CN105406076B - 一种复合负极材料及其二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括三维氮掺杂碳骨架和锡基活性物质负载物，所述锡基活性物质负载物分布在所述三维氮掺杂碳骨架的表面。本发明实施例还提供了复合负极材料的制备方法、包含复合负极材料的锂离子二次电池负极极片以及包含锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。

Description

一种复合负极材料及其二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种复合负极材料及二次电池。

背景技术

负极材料是锂离子电池的关键材料之一，常见的负极材料如石墨，但石墨的理论比容量较低(约372毫安时/克)，与电解液相容性差、倍率特性不好。

目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对石墨碳材料进行改进，今后重点是如何更好的利用廉价原料例如天然石墨，并对其进行有效改进，从而开发出高能量密度和高功率密度的石墨碳材料。近期新开发了很多种二次电池负极材料，如硅基材料、锡基材料和金属合金负极(Si、Sn、Ge、Mg、Sb、Al、Zn等)，这些材料具有高容量的特征，但这些材料存在充放电过程中体积变化大，倍率性能差的问题。

因此，提升这些新型高容量的负极材料的电性能就显得更加迫切。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种具有高容量、低成本、长寿命和高倍率充放电特性的负极材料，该负极材料能够突破石墨负极的理论容量和倍率限制。

第一方面，本发明实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括三维氮掺杂碳骨架和锡基活性物质负载物，所述锡基活性物质负载物分布在所述三维氮掺杂碳骨架的表面。

结合第一方面，在第一方面的第一种可实现的方式中，所述三维氮掺杂碳骨架为多孔结构，所述多孔结构的孔径分布在2nm至100nm之间，所述多孔结构的孔径的厚度不小于30nm且不大于5μm。

结合第一方面，在第一方面的第二种可实现的方式中，述三维氮掺杂碳骨架是由纳米氮掺杂碳堆积而成的颗粒；其中，所述颗粒的粒径在1um至20um之间，其中，所述纳米氮掺杂碳的粒径在2nm至500nm之间。

结合第一方面或第一方面的第一种可实现的方式或第一方面的第二种可实现的方式，在第一方面的第三种可实现的方式中，所述复合负极材料还包括元素掺杂，所述元素掺杂包括N、P、B、S、O和F元素中的至少一种。

结合第一方面或第一方面的第一种可实现的方式或第一方面的第二种可实现的方式中或第一方面的第三种可实现的方式，在第一方面的第四种可实现的方式中，所述锡基活性物质负载物中的锡基活性物质包括单质锡、锡氧化物、锡锑合金、磷及其混合物中的一种或多种，其中，所述锡基活性物质的微观形态包括纳米线、纳米点阵、纳米棒和纳米颗粒中的一种或多种，其中，纳米颗粒的粒径为不小于30nm且不大于2μm；纳米线的直径小于200nm，长度小于5μm。

结合第一方面或第一方面的第一种可实现的方式或第一方面的第二种可实现的方式中或第一方面的第三种可实现的方式或第一方面的第四种可实现的方式，在第一方面的第五种可实现的方式中，锡元素在所述复合负极材料中的重量比为0.1％至50％。

第二方面，本发明实施例提供了一种用于制备第一方面任一项所述的复合负极材料的方法：

将表面活性剂溶解在酸中制得第一混合溶液；

将氧化剂加入到所述第一混合溶液，以获得悬浊液；

向所述悬浊液中加入吡咯单体制得第二混合溶液；

将所述第二混合溶液进行保温反应，以获得黑色沉淀物；

将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，并向放置所述黑色沉淀物的管式炉中通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过烧结后获得三维氮掺杂碳材料；

将浓盐酸、氯化锡以及所述三维氮掺杂碳材料进行混合加热，以获得混合物；

将所述混合物进行烘焙，以获取所述复合负极材料。

结合第二方面，在第二方面的第一种可能的实现方式中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述氧化剂包括硫酸铵、三氯化铁和硫酸铁中的至少一种。

结合第二方面或第二方面的第一种可能的实现方式，在第二方面的第二种可能的实现方式中，所述将所述第二混合溶液进行保温反应，以获得黑色沉淀物具体包括：

将所述第二混合溶液在0至5℃下保温反应1至24h后过滤，以获得黑色沉淀物。

结合第二方面或第二方面的第一种可能的实现方式或第二方面的第二种可能的实现方式，在第二方面的第三种可能的实现方式中，

所述将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，并向放置所述黑色沉淀物的管式炉中通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体混合气，经过烧结后获得三维氮掺杂碳材料包括：

将所述黑色沉淀物用氯化氢溶液洗涤至中性并在50至100℃下干燥1至24小时，然后将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，并向放置所述黑色沉淀物的管式炉中通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500至1000℃下烧结0.5至10小时，以制得所述三维氮掺杂碳材料。

结合第二方面或第二方面的第一种可能的实现方式或第二方面的第二种可能的实现方式或第二方面的第三种可能的实现方式，在第二方面的第四种可能的实现方式中，

所述将浓盐酸、氯化锡以及所述三维氮掺杂碳材料进行混合加热，以获得混合物包括：

将浓盐酸、氯化锡以及所述三维氮掺杂碳材料在100℃进行混合加热，以获得混合物；

将所述混合物进行烘焙，获取所述复合负极材料包括：

将所述混合物放置在石英管中，并将放置混合物的石英管在400℃下焙烧2小时，以制得所述复合负极材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括金属集流体和涂覆在所述金属集流体上的第一方面任一项所述的复合负极材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括金属集流体和涂覆在所述金属集流体上的第一方面任一项所述的复合负极材料。

从上可知，本发明实施例第一方面提供的复合负极材料包括三维氮掺杂碳骨架和锡基活性物质负载物，所述锡基活性物质负载物分布在所述三维氮掺杂碳骨架的表面。三维氮掺杂碳骨架可以有效缓冲锡基活性物质负载物膨胀的影响；该复合负极材料的无序表面和非周期性的孔状缺陷能大幅度提升电荷迁移效率、扩展的层间距，并且该复合负极材料的表面孔洞缺陷能提升表面电容效应，从而使该复合负极材料具有高容量和高倍率充放电的能力。本发明实施例第二方面提供的如第一方面任一项所述的复合负极材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片和第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例提供的三维氮掺杂碳/锡基复合负极材料示意图；

图2为本发明实施例提供的包覆纳米SnO₂的氮掺杂的SEM(scanning electronmicroscope，扫描式电子显微镜)图；

图3为本发明实施例提供的三维氮掺杂碳材料的SEM照片；

图4为本发明实施例提供的锂电池测试结果。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例可选的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

如图1所示，本发明实施例第一方面提供了一种复合负极材料，解决了现有技术中倍率性能差、循环寿命差、充放电过程中体积变化大的问题。本发明实施例第二方面提供了如第一方面所述的复合负极材料的制备方法，工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供了包含如第一方面所述的复合负极材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含如第一方面所述的复合负极材料的锂离子二次电池。

第一方面，如图2所示，本发明实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括三维氮掺杂碳骨架和锡基活性物质负载物，所述锡基活性物质负载物分布在所述三维氮掺杂碳骨架的表面。

基于第一方面，可选的，锡元素在所述复合负极材料中的重量比为0.1％至50％。

其中，该三维氮掺杂碳骨架如图3所示。

基于第一方面，可选的，所述三维氮掺杂碳骨架为多孔结构，所述多孔结构的孔径分布在2nm至100nm之间，所述多孔结构的孔径的厚度不小于30nm且不大于5μm。

基于第一方面，可选的，所述三维氮掺杂碳骨架是由纳米氮掺杂碳堆积而成的颗粒；其中，所述颗粒的粒径在1um至20um之间，其中，所述纳米氮掺杂碳的粒径在2nm至500nm之间。

基于第一方面，可选的，所述复合负极材料还包括元素掺杂，所述元素掺杂包括N、P、B、S、O和F元素中的至少一种。

基于第一方面，可选的，所述锡基活性物质负载物中的锡基活性物质包括单质锡、锡氧化物、锡锑合金、磷及其混合物中的一种或多种，其中，所述锡基活性物质的微观形态包括纳米线、纳米点阵、纳米棒、纳米颗粒中的一种或多种，纳米颗粒的粒径为不小于30nm且不大于2μm；其中，纳米线的直径小于200nm，长度小于5μm。

从上可知，本发明实施例第一方面提供的复合负极材料包括三维氮掺杂碳骨架和锡基活性物质负载物，所述锡基活性物质负载物分布在所述三维氮掺杂碳骨架的表面。三维氮掺杂碳骨架可以有效缓冲锡基活性物质负载物膨胀的影响；该复合负极材料的无序表面和非周期性的孔状缺陷能大幅度提升电荷迁移效率、扩展的层间距，并且该复合负极材料的表面孔洞缺陷能提升表面电容效应，从而使该复合负极材料具有高容量和高倍率充放电的能力。

第二方面，本发明实施例提供了第一方面所述的复合负极材料的制备方法，该制备方法如下：

将表面活性剂溶解在酸中制得第一混合溶液；

将氧化剂加入到所述第一混合溶液，以获得悬浊液；

向所述悬浊液中加入吡咯单体制得第二混合溶液；

将所述第二混合溶液进行保温反应，以获得黑色沉淀物；

将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，并向放置所述黑色沉淀物的管式炉通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，经过烧结后获得三维氮掺杂碳材料；

将浓盐酸、氯化锡以及所述三维氮掺杂碳材料进行混合加热，以获得混合物；

将所述混合物进行烘焙，以获取所述复合负极材料。

基于第二方面，可选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述氧化剂包括硫酸铵、三氯化铁和硫酸铁中的至少一种。

可选的，第二方面提供的制备方法中的步骤：所述将所述第二混合溶液进行保温反应，以获得黑色沉淀物具体包括：

将所述第二混合溶液在0至5℃下保温反应1至24h后过滤，以获得黑色沉淀物。

可选的，所述将所述黑色沉淀物洗涤至中性并进行干燥，将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，并向放置所述黑色沉淀物的管式炉通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体混合气，经过烧结后获得三维氮掺杂碳材料包括：

将所述黑色沉淀物用氯化氢溶液洗涤至中性并在50至100℃下干燥1至24小时，然后将干燥后的黑色沉淀物放置在管式炉中，并向放置所述黑色沉淀物的管式炉通入含掺杂元素的氢化物与惰性载气的混合气体，在500至1000℃下烧结0.5至10小时，以制得所述三维氮掺杂碳材料。

可选的，第二方面提供的制备方法中的步骤：所述将浓盐酸、氯化锡以及所述三维氮掺杂碳材料进行混合加热，以获得混合物包括：

将浓盐酸、氯化锡以及所述三维氮掺杂碳材料在100℃进行混合加热，以获得混合物。

可选的，第二方面提供的制备方法中的步骤：将所述混合物进行烘焙，以获取所述复合负极材料包括：

将所述混合物放置在石英管中，并将放置混合物的石英管在400℃下焙烧2小时，以制得所述复合负极材料。

本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的第一方面所述的复合负极材料。

本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片使用寿命长且电导率良好。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的所述第一方面所述的复合负极材料。本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例一

三维氮掺杂碳/锡复合负极材料的制备：将主链上有C-N化学键的聚合物高温分解后，以化学沉积法在其表面负载硅活性物质，得到三维氮掺杂碳/硅复合负极材料。

具体步骤如下：

第一步，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br,7.3 g)溶解在冰水浴的HCl(120 mL,1 mol/L)溶液中，超声分散均匀，然后将过硫酸铵(APS,13.7 g)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入吡咯单体(Py,8.3 mL)，在0～5 ℃下保温反应24 h后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80 ℃下干燥24小时，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入5％H₂/Ar混合气，在700 ℃下烧结得2小时即可得到三维氮掺杂碳材料；

第二步，将第一步的产物与SnCl₂·2H₂O和浓盐酸混合在100℃加热处理，使SnCl2包覆在碳网表面；

第三步，将第二步产物置于石英管中,在400℃焙烧2小时，形成纳米SnO₂包覆的氮掺杂碳，即为三维氮掺杂碳/硅复合负极材料。

锂离子二次电池负极制备：

将上述的三维氮掺杂碳/锡复合负极材料与导电剂(Timcal，Super-p和SFG-6)混合均匀，然后加入8％的PVdF(Arkmer，HSV900)溶液(NMP为溶剂)，搅拌均匀，将上述混合浆料均匀涂布在10μm的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，获取所述锂离子二次电池负极。其中，负极材料的配方为(质量比)：super-p：SFG-6：Pvdf＝92:3:1:4。

锂电池制备：

将上述锂离子二次电池负极片做成2016型扣式电池，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。

实施例二

三维氮掺杂碳/锡复合负极材料的制备：将主链上有C-N化学键的聚合物高温分解后，以水热法在其表面沉积纳米SnO₂，得到三维氮掺杂碳/锡复合负极材料。

具体步骤如下：

第一步，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br,7.3 g)溶解在冰水浴的HCl(120 mL,1 mol/L)溶液中，超声分散均匀，然后将过硫酸铵(APS,13.7 g)加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再加入吡咯单体(Py,8.3 mL)，在0～5 ℃下保温反应24 h后过滤，将得到的黑色沉淀物用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80 ℃下干燥24小时，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入5％H₂/Ar混合气，在700 ℃下烧结得2小时即可得到三维氮掺杂碳材料；

第二步，将第一步的产物20g与100g体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂混合，将4g K₂SnO₃·3H₂O和12g尿素溶解于混合溶剂中，将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，于140～150℃恒温反应2～3小时；

第三步，将高压反应釜自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次，在80℃干燥12小时，三维氮掺杂碳/锡复合负极材料。

锂离子二次电池负极制备：

将上述的三维氮掺杂碳/锡复合负极材料与导电剂(Timcal，Super-p和SFG-6)混合均匀，然后加入8％的PVdF(Arkmer，HSV900)溶液(NMP为溶剂)，搅拌均匀，将上述混合浆料均匀涂布在10μm的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，获取所述锂离子二次电池负极。其中，负极材料的配方为(质量比)：Super-p：SFG-6：PVdF＝92:3:1:4。

锂电池制备：

将上述锂离子二次电池负极片做成2016型扣式电池，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。

实施例三

三维氮掺杂碳/锡复合负极材料的制备，具体步骤如下：

将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,(C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br,7.3 g)溶解在冰水浴的HCl(120 mL,1 mol/L)溶液中，超声分散均匀，加入SnO₂和Sb₂O₅纳米颗粒的混合物，搅拌10min，再加入吡咯单体(Py,8.3 mL)，然后将过硫酸铵溶液(APS,13.7 g)加入其中，在0～5 ℃下保温反应2-4 h后过滤，将得到的黑色沉淀物，用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把沉淀物在80 ℃下干燥24小时，最后将干燥后的沉淀物放置在管式炉中，通入5％H₂/Ar混合气，在700 ℃下烧结得2小时即可得到三维氮掺杂碳/锡复合负极材料。

锂离子二次电池负极制备：

将上述的三维氮掺杂碳/锡复合负极材料与导电剂(Timcal，Super-p和SFG-6)混合均匀，然后加入8％的PVdF(Arkmer，HSV900)溶液(NMP为溶剂)，搅拌均匀，将上述混合浆料均匀涂布在10μm的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，获取所述锂离子二次电池负极。其中，负极材料的配方为(质量比)：Super-p：SFG-6：PVdF＝92:3:1:4。

锂电池制备：

将上述锂离子二次电池负极片做成2016型扣式电池，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC(体积比为3:7)溶液。

实施例四

锂电池充放电循环测试：

将扣式电池以100mA/1g活性物质的电流充电至电压为0.001V，接着恒压直至电流小于10mA/1g活性物质；搁置10mins；在将上述扣式电池以100mA/1g活性物质的电流放电至2.5V。完成上述充、电放电过程记为1个充/电放电循环。具体测试结果如图4所示。

电池的首次库伦效率和容量保持率的公式分别如下：

首次库伦效率(％)＝首次放电容量/首次充电容量×100％；

第n次循环的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

从本发明实施例一至实施例四可知，本发明的三维氮掺杂碳/锡基复合负极材料，把锡基活性物质负载在三维氮掺杂碳表面形成复合负极材料，这种三维氮掺杂碳可以在较低温度下形成，与同等温度下的普通碳化材料比较，其结构更致密，抗膨胀能力强，电导率高，而且本身具有高容量，可以有效提高材料整体的容量、首次效率和循环寿命。

Claims (7)

1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括三维氮掺杂碳骨架和锡基活性物质负载物，所述锡基活性物质负载物分布在所述三维氮掺杂碳骨架的表面；所述三维氮掺杂碳骨架是由纳米氮掺杂碳堆积而成的颗粒；其中，所述颗粒的粒径在1um至20um之间，其中，所述纳米氮掺杂碳的粒径在2nm至500nm之间。

2.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述三维氮掺杂碳骨架为多孔结构，所述多孔结构的孔径分布在2nm至100nm之间，所述多孔结构的孔径的厚度不小于30nm且不大于5μm。

3.如权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料还包括元素掺杂，所述元素掺杂包括N、P、B、S、O和F元素中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述锡基活性物质负载物中的锡基活性物质包括单质锡、锡氧化物、锡锑合金、磷及其混合物中的一种或多种，其中，所述锡基活性物质的微观形态包括纳米线、纳米点阵、纳米棒和纳米颗粒中的一种或多种，其中，纳米颗粒的粒径为不小于30nm且不大于2μm；纳米线的直径小于200nm，长度小于5μm。

5.如权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，锡元素在所述复合负极材料中的重量比为0.1％至50％。

6.一种锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片包括金属集流体和涂覆在所述金属集流体上的权1至权5任一项所述的复合负极材料。

7.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括金属集流体和涂覆在所述金属集流体上的权1至权5任一项所述的复合负极材料。