CN101456549B - 水热合成反应制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水热合成反应制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。将偏钒酸铵、磷酸盐、有机酸和锂盐溶于水后混合均匀，在水热合成反应釜中200℃-350℃反应1-4d，干燥后即为成品Li3V2(PO4)3。本发明简单方便、易于控制、成本低；简化了合成工艺，提高了样品的充放电性能和循环性能。

Description

水热合成反应制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明涉及一种水热合成反应制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。
背景技术
Li3V2(PO4)3材料具有可逆性能好，原材料丰富、比容量高(理论容量为197mAh/g)等优点。但它具有以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中V3+易氧化成V5+，不易得到单相的Li3V2(PO4)3(2)锂离子在Li3V2(PO4)3中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)Li3V2(PO4)3本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高Li3V2(PO4)3的性能：(1)采用惰性气氛来保护V3+；(2)合成小粒径的Li3V2(PO4)3提高锂离子的扩散能力；(3)加导电剂来提高电导率。目前文献报道合成Li3V2(PO4)3材料主要采用氢气还原法和高温碳热还原法。氢气还原法由于采用纯H2作为还原剂，在实验操作时由于H2的易燃易爆性质而非常危险，不利于工业化生产。而且所合成材料粒径的分布不均匀、且导电性能低等缺点。高温碳热还原法由于需要的反应温度比较高，因而所合成的材料粒径分布不均匀、导电性能和循环性能不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用水热合成反应制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3。以解决钒离子容易氧化、同时合成的Li3V2(PO4)3粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低烧结温度，降低成本，提高了样品的电化学性能，简化了工艺，使之易于工业化的目的。
本发明的技术方案包括以下步骤：
将摩尔比分别为1.9-2.1∶2.9-3.1∶0.95-1.1∶2.9-3.1的偏钒酸铵、磷酸盐、有机酸和锂盐溶于水后混合均匀，在水热合成反应釜中200℃-350℃反应1-4d，干燥后即为成品Li3V2(PO4)3。
所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种。
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种。
所述有机酸为苹果酸、己二酸、丙二酸和柠檬酸中的一种
本发明直接使用五价钒作原料，解决了钒离子容易氧化问题；烧结温度低，可以有效地抑制样品晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度200-350℃之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制；样品的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的XRD图。
图2为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的SEM图。
图3为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
将0.19mol偏钒酸铵、0.31mol醋酸锂、0.31mol磷酸氢二铵和0.105mol苹果酸溶于水后混合均匀，分别于200℃、250℃、300℃、350℃分别反应1d，干燥后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
  编号   反应温度/℃   反应时间/d   首次充电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   首次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   第30次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup>
  1   200   1   105   90   70
  2   250   1   123   112   100
  3   300   1   135   130   126
  4   350   1   124   109   99
实施例2：
将0.20mol偏钒酸铵和0.30mol氟化锂、0.10mol己二酸0.30mol和磷酸二氢铵溶于水后混合均匀，于300℃分别反应1d，2d，3d和4d，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
  编号   反应温度/℃   反应时间/d   首次充电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   首次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   第30次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup>
  1   300   1   123   112   100
  2   300   2   128   116   105
  3   300   3   130   120   110
  4   300   4   119   107   95
实施例3：
将0.205mol偏钒酸铵和0.305mol氯化锂、0.305mol磷酸钾和0.11mol丙二酸溶于水后混合均匀，于230℃、280℃、310℃、340℃分别反应4d，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表3。
表3实施例3的实验条件和结果
  编号   反应温度/℃   反应时间/d   首次充电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   首次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   第30次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup>
  1   230   4   112   100   91
  2   280   4   125   114   102
  3   310   4   130   120   112
  4   340   4   116   102   93
实施例4：
将0.21mol偏钒酸铵和0.29mol硝酸锂、0.29mol磷酸钠和0.095mol柠檬酸溶于水后混合均匀，于280℃分别反应1.5d，2.5d，3.5d，3.8d，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.2μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表4。
表4实施例4的实验条件和结果
  编号   反应温度/℃   反应时间/d   首次充电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   首次放电容量/mAh·g<sup>-1</sup>   第30次放电比容量/mAh·g<sup>-1</sup>
  1   280   1.5   124   110   99
  2   280   2.5   130   115   103
  3   280   3.5   132   121   113
  4   280   3.8   113   104   95

Claims (1)

1.一种水热合成反应制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于具体步骤为：将摩尔比分别为1.9-2.1∶2.9-3.1∶0.95-1.1∶2.9-3.1的偏钒酸铵、磷酸盐、有机酸和锂盐溶于水后混合均匀，在水热合成反应釜中200℃-350℃反应1-4d，干燥后即为成品Li3V2(PO4)3；
所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；
所述有机酸为苹果酸、丙二酸和柠檬酸中的一种。
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