CN108493403B - 一种自支撑钠离子电池负极的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑钠离子电池负极的合成方法，包括以下步骤：(1)选取硝酸镍、磷酸二氢钠、葡萄糖和乙二醇，搅匀得混合液；(2)选取禽类蛋膜进行预处理，将预处理后的禽类蛋膜固定在夹具中间，在保护气体作用下高温碳化，得到具有三维网络结构的碳化禽类蛋膜；(3)将碳化禽类蛋膜置于混合液中，调节反应温度进行反应后冷却至室温，制得碳化禽类蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料；(4)将复合材料在惰性气体保护下进行高温烧结后冷却，即制得自支撑钠离子电池负极。该合成方法工艺简洁、易操作、成本低，制得的产品电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种自支撑钠离子电池负极的合成方法。
背景技术
高性能可充电电池的发展对便携式电子产品和大型储能装置的发展非常重要，这激发了对高容量，长循环寿命以及高比容量的先进材料的研究。作为可再生能源储存器件的锂电池被广泛应用于各类设备中，但是地球上锂资源有限，且全球分布不均，从而导致锂电池成本高。因而人们更加趋于追求高效环保、低成本的能源。
钠是地球上储量较丰富的元素之一，其在海洋中的储备非常丰富。金属钠为金属锂的同族元素，物理化学性质相似，因此也适用于锂离子电池体系。使用钠离子电池将极大的节约成本，利于广泛推广使用。然而使用石墨作钠离子电池负极材料理论容量低，且电化学可逆性差。这主要是由于钠离子半径大，不容易嵌入层间距为0.335nm的石墨的层间，使得钠离子难以脱嵌。
金属磷化物如磷化镍具有较高的理论比容量，且具有合适的电压平台、电极极化小及成本低等优点。但是磷化镍的电极材料导电性较差，在充放电中体积变化较大，易粉化，导致电极材料的倍率性能和循环稳定性变差。
已报道的解决办法主要是将磷化镍与石墨烯复合，以增加其导电性及缓冲体积膨胀，但目前石墨烯存在成本高、产量低等缺陷，且用化学氧化剥离法生产石墨烯的过程中需要使用硫酸、水合肼等与环境不友好的原料。且上述复合材料需要与导电剂和粘接剂制备成浆料后，涂在铜箔上作为负极使用。
因此迫切需要研究一种简单、高效、环境友好、低成本的碳材料上载磷化镍的制备方法。
发明内容
本发明针对金属磷化物作为电极材料时易粉化、且导电性较差导致钠离子电池应用受到限制的技术问题，本发明的核心是借助禽类蛋膜交叉的网络纤维作支撑结构，利用水热条件在碳化禽类蛋膜上包覆超长磷化镍纳米线，依靠碳化禽类蛋膜的特点制成柔型电池负极材料，通过交叉致密的网络纤维结构提升材料的导电性能，并表现出优异的电化学性能。
本发明的目的是提供的一种自支撑钠离子电池负极的合成方法，该方法工艺简洁，易于操作控制，重复性好，环境友好且成本低。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种自支撑钠离子电池负极的合成方法，包括以下步骤：
(1)选取硝酸镍、磷酸二氢钠、葡萄糖和乙二醇，搅匀得混合液；
(2)选取禽类蛋膜进行预处理，将预处理后的禽类蛋膜固定在夹具中间，调节夹具温度为900～2000℃，在保护气体作用下高温碳化0.5～40h，得到具有三维网络结构的碳化禽类蛋膜；
(3)将步骤(2)中的碳化禽类蛋膜置于步骤(1)中的混合液中，调节反应温度为90～150℃反应4～12h，冷却至室温，再经清洗、烘干后制得碳化禽类蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料；
(4)将步骤(3)中的碳化禽类蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料在惰性气体保护下进行高温烧结后冷却，即制得自支撑钠离子电池负极。
在上述自支撑钠离子电池负极的合成方法中：
优选但不限定的，步骤(1)中所述硝酸镍为六水硝酸镍；所述六水硝酸镍、磷酸二氢钠、葡萄糖和乙二醇的质量体积比为0.1～3g：0.1～3g：0.1～3g：1～30mL。
优选但不限定的，步骤(1)中选取硝酸镍、磷酸二氢钠、葡萄糖和乙二醇至水热反应釜中，搅匀5min～1h得混合液。
优选但不限定的，所述水热反应釜为密闭高温高压反应釜，所述高温高压反应釜具有金属壳体，在所述金属壳体中设有耐热及耐腐蚀塑料内衬。
优选但不限定的，所述耐热及耐腐蚀塑料内衬的材质为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯酯或聚酰胺。
优选但不限定的，步骤(2)中所述预处理包括选取禽类蛋膜，加入酸液中浸泡后采用去离子水清洗，所述的酸液为盐酸、醋酸、草酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
这些酸液的浓度不做限定，只要能去除禽类蛋膜上残余的碳酸钙(来自禽类蛋壳)等杂质即可。
本发明所用的主要原料禽类蛋膜来源于生活中的生物质废弃物，成本低、绿色环保。
本发明禽类蛋膜一般包括鸡、鸭、鹅、鸽子、鹌鹑等的蛋膜。
该禽类蛋膜可以采用酸液浸泡的方式，将禽类蛋膜从蛋壳中脱落下来，酸液与去除蛋膜上多余的碳酸钙的酸液可以相同。
优选但不限定的，步骤(2)中所述夹具主要由两块以上平整的耐高温平板制成。
优选但不限定的，所述耐高温平板的材质为石墨片、陶瓷片或其它耐高温材料，所述其它耐高温材料为耐火砖、钨金属片或刚玉片。
