CN107316979B - 一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用；柔性电极由二硫化钼包覆在三维碳纤维网络基体骨架表面构成，其制备方法是将棉质纤维纸置于含钼源和硫源的混合溶液中浸泡后，依次进行真空冷冻干燥，煅烧，冷却，即得柔性电极。该方法以棉质纤维纸为硫源和钼源的载体，通过高温碳化生成具有柔性的三维多孔导电碳纤维网络结构，同时实现二硫化钼的原位生成及负载，避免了传统电极制备过程中集流体、粘结剂和导电剂的使用，且该方法具有简单，高效等优点，得到的二硫化钼/碳纤维网络电极兼有良好的循环性能、倍率性能和柔韧性，可以作为柔性锂离子电池负极而广泛应用于可穿戴电化学储能或柔性电子产品等领域。

Description

一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极，特别涉及一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极及其制备方法和在柔性锂离子电池中的应用，属于二次电池电极材料领域。
背景技术
柔性锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无环境污染和良好的柔韧性等特点，被广泛应用于柔性显示器件、可弯曲式电子产品和可穿戴式电子产品等中。然而，制备出具有低成本的、柔性的、环境友好的、高能量密度和高功率密度的锂离子电池仍然面临很大挑战，而其中的关键是电极材料尤其是负极材料。
近年来，二维过渡金属硫化物(TMDs)由于具有高理论容量、低成本和无环境污染等优点，被作为锂离子电池负极材料进行了广泛的研究。作为二维TMDs的代表，二硫化钼因在充放电过程中的四电子转移反应而具有高达669mAh/g的理论比容量。但是，二硫化钼由于锂离子反复脱嵌过程中大的体积改变和差的导电性，致使其循环性能和倍率性能很差。为了改善二硫化钼的结构稳定性和导电性，很多研究者将碳质材料，如多孔碳、碳纳米管、碳微球、石墨烯等和二硫化钼进行复合，显著提高了二硫化钼的循环稳定性。但是，这些二硫化钼/碳的复合材料往往制备周期长，原料成本高，能源损耗大；并且在将其制备成电极的过程中需要用到导电碳黑、粘结剂和集流体等，制备工艺繁琐，制备出的电极柔韧性差，不能满足柔性锂离子电池的要求。因此，如果能够找到某种低成本的碳质柔性材料作为集流体和二硫化钼复合制成自支撑、无粘结剂的电极，不仅能够提高二硫化钼的循环稳定性，简化电极的制备工艺，而且能够满足柔性锂离子电池对电极柔韧性的特殊要求。
发明内容
针对现有的二硫化钼与碳材料复合电极的应用局限，本发明的第一个目的是在于提供一种由二硫化钼与柔性三维碳纤维网络基体原位复合而成，具有良好柔韧性、循环性能和倍率性能的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、流程短、成本低的制备所述二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的方法。
本发明的第三个目的是在于提供二硫化钼/碳纤维网络柔性电极作为柔性锂离子电池负极使用，具有良好的柔韧性、循环性能和倍率性能，可以广泛应用在可穿戴电化学储能或柔性电子产品等领域。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极，该柔性电极由二硫化钼包覆在三维碳纤维网络基体的骨架表面构成。
本发明的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极采用的三维碳纤维网络基体为柔性基底，易于加工成型，同时其作为三维导电网络，导电性好，可以替换集流体使用，避免了使用粘结剂和导电剂；且二硫化钼是原位生成，其负载稳定性好，不易脱落，有利于提高电极的循环稳定性。
优选的方案，所述三维碳纤维网络基体是由直径为0.5～3μm的碳纤维交织成孔隙为1～15μm的三维网络结构。三维碳纤维网络基体具有发达的孔隙结构，其比表面积大，有利于活性物质暴露更多的活性位点，且孔隙结构能够为二硫化钼充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间。
优选的方案，所述二硫化钼呈片层状和/或絮状。包裹在碳纤维上的二硫化钼层稳定性好，在反复充放电过程中不易脱落，有利于提高电极的循环稳定性。
优选的方案，所述二硫化钼与碳纤维网络基体的质量百分比组成为：(5～60％)：(95～40％)。
本发明还提供了所述的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法，该方法是将棉质纤维纸置于含钼源和硫源的混合溶液中浸泡后，进行真空冷冻干燥，得到前驱体；所述前驱体置于惰性气体下，在600～800℃温度下煅烧，冷却，即得。
本发明的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法关键在于将二硫化钼的生成、二硫化钼的原位负载以及棉质纤维纸的碳化过程通过一步煅烧实现，并直接用作电极，避免了传统电极制备过程中的调浆、涂布、烘干等工序，大大简化了工艺步骤，且提高了二硫化钼的循环稳定性和倍率性能；而采用低成本的棉质纤维纸作为碳纤维网络基体的前驱体，高温碳化后基本保持了纤维网络的原有形貌，具备三维多孔网络结构，且生成的三维碳纤维网络柔韧性较好，能够更好的满足柔性锂离子电池的要求；其制备方法具有简单，高效，成本低，适于大批量生产等优点。
