CN105355858A - 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法 - Google Patents

一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105355858A
CN105355858A CN201510928992.9A CN201510928992A CN105355858A CN 105355858 A CN105355858 A CN 105355858A CN 201510928992 A CN201510928992 A CN 201510928992A CN 105355858 A CN105355858 A CN 105355858A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microballoon
phosphotungstate
aqueous solution
microspheres
caesium phosphotungstate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510928992.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105355858B (zh
Inventor
刁国旺
孙春雨
倪鲁彬
吴震
陈裕华
梁大帅
华晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201510928992.9A priority Critical patent/CN105355858B/zh
Publication of CN105355858A publication Critical patent/CN105355858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105355858B publication Critical patent/CN105355858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法，属于化学电池技术领域，将氯化铯水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铯磷钨酸盐微球乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球；铯磷钨酸盐微球与氧化石墨烯的水溶液混合均匀后置于水热反应釜中，在180℃条件进行反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。本发明工艺简单，铯磷钨酸盐微球尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。

Description

一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法
技术领域
本发明属于化学电池技术领域，具体涉及三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球复合材料作锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
杂多酸(Heteropolyacid)，也称多金属氧簇(Polyoxometalate)，是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物。所谓的Keggin型的杂多酸具有多电子的可逆的氧化还原性质，因此，具有该物质复合成的复合材料做锂离子电池正极的电池活性容量达到了260Ah/kg，这个容量是远远高于普通锂离子电池的150Ah/kg，通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PMo(VI)12O40]3-状态得到24个电子变成[PMo()12O40]27-是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。正因为杂多酸具有这样的电子转移形式也从另一个方面表现出聚三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球复合材料作为电池正极材料的活性物质使其具有优良的充放电性能。然而，锂离子嵌入和脱出杂多酸的微晶结构以及杂多酸不光滑的电子传递通道，所以导致纯杂多酸的导电性性能较差，近乎绝缘体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）制备铯磷钨酸盐微球：
将氯化铯水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铯磷钨酸盐微球乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球；
2）制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球：
铯磷钨酸盐微球与氧化石墨烯的水溶液混合均匀后置于水热反应釜中，在180℃条件进行反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。
本发明工艺的优点是：制备方法简单，操作简便，制备出的铯磷钨酸盐微球尺寸较小（1μm），形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。在水热反应的条件下铯磷钨酸盐负载到三维海绵石墨烯上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具有较好循环可逆性和稳定性。
本发明方法制备的聚苯胺包覆铯磷钨酸盐微球（Cs3PW12O40RGO）尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。另外，Cs3PW12O40微球已经完全包裹在三维海绵石墨烯中，这样一方面利用了石墨烯优异的导电性能，及像海绵一样的存储电子能力，另一方面由于石墨烯上负载了铯磷钨酸盐，阻碍的石墨烯常发生的团聚现象，从而增大的复合材料的比表面积，从另一个方面增大的复合材料的导电性及比容量。本发明制备的复合材料用于锂离子电池的阴极材料，可提高杂多酸分子簇电池的导电性。
另外，步骤1）中，所述氯化铯水溶液和磷钨酸水溶液的混合溶液浓度比为3∶1，所述氯化铯水溶液的浓度为1～3×10-2mol/L，所述磷钨酸水溶液的浓度为6～10×10-4mol/L。在此浓度下容易生成铯磷钨酸盐微球，且形貌均一，产量较高。
为了利于氯化铯和磷钨酸充分接触，提高反应速率，较少的副产物。步骤1）中，反应温度为100℃。
步骤2）中，所述固相铯磷钨酸盐微球和氧化石墨烯的混合质量比为8.6∶1。此条件下铯磷钨酸盐微球分散性较好，均匀的分布负载在石墨烯上，结构稳定，形貌均匀，水热反应的目的是让在高温下，反应更加充分完全，生成的复合材料结构稳定，形貌均匀，包覆效果好，导电性能优异，最后冷冻干燥的目的是避免石墨烯团聚，增大比表面积，这样有利于制成电池正极材料充放电时锂离子的嵌入、脱出，有利于杂多酸分子团簇发成氧化还原反应。
步骤2）中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯浓度为10mg/mL。通过加入石墨烯的量是为了控制在铯磷钨酸盐负载在石墨烯上的密度。如果密度过小石墨烯容易团聚，影响复合材料的比表面积，如果密度过大，则复合材料的导电性能不佳，从而制备电池正极材料在冲放电下，锂离子不容易嵌入、脱出，影响复合材料的比容量及库伦效率。
步骤2）中，水热反应的温度环境为180℃。180℃的高温有利于铯磷钨酸盐负载到氧化石墨烯上，并且水热条件下有益于石墨烯展开，这样铯磷钨酸盐微球负载在石墨烯的效率更高，静置是为了充分反应。
附图说明
图1为采用本发明制备的铯磷钨酸盐微球的扫描电镜图。
图2为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的扫描电镜图。
图3为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球X射线衍射图。
图4为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的热重分析图。
图5为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池正极材料的充放电曲线图。
图6为本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池正极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
1）制备铯磷钨酸盐微球：
取100mL浓度为3×10-2mol/L将氯化铯水溶液缓慢加入到装有100mL浓度为10×10-4mol/L磷钨酸水溶液的250mL三口烧瓶中，升温至100℃搅拌1h，形成磷钨酸铯微球乳浊液，反应结束后，冷却至室温，抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球。
2）制备聚苯胺包覆的铯磷钨酸盐微球：
将步骤1）制得的铯磷钨酸盐微球取出0.86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常温下将混合溶液搅拌一个小时，使其充分反应，再将聚四氟乙烯瓶放进水热反应釜中，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，180℃下反应12h，反应结束后，冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥后就可以得到要制备的3D石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。
实施例2
1）制备铯磷钨酸盐微球：
取100mL浓度为3×10-2mol/L将氯化铯水溶液缓慢加入到装有100mL浓度为10×10-4mol/L磷钨酸水溶液的250mL三口烧瓶中，升温至100℃搅拌1h，形成磷钨酸铯微球乳浊液，反应结束后，冷却至室温，抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球。
2）制备聚苯胺包覆的铯磷钨酸盐微球：
将步骤1）制得的铯磷钨酸盐微球取出0.86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常温下将混合溶液搅拌一个小时，使其充分反应，再将聚四氟乙烯瓶放进水热反应釜中，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，120℃下反应18h，反应结束后，冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥后就可以得到要制备的3D石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。
二、产物验证：
如图1所示，为采用本发明方法制备的铯磷钨酸盐微球的扫描电镜图。可见，所制备的产品为铯磷钨酸盐微球，尺寸较小，直径在1微米左右。
如图2所示，为采用本发明方法制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的扫描电镜图。可见，所制备产品为三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球，直径在1微米左右。
图3为采用本发明方法制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的X-射线粉末衍射图。可见，聚苯胺包覆后的铯磷钨酸盐较纯，没有发生结构变化。
图4为采用本发明方法制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球的热重分析图。可见，聚苯胺的含量为23.41%，铯磷钨酸盐含量为76.59%。
图5为采用本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池正极材料的充放电曲线图。在0.1mA的电流测试下，有较高的比容量167Ah/kg。可见，铯磷钨酸盐微球负载到石墨烯上制备的复合材料导电性较好，具有较高的比容量。
图6为本发明制备的三维海绵石墨烯包覆铯磷钨酸盐微球作为锂离子电池正极材料的充放电循环性能图。在0.1mA的电流测试下，其放电比容量基本维持在167Ah/kg左右，由此可见铯磷钨酸盐微球负载到石墨烯上制备的复合材料导电性较好，循环稳定性能优异。

