CN101948103A - 一种锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池磷酸亚铁锂的制备方法，首先将Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂混合成混合物；然后，采用碾磨或喷雾的方式混合均匀；接着，将混合均匀的混合物移转至高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃～700℃，时间为10～20小时；待温度降至室温时，取出物料，加入炭黑和酒精再次混合均匀；再接着，将混合均匀的物料移转至高温炉内于氮气保护气氛下高温处理，其中，炉腔的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，时间为10～20小时，最后降至室温即可。由本发明值得的磷酸亚铁锂具有良好的导电性能和电子迁移率，且工艺简单。

Description

一种锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料的制备，特别涉及一种锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法。

背景技术

自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钻、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对的物质引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以其取代当前的正极材料。

Goodenoug小时[A.K.Pad小时i，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenoug小时，J.Electroc小时em.Soc.，144(1997)1188]等合成了一种含铁锂盐LiFePO₄，用该物质作为锂离子电池的正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于商品化LiCoO₂的140mAh/g的实际容量性能，所以引起研究者们的极大关注，但由于这种材料的导电性很差，所以只能在极小倍率下充放电，这就大大限制了其在实际电池中的应用。

鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以克服以上技术缺陷的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其具有良好的导电性能和电子迁移率，且工艺简单。

为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂按摩尔比为1∶1混合成混合物；

步骤2：将步骤1形成的混合物采用碾磨或喷雾的方式混合均匀；

步骤3：将步骤2混合均匀的混合物移转至高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃～700℃，时间为10～20小时；

步骤4：待温度降至室温时，取出物料，加入炭黑和酒精再次混合均匀；

步骤5：将步骤4混合均匀的物料移转至高温炉内于氮气保护气氛下高温处理，其中，炉腔的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，时间为10～20小时，最后降至室温即可。

作为本发明的优选实施例，步骤2采用碾磨混合均匀时，加入酒精。

作为本发明的优选实施例，所述步骤2喷雾干燥前，首先将步骤1形成的混合物配制成摩尔浓度为1.5～2mol/L的溶液A，接着，向溶液A中加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂的加入量占溶液B的质量百分比为30～40％。

作为本发明的优选实施例，所述增稠剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。

作为本发明的优选实施例，所述喷雾干燥方法为：将溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min，在喷嘴气体流量在0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400℃-500℃，空气出口温度为200-300℃，出口空气经一级旋涡分离放空；

作为本发明的优选实施例，所述步骤4的碳黑占碳黑与LiFePO₄总重的5-15％。

本发明锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法至少具有以下优点：本发明通过球磨罐球磨使混合更充分混合接触，从而得到的物质微粒更精细，可以得到纳米级的磷酸亚铁锂，另外，由于减小了粉末的半径，因此可以改善其材料的电子迁移率；再者，由于在磷酸亚铁锂表面包覆有一层碳黑，且在包碳后于恒温的环境下高温处理，因此，包碳效果更好，导电性能进一步得到改善。

附图说明

图1是由本发明实施例1所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的XRD图；

图2是由本发明实施例1所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的SEM图；

图3是由本发明实施例2所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的XRD图；

图4是由本发明实施例2所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的SEM图；

图5是由本发明实施例3所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的XRD图；

图6是由本发明实施例3所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的SEM图；

图7是由本发明实施例4所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的XRD图；

图8是由本发明实施例4所述的方法得到的磷酸亚铁基锂盐的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

通过研磨混料的方式制备磷酸亚铁锂，其制备过程如下：

1)将Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂按摩尔比为1∶1混合成混合物；

2)将步骤1)得到的混合物用球磨罐碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精，以更好的碾磨；

3)将经碾磨后的混合物放入高温炉里，在氮气和氢气的保护气氛下加热预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃～700℃，预处理10～20小时；

4)待预处理完后降至室温，取出物料，加入酒精和碳黑后重新碾磨均匀，其中碳黑占碳黑与LiFePO₄总重的5-15％，所述碳黑也可以被有机碳、乙炔黑、碳纤维或糖类等替换；

5)混合均匀后，移入高温炉内，在99.99％的氮气气氛保护下高温处理，其中，高温炉的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，最后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。

由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图见图1和图2，从图2中可以看出，碳黑均匀的包覆在磷酸亚铁锂表面。

实施例2：

通过研磨混料的方式制备掺杂磷酸亚铁锂，其制备过程如下：

1)将Li₃PO₄、Fe₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂混合，形成混合物，其中，Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂的摩尔比为1∶0.5，Li₃PO₄和Mg₃(PO₄)₂的摩尔比1∶0.5；

2)将步骤1)形成的混合物用球磨罐碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精，以更好的碾磨；

3)将经碾磨后得到的物料放入高温炉里，在氮气和氢气的保护气氛下加热进行预处理，氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度在600℃～700℃，预处理10～20小时；

4)待预处理完成后降至室温，取出物料，加入酒精和碳黑后重新碾磨，其中，碳黑占碳黑与LiFePO₄总重的5-15％，所述碳黑也可以被有机碳、乙炔黑、碳纤维或糖类等替换；

5)混合均匀后，将物料放入高温炉内，在99.99％的纯氮气保护下进行高温处理，压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，然后降至室温，即可获得包碳的磷酸亚铁锂。

由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图见图3和图4，从图4中可以看出，碳黑均匀的包覆在磷酸亚铁锂表面。

