CN102867954B - 一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化学材料制备技术领域的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法。本发明所述方法以水溶性三价铁盐和还原铁粉为铁源，以磷酸为磷源，以氢氧化锂或碳酸锂为锂源，通过乳液法制备磷酸铁锂前驱体，再经干燥包碳、烧结处理得到磷酸亚铁锂正极材料。本发明所采用的新方法使磷酸亚铁锂前驱体在油包水型乳液内的水相中反应生成，易于得到小粒径材料；同时，可使各组分易于混合、产品中各元素分布均匀度高；所得小粒径及各组分分散均匀的前驱体更有利于高温固相反应，缩短烧结时间，降低能耗，所制备的磷酸亚铁锂材料电化学性能优良。本发明所述方法具有原料简单、便宜，制备工艺过程易控制的特点，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种液相法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。
技术背景
随着社会经济、科学技术的发展和人们生活水平的提高，各国对能源的需求日益增大，能源问题日益严峻，风电、太阳能发电这些可再生能源越来越被人们所重视。但是这两类能源存在不稳定及多变的特性，直接并网易对电网造成冲击；此外，在我国智能电网发展规划中，大规模储能技术也是其重要技术环节，以其进行电力的分配存储，削峰填谷。发展大规模储能技术，对风能、太阳能的大规模推广及电力资源的有效利用具有重大意义。此外，在石油资源日益枯竭的今天，用电动汽车取代传统的内燃机汽车的需求也日益迫切，产业界和科学界都在寻找合适的电源以驱动电动汽车。
作为储能电池和动力电池，要求电池具有安全性能好、热稳定性高、可快速充放电、循环寿命长、无记忆效应等特点。橄榄石型磷酸亚铁锂是近年来发展起来的新型锂离子电池正极材料, 具有价格便宜、环境友好、热稳定性好等优点，因而以磷酸亚铁锂为正极材料的锂离子蓄电池也被很多国家做为大规模储能电池及电动车动力电源的最佳候选对象。
然而，磷酸亚铁锂存在两个缺点，包括电导率低和密度小。通过研究，可以通过降低磷酸亚铁锂颗粒粒径以减小晶体尺寸可以有效地提高其离子电导率和电子电导率，使得磷酸亚铁锂正极材料可以实现大电流充放电。而目前工业化的磷酸亚铁锂的生产工艺主要是固相法，该生产工艺存在能耗大，产品的形貌难以控制，粒径过大，材料的大电流充放电性能不佳等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法。
一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，通过乳液法制备磷酸铁锂前驱体，使磷酸亚铁锂前驱体在油包水乳液内的水相中反应生成，降低产物粒径，再经干燥包碳、烧结处理得到磷酸亚铁锂正极材料，具体步骤如下：
（1）将浓度为5-30wt%的三价铁盐水溶液加入反应釜中，搅拌下滴加浓度为5-30wt%碱的水溶液，得到红色的氢氧化铁沉淀，过滤并洗涤，直至以硝酸银溶液检测滤液中无氯离子存在为止；其中三价铁盐中的铁元素与碱的摩尔比为1：3~3.3；
（2）将步骤（1）所得到的氢氧化铁转移至另一反应釜中，加入去离子水、有机溶剂及乳化剂，搅拌至体系形成油包水型乳液状态，加入浓度为85wt%的磷酸，将体系升温至40-60℃，搅拌反应2-8小时；然后加入还原铁粉，继续搅拌反应12-24小时，生成磷酸氢亚铁中间体；其中去离子水加入量为步中（1）中生成的氢氧化铁计算质量的5-15倍，有机溶剂与去离子水的质量比为1-3：1；乳化剂加入量为氢氧化铁计算质量的 0.1-1%；
（3）将锂源分次缓慢加入步骤（2）反应液中，维持原温度继续搅拌反应2-8小时后将体系降至室温并沉降过夜，过滤，收集固体并于80℃真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体；滤液经分液后，所得有机溶剂循环利用；
（4）将上述磷酸亚铁前驱体置于混合反应器内，加入碳源有机物，抗氧化剂、去离子水，搅拌2-6小时至混合均匀，将所得混合物真空干燥，移入氮气保护的烧结炉，在600~800℃烧结3~10h，制备成磷酸铁锂正极材料；其中碳源有机物加入量为磷酸铁锂正极材料计算质量的2~25%，抗氧化剂加入量为磷酸铁锂正极材料计算质量的0.1-1%,去离子水加入量为磷酸铁锂材料计算质量的1-10倍。
上述反应体系中的总铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为：1：1：1~1.15，三价铁盐中的铁元素和还原铁粉的摩尔比为2：1。
步骤（1）中所述三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或一种以上。
