CN102275892A - 一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，包括以下步骤：将LiH₂PO₄和Fe₂O₃按摩尔比(0.97～1.02)∶1混合成混合物；将形成的混合物采用碾磨或喷雾的方式混合均匀；将混合均匀的混合物移转至高温炉内；待温度降至室温时，取出物料，加入一定百分比的碳黑和酒精或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均匀；形成包覆良好的碳膜前躯体；将混合均匀的物料移转至高温炉内于空气气氛下高温处理，最后降至室温即可。本发明锂离子电池磷酸亚铁锂的制备方法至少具有以下优点：所需的物质少，配比简单；反应没有废弃物；不需要使用其它氮气，氩气等保护性气氛，在空气气氛中就可以实现磷酸亚铁锂的制备。

Description

一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺

技术领域：

本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种在空气气氛条件下以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺。

背景技术：

自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钻、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以其取代当前的正极材料。

1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得US PatentNo.591382de锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，以0.05mA/cm²的小电流放电，容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量，原因是磷酸铁锂电子和离子电导率低。为解决此问题，N.Ravet和M.Armand等人采用炭包覆、金属掺杂和磷位替代的方法大大提高磷酸铁锂电导率。2002年美国麻省理工学院的Yet-Ming Chiang等申请专利US2004/005265A1，在锂位掺杂+2以上金属离子可以大幅度提高电子导电率，从而提高了磷酸铁锂的倍率特性。以上为动力锂离子电池中的应用提供理论基础。

Sony公司采用Li₃PO和Fe₃(PO)₂-8H₂O为原料，加入无定形炭黑或炭前驱体一起球磨，于900℃以下制备磷酸铁锂。该方法最大的优点是尾气中只有水排出，产率高，但需要先制备磷酸亚铁前驱体，而且如果要掺杂其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素计量比的平衡.

基于高温炭热还原合成技术，美国Valence Technology Inc.公司用廉价的三氧化二铁等三价铁源，在原材料混合时加入重量比100％过量，以三价铁被炭黑还原为二价铁的用量计的无定形炭黑制备磷酸铁锂。

现有技术一般采用固相法或湿化学方法制备正极活性物质LiFeP04，例如CN 1401559A公开了一种磷酸铁锂(LiFePO₄)的制备方法，该方法将锂盐、亚铁盐和磷酸盐研磨混合均匀后高温锻烧，煅烧完毕后加入导电剂研磨混合制得磷酸铁锂。但是，采用固相法时，各种固体成分很难充分混合，因此得到的磷酸铁锂正极活性物质中各种成分尤其是导电剂分散不均匀，直接影响正极活性物质的导电性。

尤其是磷酸亚铁锂的铁以亚铁形式存在，目前所有的制备条件都必须有保护气体，导致制备工艺还很复杂，制备成本较高，大大限制了其在实际电池中的应用。

发明内容：

本发明的目的是根据三氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂反应机理的研究：在高温碳热还原氧化铁过程中，碳的还原性能保持在空气气氛的高温条件下，二价铁离子的稳定存在，为在空气气氛条件下制备磷酸亚铁锂提供反应机理的理论基础，本发明提出一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸铁锂的工艺路线。

通过我们对以三氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂反应机理的研究，模拟自然界矿物结晶法，将碳膜的包覆与碳还原工艺结合，创造出在空气气氛制备磷酸亚铁锂的独特工艺，是续美国ValenceTechnology Inc.公司在高温炭热还原合成技术的又一重大突破，将极大的降低磷酸铁锂的生产成本。

为实现上述目的，本发明提供了一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，包括以下步骤：

步骤1：将LiH₂PO₄和Fe₂O₃按摩尔比(0.97～1.02)∶1混合成混合物；

步骤2：将步骤1形成的混合物采用碾磨或喷雾的方式混合均匀；

步骤3：将步骤2混合均匀的混合物移转至高温炉内，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，在空气气氛中温度为600℃～700℃，时间为10～20小时；