Claims (6)

1.一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备铯磷钨酸盐微球：
将氯化铯水溶液与磷钨酸水溶液混合进行反应，制得铯磷钨酸盐微球乳浊液，冷却至室温，然后抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球；
2）制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球：
铯磷钨酸盐微球与氧化石墨烯的水溶液混合均匀后置于水热反应釜中，在180℃条件进行反应，反应结束后冷却至室温，取出固体物质，冷冻干燥，得三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述氯化铯水溶液的浓度为1～3×10-2mol/L，所述磷钨酸水溶液的浓度为6～10×10-4mol/L，氯化铯水溶液和磷钨酸水溶液的混合溶液浓度比为3∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，反应的温度条件为100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述固相铯磷钨酸盐微球和氧化石墨烯的混合质量比为8.6∶1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述氧化石墨烯的水溶液中氧化石墨烯浓度为10mg/mL。
6.根据权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述冷冻干燥的温度条件为0℃。
CN201510928992.9A 2015-12-15 2015-12-15 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法 Active CN105355858B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510928992.9A CN105355858B (zh) 2015-12-15 2015-12-15 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510928992.9A CN105355858B (zh) 2015-12-15 2015-12-15 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105355858A true CN105355858A (zh) 2016-02-24
CN105355858B CN105355858B (zh) 2018-03-13

