CN101964419B - 一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法 - Google Patents

一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，按照锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量比为(1-1.2)∶1∶1取锂源、磷酸根源以及Fe3(PO4)2·8H2O，接着将锂源和磷酸根源分别溶解于去离子水中，配成锂源溶液和磷酸根溶液，再接着，将Fe3(PO4)2·8H2O加入至磷酸根溶液中充分溶解后加入锂源溶液，形成混合溶液，再接着，将该混合溶液通过喷雾干燥的方法干燥造粒，最后，移转至烧结炉内于保护气氛下，在550-750℃下烧结2-10小时即可。由本方法制得的LiFePO4，其组分混合均匀，产物粒径分布均匀，无需机械搅拌，不会引入杂质，因此有利于大规模产业化生产。

Description

一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法
技术领域
本发明属于能源材料制备工艺领域，特别是一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法。
背景技术
1997年，A.K.Padhi首次报导磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能，因其具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性的特点，被业内认为最有可能成为EV电池用正极材料。
当前工业生产多采用高温固相法合成磷酸亚铁锂，该工艺路线简单、易操作，因此在工业生产中得到广泛应用，但是材料合成中存在高温固相法本身无法解决的问题：1、原材料采用机械混合，各组分混合不够充分，产物一致性差；2、保温时间过长，能耗大且Li离子在长期保温过程中易挥发，不利于控制组分比例；3、所得产物形貌一致性差，不利于材料的后期加工；4、混料和样品后处理过程中过多依靠机械研磨，易于引入杂质。上述问题导致当前工业生产中磷酸亚铁锂的批次稳定性差，不利于大规模产业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其组分混合均匀，产物粒径分布均匀，无需机械搅拌，不会引入杂质，因此有利于大规模产业化生产。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，按照锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量比为(1-1.2)∶1∶1取锂源、磷酸根源以及Fe3(PO4)2·8H2O，接着将锂源和磷酸根源分别溶解于去离子水中，配成锂源溶液和磷酸根溶液，再接着，将Fe3(PO4)2·8H2O加入至磷酸根溶液中充分溶解后加入锂源溶液，形成混合溶液，再接着，将该混合溶液通过喷雾干燥的方法干燥造粒，最后，移转至烧结炉内于保护气氛下，在550-750℃下烧结2-10小时即可。
作为本发明的优选实施例，所述锂源选自LiOH·H2O、LiC2H3O2·2H2O或Li2C2O4；
作为本发明的优选实施例，所述磷酸根源选自H3PO4或(NH4)3PO4·3H2O；
作为本发明的优选实施例，所述Fe3(PO4)2·8H2O在加入至磷酸根溶液之前，首先在酸性溶液中充分溶解；
作为本发明的优选实施例，所述酸性溶液选自柠檬酸溶液或磷酸溶液；
作为本发明的优选实施例，所述喷雾干燥的进料口温度为165-185℃；
作为本发明的优选实施例，所述保护气氛为纯氮气或纯氩气或氮气与氢气的体积比为(90-95)∶(10-5)。
与现有技术相比，本发明合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法至少具有以下优点：1.本发明采用湿化学法合成LiFePO4材料，原材料及产物无需进行机械球磨，避免了杂质的引入；2.本发明直接选用Fe3(PO4)2·8H2O作为Fe2+源，有效减少了反应物数量，简化了湿化学工艺流程；3.本发明所得产物粒度分布集中，一次粒子为纳米量级，有效缩短了离子传输路径提高了锂离子传输效率和电子的传导率，利于大功率充放电。
附图说明
图1是由本发明方法制得的磷酸铁锂材料的整体形貌图；
图2是对图1中球形颗粒局部放大所得一次粒子的形貌图像。
具体实施方式
实施例一
以LiOH·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O、H3PO4为原料，其中，锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量之比为1∶1∶1。首先，将LiOH·H2O和H3PO4分别溶于去离子水中，配成透明且均相的氢氧化锂溶液和磷酸溶液；接着，将Fe3(PO4)2·8H2O溶解于上述磷酸溶液中，充分溶解后，再向其中加入氢氧化锂溶液，混合均匀后，形成均相的混合溶液；再接着，对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为185℃，干燥后在氮气与氢气的体积比为9∶1的气氛中于750℃烧结2小时，最后，冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。
实施例2
