
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.2Ti0.8O2的固溶体，其组成为0.5NaFeO2-0.5NaNi0.2Ti0.8O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物硝酸钠(NaNO3)、镍源六水合硫酸镍、铁源三氧化二铁(Fe2O3)和钛源金红石型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.5：0.1：0.4，即称取8.5g硝酸钠、13.15g六水合硫酸镍、1.6g三氧化二铁和3.2g金红石型二氧化钛；然后将称取好的硝酸钠、六水合硫酸镍、三氧化二铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取8g玛瑙球置于其中，以丙酮作为分散剂，将6g丙酮加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将硝酸钠、六水合硫酸镍、三氧化二铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为250r/min；机械混合的持续时间为3.5h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去丙酮，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为28Mpa，所用的保压时间为13min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以7℃/min的速度升温至1150℃并在1150℃下保温煅烧10h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料(0.5NaFeO2-0.5NaNi0.2Ti0.8O2)。
实施例7
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.6Ti0.4O2的固溶体，其组成为0.5NaFeO2-0.5NaNi0.6Ti0.4O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物硫酸钠(Na2SO4)、镍源氧化镍(NiO)、铁源四氧化三铁(Fe3O4)和钛源锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.5：0.3：0.2，即称取14.2g乙酸钠、3.74g氧化镍(NiO)、6.96g四氧化三铁和1.6g锐钛矿型二氧化钛；然后将称取好的乙酸钠、氧化镍(NiO)、四氧化三铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取22g玛瑙球置于其中，以乙醇作为分散剂，将11g乙醇加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将乙酸钠、氧化镍(NiO)、四氧化三铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为450r/min；机械混合的持续时间为2.5h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去乙醇(在70℃下将乙醇完全挥发)，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为12Mpa，所用的保压时间为7min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至1200℃并在1200℃下保温煅烧9h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料(0.5NaFeO2-0.5NaNi0.6Ti0.4O2)。
实施例8
本实施例提供的一种钠离子电池正极材料，该正极材料为NaFeO2和NaNi0.8Ti0.2O2的固溶体，其组成为0.4NaFeO2-0.6NaNi0.8Ti0.2O2。
其制备方法为：
包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物磷酸氢二钠(Na2HPO4)、镍源氢氧化镍(Ni(OH)2)、铁源氧化亚铁(FeO)和钛源金红石型二氧化钛(TiO2)，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：0.4：0.48：0.12，即称取14.2g磷酸氢二钠、3.72g氢氧化镍、3.46g氧化亚铁和0.96g金红石型二氧化钛；然后将称取好的磷酸氢二钠、氢氧化镍、氧化亚铁和二氧化钛均置于玛瑙球磨罐内，再取25g玛瑙球置于其中，以乙醇作为分散剂，将4g乙醇加入到玛瑙球磨罐中，然后用行星式球磨机将磷酸氢二钠、氢氧化镍、氧化亚铁和二氧化钛机械混合均匀，球磨机的转速为320r/min；机械混合的持续时间为5.5h，形成混合物。
第二步，用鼓风干燥箱对第一步形成的混合物进行干燥，除去乙醇(在70℃下将乙醇完全挥发)，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体，其中，压结成块体时所用的压力为13Mpa，所用的保压时间为14min。
第三步，将第二步中的块体置于刚玉瓷舟内，再将刚玉瓷舟送入马弗炉中，在空气气氛下以9℃/min的速度升温至850℃并在850℃下保温煅烧19h，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存，即得到本实施例的钠离子电池用正极材料0.4NaFeO2-0.6NaNi0.8Ti0.2O2。
将实施例1至8的正极材料与乙炔黑、粘接剂PVDF按照85:5:10的重量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨成浆料，然后把浆料均匀地涂覆在集流体铝箔上，干燥后裁成直径为10mm的正极片圆片，在真空条件下于100℃下干燥10h，随即转移入手套箱备用。
金属钠片为负极，裁成直径为12mm的圆片，并以玻璃纤维纸作为隔离膜，且玻璃纤维纸被切成直径为16mm的圆片。
在氩气气氛下的手套箱中，以1M的NaPF6/PC溶液作为电解液，将正极片、隔离膜和负极片装配成CR2032扣式钠离子电池，依次编号为S1-S8。
作为比较，以NaFeO2作为正极材料，其余同上，装配成CR2032扣式钠离子电池，并编号为D1。
然后，使用恒流放电充电模式进行测试，放电截止电压为2.5V，充电截止电压为4.2V，所有测试均在C/2电流密度下进行，记录30次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为S1-S8和D1的钠离子电池的循环性能测试结果。
电池编号 30次循环后的容量保持率
S1 89.3％
S2 87.9％
S3 88.7％
S4 88.3％
S5 87.5％
S6 88.1％
S7 89.1％
S8 88.8％
D1 75.1％
由表1可见，使用本发明的正极材料可以提高钠离子电池的循环性能。而且，测试表明：编号为D1和S1的钠离子电池的放电容量基本持平，其中，编号为S1的钠离子电池的循环性能图如图3所示。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为NaFeO2和NaNiyTi1-yO2的固溶体，其组成为xNaFeO2-(1-x)NaNiyTi1-yO2，其中x为0.2～0.6，y为0.2～0.8。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于；所述正极材料的组成为xNaFeO2-(1-x)NaNi0.5Ti0.5O2。