优选但不限定的，步骤(2)中所述保护气体为惰性气体和/或还原性气体，其中所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氮气中的一种或几种；所述还原性气体包括氢气、氨气和甲烷中的一种或几种。
优选但不限定的，步骤(3)中清洗采用去离子水和无水乙醇清洗多次，烘干时的温度为50～70℃，烘干时间为5～48h。
优选但不限定的，步骤(4)中所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氮气中的一种或几种；高温烧结时，以0.1～2℃/min的升温速率升温至400～650℃保温1～3h。
本发明采用禽类蛋膜制备的碳化禽类蛋膜可以形成具有三维的连续导电网络结构，在三维的碳化禽类蛋膜上原位生长磷化镍可以直接制备成自支撑的钠离子电池负极，不再像传统的制备钠离子电池方法需要导电剂、粘接剂和铜箔。并有助于电子传导和钠离子的扩散，并体积膨胀防止其聚集，从而提高电池整体的比容量、循环稳定性和倍率性能。
进一步的，本发明借助碳化禽类蛋膜交叉的网络纤维作支撑结构，利用水热条件在碳化禽类蛋膜上包覆超长的磷化镍纳米线，这种结构为离子传输和电子转移提供了较大的空间，并且提高了材料的导电性能，作为钠离子的负极材料，能使钠离子电池中获得高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的电化学性能优异的碳化禽类蛋膜原位生长磷化镍纳米线作钠离子电池负极具有致密的三维网络结构，通过在碳化的禽类蛋膜基底上包覆超长磷化镍纳米线，可以有效提高复合材料的导电率，并且该三维结构为钠离子的储存提供丰富的活性位点和传输孔道，能够有效缓解金属磷化物与钠离子反应过程中产生的体积膨胀，从而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能；
(2)本发明的碳化禽类蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料可用于高放电比容量、优异倍率性能和稳定循环性能的自支撑钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在550℃条件下热处理后的扫描电镜图，放大倍数为2000；
图3为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在550℃条件下热处理后的扫描电镜图，放大倍数为13000；
图4为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在550℃条件下热处理后的XRD图谱；
图5为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在100mA/g电流密度下充放电之间的循环性能曲线；
图6为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在100mA/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置、搅拌时间、反应的原料、禽类蛋膜碳化时间、碳化处理温度、不同成分的热处理气氛不局限于实施例所举。
实施例1
本实施例提供的自支撑钠离子电池负极的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备混合液
分别量取0.6g六水硝酸镍，0.3g磷酸二氢钠，0.1g葡萄糖和25mL乙二醇置于聚四氟乙烯反应釜中，室温下磁力搅拌1小时后，制得混合液；
(2)高温制备碳化鸡蛋膜
首先将鸡蛋膜从鸡蛋壳上剥落下来，置于装有200mL盐酸和800mL去离子水的烧杯中，浸泡一段时间，用去离子水和无水乙醇反复清洗；
将清洗后的鸡蛋膜固定于两块或多块石墨片中间，在900℃下用氩气保护碳化2小时，得到碳化后的鸡蛋膜，碳化鸡蛋膜的扫描电镜图如图1所示，从图1看出碳纤维直径为100nm～1.5μm。
(3)水热法制备碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线
将步骤(2)制得的碳化鸡蛋膜放入步骤(1)的水热反应釜的混合液中，调节反应温度为120℃，使之进行溶剂热反应8小时，将其洗涤干燥可得三维网络结构碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料。
(4)高烧结制备碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极
将步骤(3)所得碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料置于瓷方舟中，放入气氛炉中，抽去管中空气，通上氩气作为保护气体。于550℃下高温烧结，升温速率1℃/min，保温时间90min，待反应冷却至室温，即得碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极材料。
图2为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在550℃条件下热处理后的扫描电镜图，放大倍数为2000，从图2可以看出碳纤维上包覆着超长磷化镍纤维。
图3为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在550℃条件下热处理后的扫描电镜图，放大倍数为13000，从图4中可以看出碳纤维上包覆的超长磷化镍纳米线。