以LiOH·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O、H3PO4为原料，其中，锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量之比为1.05∶1∶1。首先，将LiOH·H2O和H3PO4分别溶于去离子水中，配成透明且均相的氢氧化锂溶液和磷酸溶液；接着，将Fe3(PO4)2·8H2O溶解于上述磷酸溶液中，充分溶解后，再向其中加入氢氧化锂溶液，混合均匀后，形成均相的混合溶液；再接着，对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为165℃，干燥后在氮气与氢气的体积比为95∶5的气氛中于750℃烧结10小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。
实施例3
以LiC2H3O2·2H2O、Fe3(PO4)2·8H2O、H3PO4为原料，其中，锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量之比为1.2∶1∶1。首先，将LiC2H3O2·2H2O和H3PO4分别溶于去离子水中，配成透明且均相的醋酸锂溶液和磷酸溶液；接着，将Fe3(PO4)2·8H2O溶解于上述磷酸溶液中，充分溶解后，再向其中加入醋酸锂溶液，混合均匀后，形成均相的混合溶液；再接着，对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为180℃，干燥后在高纯氩气气氛中于550℃烧结10小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。
实施例4
以Li2C2O4、Fe3(PO4)2·8H2O、(NH4)3PO4·3H2O为原料，其中，锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量之比为1.1∶1∶1。首先，将Li2C2O4和(NH4)3PO4·3H2O分别溶于去离子水中，配成透明且均相的草酸锂溶液和磷酸铵溶液；接着，将Fe3(PO4)2·8H2O溶解于柠檬酸溶液中充分溶解后，再与上述草酸锂溶液和磷酸铵溶液充分混合，形成均相的混合溶液；再接着，对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为180℃，干燥后在高纯的氮气气氛中于550℃烧结10小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。
实施例5
以Li2C2O4、Fe3(PO4)2·8H2O、(NH4)3PO4·3H2O为原料，其中，锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量之比为1.05∶1∶1。首先，将Li2C2O4和(NH4)3PO4·3H2O分别溶于去离子水中，配成透明且均相的草酸锂溶液和磷酸铵溶液；接着，将Fe3(PO4)2·8H2O溶解于磷酸溶液中充分溶解后，再与上述草酸锂溶液和磷酸铵溶液充分混合，形成均相的混合溶液；再接着，对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为185℃，干燥后在高纯氩气中于650℃烧结8小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。
从图1中可知，由本发明得到的LiFePO4材料呈粒度分布集中的多孔球状；从图2中可知，一次粒子的直径在25nm以下，且粒径分布一致性较好。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：按照锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量比为（1-1.2）∶1∶1取锂源、磷酸根源以及Fe3(PO4)2·8H2O，接着将锂源和磷酸根源分别溶解于去离子水中，配成锂源溶液和磷酸根溶液，再接着，将Fe3(PO4)2·8H2O加入至磷酸根溶液中充分溶解后加入锂源溶液，形成混合溶液，再接着，将该混合溶液通过喷雾干燥的方法干燥造粒，最后，移转至烧结炉内于保护气氛下，在550-750℃下烧结2-10小时即可；
所述Fe3(PO4)2·8H2O在加入至磷酸根溶液之前，首先在酸性溶液中充分溶解；所述酸性溶液选自柠檬酸溶液。
2.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述锂源选自LiOH·H2O、LiC2H3O2·2H2O或Li2C2O4。
3.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述磷酸根源选自H3PO4或(NH4)3PO4·3H2O。
4.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述喷雾干燥的进料口温度为165-185℃。
5.如权利要求1或4所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于：所述保护气氛为纯氮气、纯氩气或氮气与氢气的混合气体，氮气与氢气的混合气体中氮气与氢气的体积比为（90-95）∶（10-5）。
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