3.一种权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，按摩尔比例分别称取含钠化合物、铁源、镍源和钛源，使钠原子、铁原子、镍原子和钛原子的摩尔比例为1：x：y(1-x)：(1-x)(1-y)，其中，x为0.2～0.6，y为0.2～0.8；然后将称取好的含钠化合物、铁源、镍源和钛源均置于球磨罐内，以易挥发的有机溶剂作为分散剂加入到球磨罐中，然后用球磨机将含钠化合物、铁源、镍源和钛源机械混合均匀，形成混合物；
第二步，对第一步形成的混合物进行干燥，除去有机溶剂，然后用粉末压片机将干燥后的产物压结成块体；
第三步，将第二步中的块体置于耐高温容器内，再将耐高温容器送入马弗炉中，在空气气氛下以800℃～1200℃的温度进行煅烧，煅烧完成后，对煅烧得到的产物不等降温就直接用液氮淬冷至常温，然后转移至充满氩气气氛的手套箱中进行保存。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含钠化合物选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硝酸钠(NaNO3)、草酸钠(Na2C2O4)、乙酸钠(CH3COONa)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)和氢氧化钠(NaOH)中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源选自碳酸镍(NiCO3)、氧化镍(NiO)、硫酸镍(NiSO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍((CH3COO)2Ni)和氢氧化镍(Ni(OH)2)中的至少一种；所述铁源选自氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)和四氧化三铁(Fe3O4)中的至少一种；所述钛源选自锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
7.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中机械混合时，球磨罐中的球、原料混合物和有机溶剂的质量比例为(1～4)：(1～3)：1，所述原料混合物为含钠化合物、铁源、镍源和钛源的混合物；所述球磨机的转速为200r/min～500r/min；机械混合的持续时间为1h～6h。
8.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步中，压结成块体时所用的压力为5Mpa～30Mpa，所用的保压时间为5min～20min。
9.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：煅烧时的升温速度为5℃/min～10℃/min，并且在800℃～1200℃下的持续时间为8h～20h。
10.根据权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨机为行星式球磨机，第二步干燥所用的工具为鼓风干燥箱，所述耐高温容器为坩埚或刚玉瓷舟。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105244496A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 天津工业大学 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法
CN107579228A (zh) * 2017-09-01 2018-01-12 华中科技大学 一种电极材料、电池及电极材料的制备方法
CN109888411A (zh) * 2019-04-09 2019-06-14 南开大学 一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池
CN113054185A (zh) * 2021-03-16 2021-06-29 中国科学技术大学 一种无相变的正负极两用的钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN116936778A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 山东海化集团有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014009724A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Faradion Ltd Doped nickelate compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014009724A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-16 Faradion Ltd Doped nickelate compounds

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GURPREET SINGH等: ""Electrochemical performance of NaFex(Ni0.5Ti0.5)1-xO2(x=0.2 and x=0.4) cathode for sodium-ion battery"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
XIANFEN WANG 等: ""Role of Ligand-to-Metal Charge Transfer in O3-Type NaFeO2-NaNiO2 Solid Solution for Enhanced Electrochemical Properties"", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105244496A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 天津工业大学 一种钠离子电池三元层状正极材料及其制备方法
CN107579228A (zh) * 2017-09-01 2018-01-12 华中科技大学 一种电极材料、电池及电极材料的制备方法
CN107579228B (zh) * 2017-09-01 2020-05-19 华中科技大学 一种电极材料、电池及电极材料的制备方法
CN109888411A (zh) * 2019-04-09 2019-06-14 南开大学 一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池
CN109888411B (zh) * 2019-04-09 2022-03-11 南开大学 一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池
CN113054185A (zh) * 2021-03-16 2021-06-29 中国科学技术大学 一种无相变的正负极两用的钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN116936778A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 山东海化集团有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

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