步骤（1）中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上。
步骤（2）中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、硝基苯、乙酸乙酯中的一种或一种以上。
步骤（2）中所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或一种以上。
步骤（3）中所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
步骤（4）中所述碳源有机物为淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚乳酸、聚乙烯醇中的一种或一种以上。
步骤（4）中所述抗氧化剂为柠檬酸、甲醛、抗坏血酸、草酸中的一种或一种以上。
本发明的方法与现有技术相比的有益效果为：
通过乳液法制备磷酸铁锂前驱体，使前驱体在乳液内的细小水相内生长，易于得到小粒径材料；通过液相反应制备前驱体可使各组分易于混合、产品中各元素分布均匀度高；小粒径的前驱体及各组分分散均匀的前驱体更有利于高温固相反应，缩短烧结时间，降低能耗。所得材料物相混合均匀，产品粒径小，材料的大电流充放电性能好。1C放电比能量可达到150 mAh/g左右，0.1C放电比容量可达到160 mAh/g左右。本发明制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为磷酸铁锂正极材料的X射线衍射（XRD）谱图。
图2为磷酸铁锂正极材料的放电曲线图。
具体实施例
下面将结合实施例和附图对本发明的方法做进一步说明。
实施例1
将10Kg浓度为5wt%的三氯化铁水溶液加入反应釜，在快速搅拌下缓慢滴加浓度为5wt%的NaOH水溶液7.41Kg，得到红色的氢氧化铁沉淀，过滤并反复洗涤多次，至以硝酸银溶液检测滤液中无氯离子存在为止；将所得氢氧化铁全部转移至另一反应釜，加入1.7Kg去离子水、1.7Kg甲苯及0.35g壬基酚聚氧乙烯醚，快速搅拌至体至体系成乳液状态，加入533.8 g浓度为85wt%的磷酸，将体系升温至40℃，搅拌反应2小时。然后加入86.4 g还原铁粉，继续搅拌反应12 小时；将127.6 g氢氧化锂缓慢加入上述反应液，维持原温度继续搅拌反应2小时后将体系降至室温并沉降过夜，过滤，收集固体并于80℃真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体。滤液经分液后，所得有机溶剂循环利用；将上述磷酸亚铁前驱体置于混合反应器内，加入16g淀粉，0.73g草酸、731g去离子水，快速搅拌2 小时至混合均匀，将所得混合物真空干燥，移入氮气保护的烧结炉，在600℃烧结10h，最终制备成磷酸铁锂正极材料。其XRD谱图如图1所示，其放电曲线如图2所示。
实施例2
将5Kg 浓度为30wt%的三氯化铁溶液加入反应釜，在快速搅拌下缓慢滴加5.7Kg 浓度为30wt%的KOH水溶液，得到红色的氢氧化铁沉淀，过滤并反复洗涤多次，至以硝酸银溶液检测滤液中无氯离子存在为止；将所得氢氧化铁全部转移至另一反应釜，加入14.8Kg 去离子水、44.6Kg 三氯甲烷及9.9g月桂醇，快速搅拌至体至体系成乳液状态，加入1.6Kg 浓度为85wt%的磷酸，将体系升温至50℃，搅拌反应8小时；然后加入259.2 g 还原铁粉，继续搅拌反应24小时。将513.9g 碳酸锂分次缓慢加入上述反应液，维持原温度继续搅拌反应8小时后将体系降至室温并沉降过夜，过滤，收集固体并于80℃真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体。滤液经分液后，所得有机溶剂三氯甲烷循环利用；将上述磷酸亚铁前驱体置于混合反应器内，加入适量548 g聚乙烯醇，22g甲醛、22Kg 去离子水，快速搅拌6小时至混合均匀，将所得混合物真空干燥，移入氮气保护的烧结炉，在800℃烧结3h，最终制备成磷酸铁锂正极材料。
实施例3
将7.46Kg 浓度为15wt%的硝酸铁溶液加入反应釜，在快速搅拌下缓慢滴加浓度为1.6Kg 浓度为15wt%的氨水溶液，得到红色的氢氧化铁沉淀，过滤并反复洗涤多次，至以硝酸银溶液检测滤液中无氯离子存在为止；将所得氢氧化铁全部转移至另一反应釜，加入5Kg 去离子水、10Kg 硝基苯及4.5 g聚丙烯酰胺，快速搅拌至体至体系成乳液状态，加入0.8 Kg 浓度为85wt%的磷酸，将体系升温至45℃，搅拌反应4小时。然后加入129.6 g 还原铁粉，继续搅拌反应16小时；将270g 碳酸锂分次缓慢加入上述反应液，维持原温度继续搅拌反应4小时后将体系降至室温并沉降过夜，过滤，收集固体并于80℃真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体。滤液经分液后，所得有机溶剂三氯甲烷循环利用。将上述磷酸亚铁前驱体置于混合反应器内，加入适量274g蔗糖，11g柠檬酸、8Kg 去离子水，快速搅拌4小时至混合均匀，将所得混合物真空干燥，移入氮气保护的烧结炉，在750℃烧结4h，最终制备成磷酸铁锂正极材料。
