CN101508430A

CN101508430A - 一种磷酸亚铁锂的制备方法

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Publication number: CN101508430A
Application number: CNA2009100258826A
Authority: CN
Inventors: 戈建鸣; 陈强; 游效曾; 郑丽敏; 俞巧章; 陈冠华; 张开周; 庄韦; 杨廷海
Original assignee: CHANGZHOU POWERGENIE MATERIALS Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU POWERGENIE MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2009-08-19

Abstract

本发明公开了一种磷酸亚铁锂的制备方法：将氧化铁和磷酸二氢锂混合，加入去离子水和分散剂，搅拌混合均匀后，再加入碳源，搅拌混合均匀成浆料；将浆料进行喷雾干燥后，在120～200℃下干燥脱水2～24小时；将脱水后材料在600～1000℃条件下烧结6～20小时；将烧结物冷却、粉碎，即得磷酸亚铁锂。本发明方法采用磷酸二氢锂及氧化铁作为主要生产原料，与传统的生产工艺所用原料为Li₂CO₃、FeC₂O₄及NH₄H₂PO₄相比具有成本低、易于得到，原子经济性好，排放废弃物少，更利于环保的特点。采用湿法混合工艺，减少了粉尘对环境的污染，混合效率高。电性能好，比容量≥140mAh/g。

Description

一种磷酸亚铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

二次电池是当今研究的热点，锂离子电池由于能量密度大(120Wh/kg，是镍镉电池的3～4倍，是镍氢电池的2～2.5倍)、电压高(3.2～3.7V)、轻便环保，是二次电池的最佳选择。预计未来5年内，锂离子电池将全面占据传统电池的市场。正极材料是决定锂离子电池性能的关键，目前锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及三元材料等。

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。与LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料相比，LiFePO₄正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。同时，该材料具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。

1997年Padhi A.K.等首次提出LiFePO₄可作为锂离子电池正极材料以来，磷酸亚铁锂材料已经成为电池工作者竞相研究的热点。近年来已开发的制备方法主要有高温固相反应法、水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、乳液干燥法、脉冲激光沉积法等。

(1)高温固相反应法。在制备的LiFePO₄研究中，固相合成法是应用最普遍的一个方法。该种方法使用的铁源一般为草酸亚铁或者醋酸亚铁，锂盐一般为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂，磷酸盐通常使用磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵。将原材料按化学计量比混合均匀后，在惰性气氛下，首先在较低温度下(300℃左右)处理5～10小时，使原材料充分分解，然后再在高温下(550～570)处理10～20小时。由于反应原材料种类较多至少三种，因此，该反应方法的关键是原材料混合必须均匀。固相合成法设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合于工业化生产，但是也存在着缺点物相不均匀，产物颗粒较大，粒度分布范围宽等缺点。

(2)水热法：Yang等使用FeSO₄、H₃PO₄以及LiOH为主要原材料以1.0:1.0:3.0的摩尔比混合，在高压反应釜中120℃处理5小时以上，然后将浅绿色的沉淀过滤，空气中40℃下干燥两个小时即可得到LiFePO₄。这个合成路线在制备产物的过程中，可能造成的2/3的锂浪费。Franger等则使用Fe₃(PO₄)₂.5H₂O和Li₃PO₄为主要原料，在充满氮气压力为24巴的反应釜中，220℃下1小时，沉淀干燥后即可得到LiFePO₄，经过进一步的覆碳处理，材料以C/20倍率放电容量可达到160mAh/g。水热法制备的材料物相均一，粉体粒径较小，过程简单，但是仅适用于少量材料的制备，难以扩大化生产，对反应设备的要求高，造价大。

(3)溶胶凝胶法：Croce等首先将LiOH和Fe(NO₃)₃溶液加入抗坏血酸溶液中，然后将混合溶液加入到H₃PO₄溶液中，通过氨水调节PH值，并加入的1％铜粉或银粉，作为导电剂，溶液在60℃下加热得到凝胶。凝胶在氮气下，分别经过350℃下12小时和800℃下24小时热处理，最终得到产物。溶胶凝胶法的前驱体溶液可以达到分子级别的混合，凝胶热处理温度低，制备得到的材料粒径小且均匀，反应容易控制，设备简单，但是合成周期长，较难工业化生产。

(4)共沉淀法：使用共沉淀法合成材料时，通常将沉淀剂加入到混合液中，使沉淀离子的浓度积超过沉淀的平衡浓度积，各组分溶质尽量按比例同时沉淀出来。Aronld等将含有化学计量的磷酸亚铁和磷酸锂溶液，通过控制PH值，共沉淀出来，沉淀在氮气保护下经过过滤，洗涤，干燥后，在氮气下650～800℃下处理12小时。制备得到的材料在C/2倍率下放电容量大于135mAh/g。共沉淀法具有混合均匀、合成温度低、过程简单、易于大规模生产等优点，但是由于各组分的沉淀速度存在差异，可能会导致组成的偏离和均匀性的丧失。

(5)乳液干燥法：Myung等将按照比例混合的1：1：1 LiNO₃、Fe(NO₃)₃、(NH₄)₂HPO₄的混合溶液与一油相液形成W/O型乳液，干燥后的前驱体在无空气箱中300℃或者400℃燃烧一定时间，得到的粉末然后在Ar气氛下，管式炉中继续热处理。制备的材料在11C倍率下放电容量超过90mAh/g。该种方法利于优化产物的颗粒大小，能够形成性能良好的导电碳层。

(6)脉冲激光沉积法：Iriyama等首先使用固相合成方法制备出LiFePO₄，然后将材料压片后在Ar中800℃锻烧24小时，使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的LiFePO₄，具有良好的循环性能，循环100周后容量保持初始容量的90％。Sauvage等通过研究不同厚度LiFePO₄薄膜的电化学性能，他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法，但是需要特殊的设备。

近年来，固相法由于设备及工艺简单，制作条件容易控制成为国内外生产磷酸亚铁锂的主流，生产工艺所用原料为多为Li₂CO₃、FeC₂O₄及NH₄H₂PO₄。但存在物相不均匀、性能不稳定、污染大(排放大量氨气)等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺稳定、原料易得、环保、比容量高、可用作锂离子电池的正极材料的磷酸亚铁锂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铁和磷酸二氢锂按摩尔比1:0.8～1.2混合，加入重量为磷酸二氢锂的1～8倍的去离子水和重量为氧化铁和磷酸二氢总重量的0.1～1％的分散剂，搅拌混合均匀后，再加入重量为氧化铁和磷酸二氢锂总重量的3～12％的碳源，搅拌混合均匀成浆料；

(2)将浆料进行喷雾干燥后，在120～200℃下干燥脱水2～24小时；

(3)将脱水后材料在600～1000℃条件下烧结6～20小时；

(4)将烧结物冷却、粉碎至20微米以下，即得磷酸亚铁锂。

步骤(1)中，氧化铁和磷酸二氢锂按摩尔比1:1.0～1.2混合。

步骤(1)中，所述的分散剂为非离子表面活性剂。优选吐温、烷基糖苷、平平加和OP-10中的一种或几种；

步骤(1)中，所述的碳源为多羟基有机物。优选蔗糖、柠檬酸、季戊四醇、聚乙二醇和聚醚中的一种或几种。

步骤(3)中，所述的烧结温度为700～900℃。

步骤(3)中，所述的烧结时间为10～15小时。

有益效果：本发明方法采用磷酸二氢锂及氧化铁作为主要生产原料，与传统的生产工艺所用原料为Li₂CO₃、FeC₂O₄及NH₄H₂PO₄相比具有成本低、易于得到，原子经济性好，排放废弃物少，更利于环保的特点。采用湿法混合工艺，减少了粉尘对环境的污染，混合效率高。电性能好，比容量≥140mAh/g。

附图说明：

图1为实施例1所制备的磷酸亚铁锂的电镜照片。

图2为实施例1所制备的磷酸亚铁锂的XRD谱图。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg(摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入200kg去离子水，吐温0.5kg，室温搅拌混合1小时后，再加入20kg聚乙二醇10000，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在150℃干燥脱水6小时，在900℃条件下烧结8小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量156mAh/g。

实施例2：

将氧化铁80kg和磷酸二氢锂41.6kg(摩尔比1:0.8)，置于反应釜中，加入200kg去离子水，吐温0.1kg、OP-10分散剂0.1kg，室温搅拌混合1小时后，再加入3.7kg柠檬酸，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在120℃干燥脱水24小时，在600℃条件下烧结20小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量141mAh/g。

实施例3：

将氧化铁80kg和磷酸二氢锂62.4kg(摩尔比1:1.2)，置于反应釜中，加入200kg去离子水，吐温0.5kg、烷基糖苷0.7kg，室温搅拌混合1小时后，再加入10kg柠檬酸、聚乙二醇10000固体6.8kg，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在200℃干燥脱水4小时，在1000℃条件下烧结6小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量142mAh/g。

实施例4：

将氧化铁80kg和磷酸二氢锂62.4kg(摩尔比1:1.2)，置于反应釜中，加入200kg去离子水，OP-10分散剂0.3kg、烷基糖苷0.5kg，室温搅拌混合1小时后，再加入4kg柠檬酸、聚醚8.2kg，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在180℃干燥脱水2小时，在900℃条件下烧结8小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量140mAh/g。

实施例5：

将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg(摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入200kg去离子水，吐温0.2kg，OP-10分散剂0.3kg，室温搅拌混合1小时后，再加入5kg柠檬酸、10kg聚乙二醇10000，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在150℃干燥脱水6小时，在900℃条件下烧结8小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量155mAh/g。

实施例6：

将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg(摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入400kg去离子水，烷基糖苷分散剂2.5kg，室温搅拌混合1小时后，再加入季戊四醇12kg，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在150℃干燥脱水10小时，在850℃条件下烧结12小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量152mAh/g。

实施例7：

将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg(摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入300kg去离子水，平平加0.8kg，室温搅拌混合1小时后，再加入4kg聚乙二醇10000、6kg柠檬酸、4kg季戊四醇，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在160℃干燥脱水6小时，在800℃条件下烧结16小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量153mAh/g。

实施例8：

将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg(摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入500kg去离子水，计入0.2kg吐温、0.2kg烷基糖苷、0.3kg OP-10、0.1kg平平加，室温搅拌混合1小时后，再加入4kg聚乙二醇10000、5kg柠檬酸、3kg季戊四醇、1kg聚醚、1kg蔗糖，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在160℃干燥脱水6小时，在800℃条件下烧结16小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量146mAh/g。

Claims

1、一种磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(3)将脱水后材料在600～1000℃条件下烧结6～20小时；

(4)将烧结物冷却、粉碎，即得磷酸亚铁锂。

2、根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，氧化铁和磷酸二氢锂按摩尔比1:1.0～1.2混合。

3、根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的分散剂为非离子表面活性剂。

4、根据权利要求3所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的分散剂为吐温、烷基糖苷、平平加和OP-10中的一种或几种；

5、根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的碳源为多羟基有机物。

6、根据权利要求5所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的碳源为蔗糖、柠檬酸、季戊四醇、聚乙二醇和聚醚中的一种或几种。

7、根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的烧结温度为700～900℃。

8、根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的烧结时间为10～15小时。