优选的方案，所述钼源中钼与所述硫源中的硫的摩尔比为1：(2～5)。
优选的方案，所述钼源包括钼酸铵和/或钼酸钠。
优选的方案，所述硫源包括硫脲和/或硫代乙酰胺。
较优选的方案，所述含钼源和硫源的混合溶液中钼源的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L。
优选的方案，所述棉质纤维纸置于含钼源和硫源的混合溶液中浸泡的时间为2h以上。浸泡足够时间，有利于钼源和硫源更好的渗入棉质纤维纸内部。
优选的方案，所述浸泡过程采用超声或抽真空方式辅助。
优选的方案，所述真空冷冻干燥过程的温度为-80℃～-30℃，时间为15小时以上。
优选的方案，所述的煅烧过程中，惰性气体流速为50～200mL/min，升温速率为1～5℃/min，升温至600～800℃温度下保温2～6小时后，随炉冷却至室温。
本发明的棉质纤维纸可以选自最大孔径为10～15μm的化学分析实验用滤纸。
优选的方案，棉质纤维纸预先进行裁剪成电极所需尺寸。
本发明的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将钼源和硫源按钼与硫的摩尔比为1：(2～5)加入去离子水中充分搅拌溶解，再超声得到均匀混合溶液，混合溶液中钼的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L；钼源如钼酸铵、钼酸钠等，硫源如硫脲、硫代乙酰胺等；
(2)将裁剪好的棉质纤维纸浸入步骤(1)所述混合溶液中，在超声或抽真空辅助下，充分浸泡2h以上；
(3)将步骤(2)所述经充分浸泡的棉质纤维纸冷冻，随后在-80℃～-30℃温度下冷冻干燥15小时以上，得到含钼源和硫源气凝胶混合物的棉质纤维纸前驱体；
(4)将步骤(3)所述得到的棉质纤维纸前驱体放入管式炉恒温区，在惰性气体保护下进行煅烧，即得到二硫化钼/碳纤维网络柔性电极；其中惰性保护气体为氮气、氩气或氦气等，保护气体先以流量为100～500mL/min通入5～30min以排除管式炉中空气，后固定为50～200mL/min；煅烧过程中以1～5℃/min的升温速度升温至600～800℃，保温2～6小时，然后随炉冷却至室温。
本发明还提供了所述的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的应用，将其应用于制备可穿戴锂离子电化学储能器件或柔性锂离子电子产品等。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极由二硫化钼原位包覆在三维碳纤维网络基体骨架表面构成，三维碳纤维网络基体具有较好的柔韧性和导电性，且二硫化钼与碳纤维网络原位复合而成，其负载稳定性好，不易脱落，有利于提高电极的循环稳定性。因此，二硫化钼/碳纤维网络柔性电极表现出更好的电储能性能(在100mA/g的电流密度下循环100次后仍能保持800mAh/g以上的比容量)和柔韧性，在可穿戴电化学储能或柔性电子产品等领域具有广阔的应用前景。
2)本发明的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法将二硫化钼的生成、二硫化钼的原位负载以及纤维网络的碳化过程通过一步煅烧实现，大大简化了工艺步骤；并且本发明的柔性电极为自支撑电极，相比传统的电极制备过程，无需使用集流体、粘结剂和导电剂，且省去了调浆、涂布等工艺；其制备方法具有工艺简单，流程短，成本低，适于大批量生产等优点。
3)本发明的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极表现出良好的电储能性能和柔韧性，相比现有的二硫化钼@碳质复合材料/铜箔集流体电极能够更好的满足可穿戴锂离子电化学储能器件或柔性锂离子电子产品等的使用要求；且其导电基体采用实验室常用的棉质纤维网络作为原料，价格便宜，有利于降低成本。
附图说明
【图1】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的照片。
【图2】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的XRD图谱。
【图3】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的Raman图谱。
【图4】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的TGA曲线。
【图5】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的SEM形貌。
【图6】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极中单根纤维的SEM形貌，右上角为纤维表面放大SEM形貌。
【图7】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的局部EDS面扫描分析。
【图8】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的TEM照片和HRTEM照片。
【图9】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极作为锂离子电池负极时在100mA/g电流密度下的循环性能图。