步骤4：待温度降至室温时，取出物料，加入一定百分比的碳黑和酒精或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均匀；形成包覆良好的碳膜前躯体。

步骤5：将步骤4混合均匀的物料移转至高温炉内于空气气氛下高温处理，其中，炉腔的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，时间为10～20小时，最后降至室温即可。

作为本发明的优选实施例，步骤2采用碾磨混合均匀时，加入酒精。

作为本发明的优选实施例，步骤2采用喷雾的方式混合均匀前，首先将步骤1形成的混合物配制成摩尔浓度为1.5～2mol/L的溶液A，接着，向溶液A中加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂的加入量占溶液B的质量百分比为30～40％，然后再喷雾干燥。

作为本发明的优选实施例，所述增稠剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。

作为本发明的优选实施例，所述喷雾干燥方法为：将溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min，在喷嘴气体流量在0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400℃-500℃，空气出口温度为200-300℃，出口空气经一级旋涡分离放空。

本发明锂离子电池磷酸亚铁锂的制备方法至少具有以下优点：1、所需的物质少，只有两种(掺杂为三种)，称取、混合、配比简单；2、反应没有废弃物，对环境不造成任何污染。3、通过球磨罐球磨使混合更充分，得到的物质纯度更高，物质微粒更精细，可以得到纳米级的磷酸亚铁锂，由于减小了粉末的半径，可以改善其材料的电子迁移率；4、掺杂比较简单，直接通过加入掺杂元素的磷酸盐或氧化物就可以实现，不用增加其它工艺。5、不需要使用其它氮气，氩气等保护性气氛，在空气气氛中就可以实现磷酸亚铁锂的制备。

附图说明：

图1是由本发明实施例1所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图；

图2是由本发明实施例1所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；

图3是由本发明实施例2所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图；

图4是由本发明实施例2所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；

图5是由本发明实施例3所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图；

图6是由本发明实施例3所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；

图7是由本发明实施例4所述的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD图；

图8是由本发明实施例4所述的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

通过研磨混料方式制备磷酸亚铁锂，其制备过程如下：

1)将LiH₂PO4和Fe₂O₃按摩尔比为(0.97～1.02)∶1混合成混合物；

2)将步骤1)得到的混合物用球磨罐碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精，加入酒精的目的是：1、混合物都不溶于酒精，2、粉末状的物质在液体中更容易碾磨，3碾磨后通过烘烤容易去掉液体，)；

3)将经碾磨后的混合物放入高温炉里，在空气气氛下加热预处理，炉腔压力为1.5×105Pa，温度为600℃～700℃，预处理10～20小时；

4)待温度降至室温时取出材料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，其中碳黑量为5-15％(碳黑含量在碳黑与LiFePO₄的混合物中占5-15％酒精只是一种溶剂)，或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均匀。

5)混合均匀后，移入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中，高温炉的压力为1.2×105Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。

其XRD图和SEM图如图1和图2所示：

实施例2：

通过研磨混料方式制备掺杂磷酸亚铁锂LiFe1-xMxPO4，其制备过程如下：

1)将LiH₂PO₄、Fe₂O₃、Mg₃(PO4)₂按摩尔比1∶(0.96～0.99)∶1混合，形成混合物；

2)将步骤1)形成的混合物碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精；

3)然后将经碾磨得到的物料放入高温炉里，在空气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1.5×105Pa，温度在600℃～700℃，预处理10～20小时；

4)待温度降至室温时取出物料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，碳黑量为5-15％，或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均匀；

5)混合均匀后，将物料放入高温炉内，在空气气氛进行高温处理，压力为1.2×105Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。