实施例3：

通过喷雾干燥混料的方式制备磷酸亚铁锂，此种方法可以得到纳米级的LiFePO₄粉末，其制备过程如下：

1)将Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂按摩尔比1∶1混合，形成混合物；

2)在上述混合物加入去离子水，配成1.5～2mol/L的溶液A，然后加入作为增稠剂的高分子化合物，形成溶液B，其中，增稠剂占溶液B的质量百分比为30％～40％，增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的一种；

3)喷雾干燥：将步骤2)形成的溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400～500℃，空气出口温度为200～300℃，出口空气经一级旋涡分离放空；

4)将步骤3)得到混合粉体移入高温炉里，在氮气和氢气的保护气氛下加热进行预处理，其中氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃～700℃，预处理10～20小时；

5)待预处理完后降至室温，取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，其中碳黑占碳黑与LiFePO₄总重的5-15％，所述碳黑也可以被有机碳、乙炔黑、碳纤维或糖类等替换；

6)混合均匀后，将物料放入高温炉内，在99.99％的纯氮气保护下高温处理，其中，压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，然后降至室温，即可获得包炭的磷酸亚铁锂。

由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图见图5和图6，从图6中可以看出，碳黑均匀的包覆在磷酸亚铁锂表面。

实施例4：

通过喷雾干燥混料的方式制备掺杂磷酸亚铁锂，其制备过程如下：

1)将Li₃PO₄、Fe₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂混合成混合物，其中，Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂的摩尔比为1∶0.8，Li₃PO₄和Mg₃(PO₄)₂的摩尔比1∶0.2；

2)向步骤1)形成的混合物加入去离子水，配成1.5～2mol/L的溶液A，然后加入作为增稠剂的高分子化合物，形成溶液B，其中，增稠剂占溶液B的质量百分比为30％～40％，增稠剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任何一种；

3)将步骤2)形成的溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在约0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400～500℃，空气出口温度为200～300℃，出口空气经一级旋涡分离放空；

4)将步骤3)得到的混合粉体放入高温炉里，在氮气和氢气的保护气氛下加热进行预处理，其中氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度在600℃～700℃，预处理10～20小时；

5)待预处理完之后降至室温，取出物料，加入酒精和炭黑后重新碾磨，其中碳黑占碳黑与LiFePO₄总重的5-15％，所述碳黑也可以被有机碳、乙炔黑、碳纤维或糖类等替换；

6)混合均匀后，将物料放入高温炉内，在99.99％的纯氮气保护下进行高温处理，其中，压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，热处理时间为10～20小时，然后降至室温，即可获得包炭的磷酸亚铁锂。

由本方法制得的磷酸亚铁锂的XRD图和SEM图见图7和图8，从图8中可以看出，碳黑均匀的包覆在磷酸亚铁锂表面。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种锂离子电池磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂按摩尔比1∶1混合成混合物；

步骤2：将步骤1形成的混合物采用碾磨或喷雾的方式混合均匀；

步骤3：将步骤2混合均匀的混合物移转至高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃～700℃，时间为10～20小时；

步骤4：待温度降至室温时，取出物料，加入炭黑和酒精再次混合均匀；

步骤5：将步骤4混合均匀的物料移转至高温炉内于氮气保护气氛下高温处理，其中，炉腔的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，时间为10～20小时，最后降至室温即可。

2.如权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其特征在于：步骤2采用碾磨混合均匀时，加入酒精。

3.如权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其特征在于：所述步骤2喷雾干燥前，首先将步骤1形成的混合物配制成摩尔浓度为1.5～2mol/L的溶液A，接着，向溶液A中加入高分子化合物作为增稠剂，形成溶液B，其中，增稠剂的加入量占溶液B的质量百分比为30～40％。

4.权利要求3所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其特征在于：所述增稠剂选自聚乙二醇、聚丙烯酸或聚乙烯醇。

5.如权利要求3所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥方法为：将溶液B在气流式喷雾干燥器内干燥成混合粉体，其中，进料溶液采用蠕动泵进样，进样速度为20～25ml/min，在喷嘴气体流量在0.15MPa下产生雾化，空气进口温度为400℃-500℃，空气出口温度为200-300℃，出口空气经一级旋涡分离放空。

6.如权利要求1所述的锂离子电池磷酸亚铁基锂盐的制备方法，其特征在于：所述步骤4的碳黑占碳黑与LiFePO₄总重的5-15％。

7.一种锂离子电池磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂以及Mg₃(PO₄)₂混成混合物，其中，Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂的摩尔比为1∶(0.5～0.8)，Li₃PO₄和Mg₃(PO₄)₂的摩尔比1∶(0.2～0.5)，且Li₃PO₄的摩尔量等于Fe₃(PO₄)₂和Mg₃(PO₄)₂的摩尔量之和；

步骤2：将步骤1形成的混合物采用碾磨或喷雾的方式混合均匀；

步骤3：将步骤2混合均匀的混合物移转至高温炉内，在氮气和氢气的混合保护气氛下预处理，其中，氮气和氢气的体积比为9.5∶0.5，炉腔的压力为1.5×10⁵Pa，温度为600℃～700℃，时间为10～20小时；

步骤4：待温度降至室温时，取出物料，加入炭黑和酒精再次混合均匀；

步骤5：将步骤4混合均匀的物料移转至高温炉内于氮气保护气氛下高温处理，其中，炉腔的压力为1.2×10⁵Pa，温度为700℃～900℃，时间为10～20小时，最后降至室温即可。

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