【图10】为本发明实施例1中二硫化钼/碳纤维网络柔性电极作为锂离子电池负极时的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法和由此方法得到的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极来进行进一步的说明。
实施例1：
称取0.1960g钼酸铵、0.1903g硫脲，将其先后加入5mL的去离子水中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320W的超声器超声15min使其混合均匀。取提前裁好的直径为19mm的杭州富阳新星慢速定量滤纸圆片浸入上述混合液中，以功率320W的超声器超声30min，随后在10-1Pa的真空箱中静置12小时。将上述经充分浸泡的滤纸圆片放入冰箱中冷冻12小时，之后置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥30小时，得到含钼源和硫源气凝胶混合物的滤纸圆片。然后将其置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉恒温区，先通入300mL/min的氩气30min以排除空气，再通入50mL/min的氩气并以3℃/min的升温速率升温至750℃，并保温3小时；然后在氩气保护下冷却至室温，即得到二硫化钼/碳纤维网络柔性电极；电极照片如图1所示，从图中可以看出电极具有良好的柔韧性。
使用X射线衍射仪(XRD)和拉曼光谱仪(Raman)来表征上述获得的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的结构，分别如图2和图3所示，结果表明该电极物相由二硫化钼和非晶碳组成；用热重分析仪(TGA)确定上述电极中二硫化钼的质量分数，如图4所示，经计算该电极中二硫化钼的质量分数约为31.2％；用扫描电子显微镜(SEM)表征上述电极的形貌，分别如图5和图6所示，从图中可以看出，该电极由二硫化钼原位包覆在三维碳纤维网络基体骨架表面构成；用能谱仪(EDS)对上述电极局部进行面扫描分析，如图7所示，结果表明二硫化钼均匀分布在碳纤维基体网络上。该电极的低倍透射电镜(TEM)形貌和高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图8所示，从图中看出纤维表面包覆的二硫化钼层为多层结构，其层间距为0.65nm。
将上述得到的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极作为负极，以1mol/L的LiPF6为电解液，锂片为正极，和Celgard 2400隔膜在氩气手套箱中组装成半电池，静置12小时后在Land电池测试系统上测试其循环性能和倍率性能(比容量基于电极中所含二硫化钼的质量进行计算)，结果显示该电极在100mA/g的电流密度下循环100次后仍能保持800mAh/g以上的比容量，库伦效率达99％以上，如图9所示；该电极同时也具有良好的倍率性能，如图10所示。
实施例2：
称取0.2059g钼酸钠、0.3806g硫脲，将其先后加入2mL的去离子水中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320W的超声器超声15min使其混合均匀。取提前裁好的直径为14mm的杭州富阳新星中速定量滤纸圆片浸入上述混合液中，以功率320W的超声器超声30min，随后在10-1Pa的真空箱中静置12小时。将上述经充分浸泡的滤纸圆片放入冰箱中冷冻12小时，之后置于冷冻干燥机中-80℃真空干燥24小时，得到含钼源和硫源气凝胶混合物的滤纸圆片。然后将其置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉恒温区，先通入500mL/min的氩气20min以排除空气，再通入100mL/min的氩气并以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保温2小时；然后在氩气保护下冷却至室温，即得到二硫化钼/碳纤维网络柔性电极。
将上述得到的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极作为负极，以1mol/L的LiPF6为电解液，锂片为正极，和Celgard 2400隔膜在氩气手套箱中组装成半电池，静置12小时后在Land电池测试系统上测试其循环性能和倍率性能(比容量基于电极中所含二硫化钼的质量进行计算)，结果显示该电极在100mA/g的电流密度下循环100次后比容量为846mAh/g，且其库伦效率高达99％；其倍率性能结果与实施例1相似，在50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1A/g的电流密度下比容量分别为1018mAh/g，858mAh/g，703mAh/g，372mAh/g，143mAh/g。
实施例3：
称取0.1960g钼酸铵、0.1878g硫代乙酰胺，将其先后加入3mL的去离子水中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320W的超声器超声15min使其混合均匀。取提前裁好的直径为14mm的杭州富阳新星慢速定量滤纸圆片浸入上述混合液中，以功率320W的超声器超声30min，随后在10-1Pa的真空箱中静置12小时。将上述经充分浸泡的滤纸圆片放入冰箱中冷冻12小时，之后置于冷冻干燥机中-50℃真空干燥24小时，得到含钼源和硫源气凝胶混合物的滤纸圆片。然后将其置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉恒温区，先通入200mL/min的氮气30min以排除空气，再通入50mL/min的氮气并以2℃/min的升温速率升温至600℃，并保温6小时；然后在氮气保护下冷却至室温，即得到二硫化钼/碳纤维网络柔性电极。