Family

ID=55331778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510928992.9A Active CN105355858B (zh) 2015-12-15 2015-12-15 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105355858B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870430A (zh) * 2016-06-20 2016-08-17 扬州大学 一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法
CN106935839A (zh) * 2017-05-16 2017-07-07 扬州大学 一种碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料的制备方法
CN106984325A (zh) * 2017-06-02 2017-07-28 扬州大学 磁性杂多酸‑石墨烯复合催化剂的两步水热制备方法
CN107026264A (zh) * 2017-06-02 2017-08-08 扬州大学 自组装三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料、制备方法及其应用
CN107029735A (zh) * 2017-06-02 2017-08-11 扬州大学 具有磁性的杂多酸‑石墨烯复合催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490044A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 海洋王照明科技股份有限公司 四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法
CN103515587A (zh) * 2012-06-19 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法
CN104638245A (zh) * 2015-02-13 2015-05-20 江苏科技大学 一种锂离子电池用Keggin型磷钼酸盐-石墨烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490044A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 海洋王照明科技股份有限公司 四氧化三钴-石墨烯复合材料的制备方法
CN103515587A (zh) * 2012-06-19 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法
CN104638245A (zh) * 2015-02-13 2015-05-20 江苏科技大学 一种锂离子电池用Keggin型磷钼酸盐-石墨烯复合材料及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870430A (zh) * 2016-06-20 2016-08-17 扬州大学 一种制备三维石墨烯-铷磷钨酸盐的方法
CN106935839A (zh) * 2017-05-16 2017-07-07 扬州大学 一种碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料的制备方法
CN106935839B (zh) * 2017-05-16 2019-06-14 扬州大学 一种碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料的制备方法
CN106984325A (zh) * 2017-06-02 2017-07-28 扬州大学 磁性杂多酸‑石墨烯复合催化剂的两步水热制备方法
CN107026264A (zh) * 2017-06-02 2017-08-08 扬州大学 自组装三维石墨烯/聚苯胺/磷钨酸复合材料、制备方法及其应用
CN107029735A (zh) * 2017-06-02 2017-08-11 扬州大学 具有磁性的杂多酸‑石墨烯复合催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105355858B (zh) 2018-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Sphere-like SnO2/TiO2 composites as high-performance anodes for lithium ion batteries
Cao et al. 3D hierarchical porous α‐Fe2O3 nanosheets for high‐performance lithium‐ion batteries
Meng et al. High-performance lithiated SiO x anode obtained by a controllable and efficient prelithiation strategy
You et al. Progress in high‐voltage cathode materials for rechargeable sodium‐ion batteries
Ou et al. A new rGO‐overcoated Sb2Se3 nanorods anode for Na+ battery: in Situ X‐ray diffraction study on a live sodiation/desodiation process
Cheng et al. Implantable solid electrolyte interphase in lithium-metal batteries
Wang et al. Structural and chemical synergistic encapsulation of polysulfides enables ultralong-life lithium–sulfur batteries
Cai et al. Freestanding hollow double-shell Se@ CNx nanobelts as large-capacity and high-rate cathodes for Li-Se batteries
Cheng et al. CeO2 decorated graphene as separator modification material for capture and boost conversion of polysulfide in lithium-sulfur batteries
Manthiram et al. Challenges and prospects of lithium–sulfur batteries
Ge et al. Enhanced stability of sodium storage exhibited by carbon coated Sb2S3 hollow spheres
Yang et al. Synthesis and electrochemical performance of Li2FeSiO4/C/carbon nanosphere composite cathode materials for lithium ion batteries
Lu et al. Redox catalytic and quasi-solid sulfur conversion for high-capacity lean lithium sulfur batteries
Gao et al. The co-doping effects of Zr and Co on structure and electrochemical properties of LiFePO4 cathode materials
Yang et al. Alkali‐metal sulfide as cathodes toward safe and high‐capacity metal (M= Li, Na, K) sulfur batteries
CN106654221A (zh) 用于锂离子电池负极的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法
CN103999266B (zh) 用于电池组的活性材料
Ge et al. Enhanced electrochemical performance of all-solid-state sodium-sulfur batteries by PEO-NaCF 3 SO 3-MIL-53 (Al) solid electrolyte
Zhang et al. Advances in electrode materials for Li-based rechargeable batteries
CN105355858A (zh) 一种制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球的方法
IL261506B (en) Rechargeable sodium cells for high energy density battery use
Tian et al. Enhanced properties of olivine LiFePO4/graphene co-doped with Nb5+ and Ti4+ by a sol–gel method
CN105406076B (zh) 一种复合负极材料及其二次电池
Pan et al. Synthesis and characterization of core–shell F-doped LiFePO 4/C composite for lithium-ion batteries
Ding et al. Fabrication of a sandwich structured electrode for high-performance lithium–sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant