CN101445229B - 溶胶-凝胶法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料 - Google Patents

溶胶-凝胶法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶胶-凝胶方法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料。将偏钒酸铵、锂盐、磷酸盐和金属酯类按摩尔比为2-2.2∶3-3.3∶3-3.3∶0.10-0.25混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。本发明解决了钒离子容易氧化问题，降低了烧结温度，降低了成本，提高了样品的电导率以及充放电性能和循环性能。

Description

溶胶-凝胶法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料。
背景技术
Li3V2(PO4)3材料具有可逆性能好，原材料丰富、比容量高(理论容量为197mAh/g)等优点。但它具有以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中V3+易氧化成V5+，不易得到单相的Li3V2(PO4)3(2)锂离子在Li3V2(PO4)3中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)Li3V2(PO4)3本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高Li3V2(PO4)3的性能：(1)采用惰性气氛来保护V3+；(2)合成小粒径的Li3V2(PO4)3提高锂离子的扩散能力；(3)加导电剂来提高电导率。目前文献报道合成Li3V2(PO4)3材料主要采用氢气还原法和高温碳热还原法。氢气还原法由于采用纯H2作为还原剂，在实验操作时由于H2的易燃易爆性质而非常危险，不利于工业化生产。而且所合成材料粒径的分布不均匀、且导电性能低等缺点。高温碳热还原法由于需要的反应温度比较高，因而所合成的材料粒径分布不均匀、导电性能和循环性能不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用新型溶胶-凝胶方法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料。以解决磷酸钒锂材料衰减性能快等问题、同时掺杂后的样品粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低烧结温度，降低成本，提高了样品的电化学性能，简化了工艺，使之易于工业化的目的。
本发明的技术方案包括以下步骤：
将偏钒酸铵、锂盐、磷酸盐和金属酯类按摩尔比为2-2.2∶3-3.3∶3-3.3∶0.10-0.25混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。
所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种。
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种。
所述金属酯类为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种。
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。
本发明直接使用五价钒作原料，解决了钒离子容易氧化问题；降低了烧结温度，可以有效地抑制样品晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、钛掺杂后提高了样品的电导率；合成温度400-700℃之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制；样品的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的XRD图。
图2为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的SEM图。
图3为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1的3号样品Li3V2(PO4)3的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
将0.2mol偏钒酸铵和0.33mol醋酸锂、0.32mol磷酸氢二铵溶于水后，加入到0.10mol钛酸四丁酯中混合均匀后，在氮气的保护下分别于400℃、500℃、600℃、700℃分别烧结5h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.1μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
  编号   烧结温度  /℃   烧结时间/h   首次充电容量  /mAh·g<sup>-1</sup>   首次放电容量  /mAh·g<sup>-1</sup>   第50次放电容量/  mAh·g<sup>-1</sup>
  1   400   5   115   104   96
  2   500   5   125   118   110
  3   600   5   135   130   125
  4   700   5   124   114   103
实施例2：
将0.21mol偏钒酸铵和0.32mol醋酸锂、0.31mol磷酸氢二铵溶于水后，加入到0.15mol钛酸四丁酯中混合均匀后，在氩气的保护下分别于600℃分别烧结5、10、15和20h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.1μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
  编号   烧结温度  /℃   烧结时间/h   首次充电容量  /mAh·g<sup>-1</sup>   首次放电容量  /mAh·g<sup>-1</sup>   第50次放电容量/  mAh·g<sup>-1</sup>
  1   600   5   118   109   100
  2   600   10   125   119   110
  3   600   15   130   122   112
  4   600   20   113   104   95
实施例3：
将0.22mol偏钒酸铵和0.31mol醋酸锂、0.30mol磷酸氢二铵溶于水后，加入到0.20mol钛酸四丁酯中混合均匀后，在氩气的保护下于分别于450℃、550℃、650℃、700℃分别烧结20h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.1μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表3。
表3 实施例3的实验条件和结果
编号     烧结温度     /℃ 烧结时间/h     首次充电容量     /mAh·g<sup>-1</sup>     首次放电容量     /mAh·g<sup>-1</sup>     第50次放电容量/    mAh·g<sup>-1</sup>
    1     450     20     118     109     99
    2     550     20     127     119     110
    3     650     20     130     123     114
    4     700     20     116     107     98
实施例4：
将0.23mol偏钒酸铵和0.30mol醋酸锂、0.33mol磷酸氢二铵溶于水后，加入到0.25mol钛酸四丁酯中混合均匀后，在氮气的保护下分别于550℃分别烧结6、9、12、19h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(PO4)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.1μm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环50次后放电容量见表4。
表4 实施例4的实验条件和结果
编号     烧结温度    /℃ 烧结时间/h    首次充电容量   /mAh·g<sup>-1</sup>   首次放电容量  /mAh·g<sup>-1</sup>    第50次放电比容量/   mAh·g<sup>-1</sup>
    1     550     6     125     119     112
    2     550     9     120     113     104
    3     550     12     130     122     112
    4     550     19     123     114     105

Claims (1)

1.一种溶胶-凝胶法制备钛掺杂的磷酸钒锂锂离子电池正极材料，其特征在于具体步骤为：将偏钒酸铵、锂盐、磷酸盐和金属酯类按摩尔比为2-2.2∶3-3.3∶3-3.3∶0.10-0.25混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3；
所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；
所述金属酯类为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种；
所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。
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