图4为本发明实施例1中制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在550℃条件下热处理后的XRD图谱，从图4可以看出所标注的晶面衍射峰均与磷化镍的晶面相对应。
采用本实施例制备的碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极与钠片组装成扣式电池进行电化学性能表征。
直接将三维网状结构的磷化镍/碳化鸡蛋膜用作工作电极，无需磨浆料。以金属钠片作为对电极，采用的电解液为1ml NaPF4的体积比为1：1的EC：DEC溶液。在手套箱中组装成型号为CR2032的纽扣电池，并进行了电化学性能测试。
图5是100mA/g电流密度下之间的循环性能曲线，经35次循环后放电比容量达246mAh/g。
图6是碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线在100mA/g电流密度下的充放电曲线，从图6中可以看出，第2次放电和充电比容量分别是387mAh/g和320mAh/g，对应的库仑效率是82.6％，第5，10和20次的放电和充电比容量分别是375mAh/g和350mAh/g，275mAh/g和271mAh/g和276mAh/g和270mAh/g，对应的库仑效率分别是93％，98％，98％。
实施例2
本实施例提供的自支撑钠离子电池负极的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备混合液
分别量取0.4g六水硝酸镍，3g磷酸二氢钠，2.5g葡萄糖和25mL乙二醇置于聚酰亚胺反应釜中，室温下磁力搅拌1小时后，制得混合液；
(2)高温制备碳化鸭蛋膜，与实施例1不同的是，采用硫酸浸泡清洗，将清洗后的鸭蛋膜固定于两块陶瓷片中间，在1200℃下用氦气保护碳化5小时，得到碳化后的鸭蛋膜。
(3)水热法制备碳化鸭蛋膜原位生长磷化镍纳米线
将步骤(2)制得的碳化鸭蛋膜放入步骤(1)的水热反应釜的混合液中，调节反应温度为150℃，使之进行溶剂热反应8小时，将其洗涤干燥可得三维网络结构碳化鸭蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料。
(4)高烧结制备碳化鸭蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极
将步骤(3)所得碳化鸭蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料置于瓷方舟中，放入气氛炉中，抽去管中空气，通上氩气作为保护气体。于500℃下高温烧结，升温速率1℃/min，保温时间90min，待反应冷却至室温，即得碳化鸭蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极材料。
实施例3
本实施例提供的自支撑钠离子电池负极的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备混合液
分别量取0.3g六水硝酸镍，0.3g磷酸二氢钠，0.2g葡萄糖和15mL乙二醇置于聚酰胺反应釜中，室温下磁力搅拌30min后，制得混合液；
(2)高温制备碳化鹅蛋膜，与实施例1不同的是，采用硝酸浸泡清洗，将清洗后的鹅蛋膜固定于两块陶瓷片中间，在1200℃下用氦气保护碳化5小时，得到碳化后的鹅蛋膜。
(3)水热法制备碳化鹅蛋膜原位生长磷化镍纳米线
将步骤(2)制得的碳化鹅蛋膜放入步骤(1)的水热反应釜的混合液中，调节反应温度为100℃，使之进行溶剂热反应11小时，将其洗涤干燥可得三维网络结构碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料。
(4)高烧结制备碳化鹅蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极
将步骤(3)所得碳化鹅蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料置于瓷方舟中，放入气氛炉中，抽去管中空气，通上氩气作为保护气体。于450℃下高温烧结，升温速率2℃/min，保温时间60min，待反应冷却至室温，即得碳化鹅蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极材料。
实施例4
本实施例提供的自支撑钠离子电池负极的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备混合液
分别量取0.4g六水硝酸镍，0.3g磷酸二氢钠，0.2g葡萄糖和10mL乙二醇置于聚苯酯反应釜中，室温下磁力搅拌20min后，制得混合液；
(2)高温制备碳化鸽子蛋膜，与实施例1不同的是，采用醋酸浸泡清洗，将清洗后的鸽子蛋膜固定于两块耐火砖中间，在1500℃下用氢气保护碳化10小时，得到碳化后的鸽子蛋膜。
(3)水热法制备碳化鸡蛋膜原位生长磷化镍纳米线
将步骤(2)制得的碳化鸽子蛋膜放入步骤(1)的水热反应釜的混合液中，调节反应温度为90℃，使之进行溶剂热反应8小时，将其洗涤干燥可得三维网络结构碳化鸽子蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料。
(4)高烧结制备碳化鸽子蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极
将步骤(3)所得碳化鸽子蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料置于瓷方舟中，放入气氛炉中，抽去管中空气，通上氩气作为保护气体。于600℃下高温烧结，升温速率0.8℃/min，保温时间120min，待反应冷却至室温，即得碳化鸽子蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极材料。
实施例5
(1)制备混合液
分别量取2.5g六水硝酸镍，0.2g磷酸二氢钠，0.1g葡萄糖和25mL乙二醇置于聚四氟乙烯反应釜中，室温下磁力搅拌20min后，制得混合液；
(2)高温制备碳化鹌鹑蛋膜，与实施例1不同的是，采用草酸浸泡清洗，将清洗后的鸽子蛋膜固定于两块刚玉片中间，在950℃下用氮气和甲烷保护碳化30小时，得到碳化后的鹌鹑蛋膜；
(3)水热法制备碳化鹌鹑蛋膜原位生长磷化镍纳米线
将步骤(2)制得的碳化鹌鹑蛋膜放入步骤(1)的水热反应釜的混合液中，调节反应温度为120℃，使之进行溶剂热反应8小时，将其洗涤干燥可得三维网络结构碳化鹌鹑蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料。
(4)高烧结制备碳化鹌鹑蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极
将步骤(3)所得碳化鹌鹑蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料置于瓷方舟中，放入气氛炉中，抽去管中空气，通上氩气作为保护气体。于650℃下高温烧结，升温速率1.5℃/min，保温时间150min，待反应冷却至室温，即得碳化鹌鹑蛋膜原位生长磷化镍纳米线作自支撑钠离子电池负极材料。
上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取硝酸镍、磷酸二氢钠、葡萄糖和乙二醇，搅匀得混合液；
(2)选取禽类蛋膜进行预处理，将预处理后的禽类蛋膜固定在夹具中间，调节夹具温度为900～2000℃，在保护气体作用下高温碳化0.5～40h，得到具有三维网络结构的碳化禽类蛋膜；
(3)将步骤(2)中的碳化禽类蛋膜置于步骤(1)中的混合液中，调节反应温度为90～150℃反应4～12h，冷却至室温，再经清洗、烘干后制得碳化禽类蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料；
(4)将步骤(3)中的碳化禽类蛋膜原位生长磷化镍纳米线复合材料在惰性气体保护下进行高温烧结后冷却，即制得自支撑钠离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：步骤(1)中所述硝酸镍为六水硝酸镍；所述六水硝酸镍、磷酸二氢钠、葡萄糖和乙二醇的质量体积比为0.1～3g：0.1～3g：0.1～3g：1～30mL。
3.根据权利要求1所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：步骤(1)中选取硝酸镍、磷酸二氢钠、葡萄糖和乙二醇至水热反应釜中，搅匀5min～1h得混合液。
4.根据权利要求3所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：所述水热反应釜为密闭高温高压反应釜，所述高温高压反应釜具有金属壳体，在所述金属壳体中设有耐热及耐腐蚀塑料内衬。
5.根据权利要求4所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：所述耐热及耐腐蚀塑料内衬的材质为聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯酯或聚酰胺。
6.根据权利要求1所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：步骤(2)中所述预处理包括选取禽类蛋膜，加入酸液中浸泡后采用去离子水清洗，所述的酸液为盐酸、醋酸、草酸、硝酸和硫酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：步骤(2)中所述夹具主要由两块以上平整的耐高温平板制成；所述耐高温平板的材质为石墨片、陶瓷片或其它耐高温材料，所述其它耐高温材料为耐火砖、钨金属片或刚玉片。
8.根据权利要求1所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：步骤(2)中所述保护气体为惰性气体和/或还原性气体，其中所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氮气中的一种或几种；所述还原性气体包括氢气、氨气和甲烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：步骤(3)中清洗采用去离子水和无水乙醇清洗多次，烘干时的温度为50～70℃，烘干时间为5～48h。
10.根据权利要求1所述的自支撑钠离子电池负极的合成方法，其特征是：步骤(4)中所述惰性气体包括但不限于氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氮气中的一种或几种；高温烧结时，以0.1～2℃/min的升温速率升温至400～650℃保温1～3h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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