将上述得到的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极作为负极，以1mol/L的LiPF6为电解液，锂片为正极，和Celgard 2400隔膜在氩气手套箱中组装成半电池，静置12小时后在Land电池测试系统上测试其循环性能和倍率性能(比容量基于电极中所含二硫化钼的质量进行计算)，结果显示该电极在100mA/g的电流密度下循环100次后比容量为832mAh/g，且其库伦效率高达99％；其倍率性能结果与实施例1相似，在50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1A/g的电流密度下比容量分别为1003mAh/g，843mAh/g，699mAh/g，358mAh/g，132mAh/g。
实施例4：
称取0.2059g钼酸钠、0.3757g硫代乙酰胺，将其先后加入10mL的去离子水中，以200r/min的搅拌速度进行磁力搅拌使之溶解配成溶液，然后再以功率320W的超声器超声15min使其混合均匀。取提前裁好的直径为19mm的杭州富阳新星中速定量滤纸圆片浸入上述混合液中，以功率320W的超声器超声30min，随后在10-1Pa的真空箱中静置12小时。将上述经充分浸泡的滤纸圆片放入冰箱中冷冻12小时，之后置于冷冻干燥机中-80℃真空干燥30小时，得到含钼源和硫源气凝胶混合物的滤纸圆片。然后将其置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉恒温区，先通入300mL/min的氮气30min以排除空气，再通入100mL/min的氮气并以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保温4小时；然后在氮气保护下冷却至室温，即得到二硫化钼/碳纤维网络柔性电极。
将上述得到的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极作为负极，以1mol/L的LiPF6为电解液，锂片为正极，和Celgard 2400隔膜在氩气手套箱中组装成半电池，静置12小时后在Land电池测试系统上测试其循环性能和倍率性能(比容量基于电极中所含二硫化钼的质量进行计算)，结果显示该电极在100mA/g的电流密度下循环100次后比容量为821mAh/g，且其库伦效率高达99％；其倍率性能结果与实施例1相似，在50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1A/g的电流密度下比容量分别为998mAh/g，843mAh/g，692mAh/g，364mAh/g，128mAh/g。
以上所述仅是本发明的部分实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法，其特征在于：将棉质纤维纸置于含钼源和硫源的混合溶液中浸泡后，真空冷冻干燥，得到前驱体；所述前驱体置于惰性气体下，在600～800℃温度下煅烧后，冷却，即得由二硫化钼包覆在三维碳纤维网络基体的骨架表面构成二硫化钼/碳纤维网络柔性电极；
所述含钼源和硫源的混合溶液中钼源的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L；
所述棉质纤维纸置于含钼源和硫源的混合溶液中浸泡的时间为2h以上；
所述浸泡过程采用超声或抽真空方式辅助。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法，其特征在于：
所述钼源中的钼与所述硫源中的硫的摩尔比为1：(2～5)；
所述钼源包括钼酸铵和/或钼酸钠；
所述硫源包括硫脲和/或硫代乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法，其特征在于：所述真空冷冻干燥过程的温度为-80℃～-30℃，时间为15小时以上。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法，其特征在于：所述的煅烧过程中，惰性气体流速为50～200mL/min，升温速率为1～5℃/min，升温至600～800℃温度下保温2～6小时后，随炉冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法，其特征在于：
所述三维碳纤维网络基体是由直径为0.5～3μm的碳纤维交织成孔隙为1～15μm的三维网络结构；
所述二硫化钼呈片层状和/或絮状。
6.根据权利要求1所述的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的制备方法，其特征在于：所述二硫化钼与碳纤维网络基体的质量百分比组成为：(5～60％)：(95～40％)。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的二硫化钼/碳纤维网络柔性电极的应用，其特征在于：应用于制备可穿戴锂离子电化学储能器件或柔性锂离子电子产品。
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