实施例4
将9.26 Kg 浓度为20wt%的硫酸铁溶液加入反应釜，在快速搅拌下缓慢滴加浓度为4.07Kg 浓度为30wt%的NaOH水溶液，得到红色的氢氧化铁沉淀，过滤并反复洗涤多次，至以硝酸银溶液检测滤液中无氯离子存在为止；将所得氢氧化铁全部转移至另一反应釜，加入10Kg 去离子水、20 Kg四氯化碳及6 g辛基酚聚氧乙烯醚，快速搅拌至体至体系成乳液状态，加入1.6Kg 浓度为85wt%的磷酸，将体系升温至60℃，搅拌反应8小时。然后加入259.2 g 还原铁粉，继续搅拌反应18小时；将366g 氢氧化锂分次缓慢加入上述反应液，维持原温度继续搅拌反应4小时后将体系降至室温并沉降过夜，过滤，收集固体并于80℃真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体。滤液经分液后，所得有机溶剂三氯甲烷循环利用；将上述磷酸亚铁前驱体置于混合反应器内，加入适量350 g酚醛树脂，12g抗坏血酸、10Kg 去离子水，快速搅拌5小时至混合均匀，将所得混合物真空干燥，移入氮气保护的烧结炉，在700℃烧结4 h，最终制备成磷酸铁锂正极材料。
Claims (9)
1.一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，通过乳液法制备磷酸铁锂前驱体，使磷酸亚铁锂前驱体在油包水乳液内的水相中反应生成，降低产物粒径，再经干燥包碳、烧结处理得到磷酸亚铁锂正极材料，具体步骤如下：
(1)将浓度为5-30wt％的三价铁盐水溶液加入反应釜中，搅拌下滴加浓度为5-30wt％碱的水溶液，得到红色的氢氧化铁沉淀，过滤并洗涤；其中三价铁盐中的铁元素与碱的摩尔比为1：3～3.3；
(2)将步骤(1)所得到的氢氧化铁转移至另一反应釜中，加入去离子水、有机溶剂及乳化剂，搅拌至体系形成油包水型乳液状态，加入浓度为85wt％的磷酸，将体系升温至40-60℃，搅拌反应2-8小时；然后加入还原铁粉，继续搅拌反应12-24小时，生成磷酸氢亚铁中间体；其中去离子水加入量为步中(1)中生成的氢氧化铁计算质量的5-15倍，有机溶剂与去离子水的质量比为(1-3)：1；乳化剂加入量为氢氧化铁计算质量的0.1-1％；
(3)将锂源分次缓慢加入步骤(2)反应液中，维持原温度继续搅拌反应2-8小时后将体系降至室温并沉降过夜，过滤，收集固体并于80℃真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体；滤液经分液后，所得有机溶剂循环利用；
(4)将上述磷酸亚铁锂前驱体置于混合反应器内，加入碳源有机物，抗氧化剂、去离子水，搅拌2-6小时至混合均匀，将所得混合物真空干燥，移入氮气保护的烧结炉，在600～800℃烧结3～10h，制备成磷酸铁锂正极材料；其中碳源有机物加入量为磷酸铁锂正极材料计算质量的2～25％，抗氧化剂加入量为磷酸铁锂正极材料计算质量的0.1-1％,去离子水加入量为磷酸铁锂材料计算质量的1-10倍。
2.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，上述反应体系中的总铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为1：1：1～1.15，三价铁盐中的铁元素和还原铁粉的摩尔比为2：1。
3.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述三价铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、硝基苯、乙酸乙酯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
8.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述碳源有机物为淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚乳酸、聚乙烯醇中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的一种乳液法液相合成磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述抗氧化剂为柠檬酸、甲醛、抗坏血酸、草酸中的一种或一种以上。
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