其XRD图和SEM图如图3和图4所示。

实施例3：

通过喷雾干燥混料方式制备磷酸亚铁锂，此种方法可以得到纳米级的LiFePO₄粉末，其制备过程如下：

1)将LiH₂PO₄和Fe₂O₃按摩尔比(0.97～1.02)∶1混合，形成混合物；

2)在上述混合物加入去离子水，配成1.5～2mol/L的溶液A，然后加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂占溶液B的质量百分比为30％～40％，增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种；

3)喷雾干燥：将步骤2)形成的溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400℃-500℃，空气出口温度为200-300℃，出口空气经一级旋涡分离放空；

4)将步骤3)得到混合粉体放入高温炉里，在空气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1.5×105Pa，温度为600℃～700℃，预处理10～20小时；

5)待温度降至室温时取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，炭黑量为5-15％，或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均匀；

6)混合均匀后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下高温处理，其中，压力为1.2×105Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，然后降至室温，即可获得包炭的磷酸亚铁锂。

其XRD图和SEM图如图5和图6所示。

实施例4：

通过喷雾干燥混料方式制备掺杂磷酸亚铁锂，其制备过程如下：

1)将LiH₂PO₄、Fe₂O₃、Mg₃(PO4)2按摩尔比1∶(0.96～0.99)∶1∶混合呈混合物；

2)向步骤1)形成的混合物加入去离子水，配成1.5～2mol/L的溶液A，然后加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂占溶液B的质量百分比为30％～40％，增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一种；

3)将步骤2)形成的溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400℃-500℃，空气出口温度为200-300℃，出口空气经一级旋涡分离放空；

4)将步骤3)得到的混合粉体放入高温炉里，在空气气氛下加热进行预处理，炉腔的压力为1.5×105Pa，温度在600℃～700℃，预处理10～20小时；

5)待温度降至室温时取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，碳黑量为5-15％，或加入其它有机碳、乙炔黑、碳纤维、糖类等再次混合均匀；

6)混合均匀后，将物料放入高温炉内，在空气气氛下进行高温处理，其中，压力为1.2×105Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。

其XRD图和SEM图如图7和图8所示。

本发明的优点是：将磷酸铁锂碳包覆与还原工艺结合，不但在磷酸铁锂表面形成一层导电薄膜，还形成与空气隔绝的防止氧化的保护膜，实现了空气气氛下烧结制备磷酸铁锂。通过xps，滴定法等测试三价铁的含量在10-3到10-5之间，完全满足电池材料性能的要求。是磷酸铁锂材料制备的一项重大发明。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将LiH₂PO₄和Fe₂O₃按摩尔比(0.97～1.02)∶1混合成混合物；

步骤2：将步骤1形成的混合物采用碾磨或喷雾的方式混合均匀；

步骤3：将步骤2混合均匀的混合物移转至高温炉内，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，在空气气氛中，温度为600℃～700℃，时间为10～20小时；

步骤4：待炉腔温度降至室温时，取出炉腔内的物料，在此物料中加入酒精和含碳有机物，形成碳膜前躯体；

步骤5：将步骤4碳膜前躯体移转至高温炉内，于空气气氛下高温处理后降至室温即磷酸亚铁锂，其中，炉腔的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，时间为10～20小时。

2.如权利要求1所述一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于：所述步骤4中含碳有机物是指碳黑、乙炔黑、碳纤维或糖类。

3.如权利要求1所述一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于：所述步骤2采用碾磨混合均匀时，加入酒精。

4.如权利要求1所述一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于：所述步骤2采用喷雾的方式混合均匀前，首先将步骤1形成的混合物配制成摩尔浓度为1.5～2mol/L的溶液A，接着，向溶液A中加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂的加入量占溶液B的质量百分比为30～40％，然后再喷雾干燥。

5.如权利要求4所述一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于：所述增稠剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。

6.如权利要求4所述一种在空气气氛以氧化铁为铁源制备磷酸亚铁锂的工艺，其特征在于，所述喷雾干燥方法为：将溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min，在喷嘴气体流量在0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400℃-500℃，空气出口温度为200-300℃，出口空气经一级旋涡分离放空。

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