CN108970624B - 一种碳/二硫化钽异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳/二硫化钽异质结材料及其制备方法和应用，所述材料由二硫化钽纳米片生长在碳基衬底上，二者接触的界面形成碳/二硫化钽异质结。本发明利用两温区化学气相沉积法在经过预氧化处理的碳基衬底生长得到碳/二硫化钽异质结材料，所制备的碳/二硫化钽异质结具有良好的电催化析氢活性，在10mA/cm‑2的电流密度下的过电位约为160mV，低于其他半导体性二维材料，并且可直接应用于电催化析氢反应，无需额外导电衬底，便于实际操作和应用。本发明整个制备过程简单、可控，同时降低了生产成本，具有良好的应用前景。

Description

一种碳/二硫化钽异质结材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料制备和能源应用领域，具体涉及一种碳/二硫化钽异质结材料及其制备方法，以及其在电解水制氢领域的应用。
背景技术
电催化分解水是产生清洁氢能源的重要方法。传统贵金属，尤其是铂基电催化剂在析氢反应中具有优异的催化活性，但是其价格昂贵、储量稀少，这限制了铂基电催化剂大规模的实际应用。研究廉价高效的非贵金属催化剂是实现低成本电解水制氢的关键科学问题和技术难题，也是目前该领域的研究热点和重点。
以过渡金属二硫化物为代表的二维原子材料在实验和理论上均已被证实具有很高的电催化析氢活性，如二硫化钼、二硫化钨等。这类二维材料的催化析氢活性位点位于材料的边缘，主要是硫空位，而其平面内几乎是惰性的。这大大降低了催化剂材料的利用率。最近，金属性过渡金属二硫化物二硫化钽及其同族二硫化物被证明具有极高的催化活性，这类材料的催化活性不仅来源于边缘位点，同时其平面内也被证实具有催化活性。目前所报道的二硫化钽材料主要是通过化学固相合成和化学气相输运法制得，这些方法制备的二硫化钽材料厚度和大小均不可控，层与层之间作用力强，即使采用机械剥离也很难获得薄层样品，无法暴露出析氢反应所需的大量催化活性位点。以上方法严重制约了二硫化钽活性面的充分利用，从而影响其在电化学析氢反应中的催化效率。
CN108179399A公开了一种化学气相沉积法制备二硫化钽的方法，利用常压化学气相沉积的方法在金箔上沉积得到了二硫化钽纳米片，利用低压化学气相沉积的方法进行厘米尺寸均匀的薄层二硫化钽薄膜的生长。该方法能够实现大面积、高质量、厚度可调二硫化钽样品的批量可控制备；可以实现其微观形貌和电子结构的探索；通过调控生长时间可以制备不同厚度/覆盖度的二硫化钽样品。然而金箔的成本很高，不利用大规模制备，且其制备的二硫化钽纳米片和薄膜产品应用时仍然需要添加额外的导电衬底，限制了其进一步应用。
异质结是两种不同的材料相相结合并各自发挥本体的优势。本发明利用化学气相沉积法制备得到了碳/二硫化钽异质结材料，获得了更好的电催化析氢活性，降低了生产成本，扩大了应用范围。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳/二硫化钽异质结材料及其制备方法和应用，在常压下利用化学气相沉积法制备得到碳/二硫化钽异质结材料，所制备的碳/二硫化钽异质结具有良好的电催化析氢活性，在10mA/cm-2的电流密度下的过电位约为160mV，低于其它半导体性二维材料，且整个制备过程简单、可控，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳/二硫化钽异质结材料，所述材料由二硫化钽纳米片生长在碳纤维基底上，二者以碳-钽键相连形成碳/二硫化钽异质结。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述碳/二硫化钽异质结材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳质基底进行预氧化处理，得到碳纤维基底；
(2)将硫源和钽源混合，利用化学气相沉积法在碳纤维基底上得到碳/二硫化钽异质结。
根据本发明，步骤(1)的操作为：将碳质基底与氧化剂混合，加热进行氧化处理，然后置于氨气中进行退火处理，冷却后得到碳纤维基底。
本发明通过在步骤(1)中对碳质基底进行预氧化处理，不仅能够使碳质基底具有亲水作用，而且能够在碳质基底上产生缺陷，易于碳-钽键的形成。
本发明在氨气中对氧化后的碳质基底进行退火处理，能够形成氮掺杂的碳材料，并进一步增强电催化活性。
对于本发明而言，本领域常用的碳质材料均可用作碳质基底，示例性的，所述碳质基底可以为石墨烯泡沫、石墨化氮掺杂碳纤维、碳布、碳纸或碳纤维中的任意一种，但非仅限于此。
根据本发明，所述碳质基底的面积为1-100cm2，厚度为10-104μm。
根据本发明，所述氧化剂为高锰酸钾溶液，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05-1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，在所述退火处理前，对氧化处理后的碳质基底洗涤、烘干。
根据本发明，所述氧化处理的温度为60-80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述氧化处理的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述退火处理的温度为700-850℃，例如可以是700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃或850℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述退火处理的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)的操作为：
(a)按照进气口到出气口的方向依次将碳纤维基底，以及硫源和钽源的混合物置于两温区管式炉中；
(b)对所述两温区管式炉进行抽真空处理，然后通入混合气体，分别设置两温区的温度，升温进行生长，生长结束后冷却，得到碳/二硫化钽异质结。
根据本发明，步骤(a)所述硫源为硫粉。
本发明选择硫粉作为硫源，再通入氢气对其进行还原，实质上得到硫化氢气体进行反应和沉积。事实上，本发明同样可以选择直接通入硫化氢气体的方式进行气相沉积制备碳/二硫化钽异质结，但由于硫化氢具有毒性，可操作性差，在实际制备过程中应尽量避免。
根据本发明，步骤(a)所述钽源为五氯化钽。
根据本发明，步骤(a)所述混合物中硫源和钽源的质量比为(2.5-10):1，例如可以是2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，在置于两温区管式炉中前，对所述硫源和钽源的混合物进行研磨，将研磨后的混合物置于石英舟中备用。
根据本发明，步骤(b)所述混合气为保护性气体与氢气的混合气体，所述保护性气体为氮气和/或氩气；所述混合气可以是氮气和氢气，氩气和氢气，氮气、氩气和氢气。
根据本发明，所述混合气中保护性气体和氢气的体积比为(1-100):1，例如可以是1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(b)所述混合气的总流量为10-2000sccm，例如可以是10sccm、50sccm、100sccm、500sccm、800sccm、1000sccm、1500sccm或2000sccm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(b)所述硫源和钽源的混合物的温区的温度设置为150-300℃，例如可以是150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(b)所述碳纤维基底的温区的温度设置为650-850℃，例如可以是650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃、830℃或850℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(b)所述升温的速率为40-50℃/min，例如可以是40℃/min、41℃/min、42℃/min、43℃/min、44℃/min、45℃/min、46℃/min、47℃/min、48℃/min、49℃/min或50℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(b)所述生长的时间为1-120min，例如可以是1min、5min、10min、30min、50min、80min、100min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明所述碳/二硫化钽异质结的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳质基底与浓度为0.05-1mol/L的高锰酸钾溶液混合，加热至60℃-80℃氧化处理1-5h，将氧化后的碳质基底洗涤、烘干后，在氨气气氛下升温至700-850℃退火2-5h，冷却后得到碳纤维基底；
(2)将硫粉和五氯化钽按照(2.5-10):1的质量比混合，研磨后置于石英舟中；
(3)按照进气口到出气口的方向依次将装有碳纤维基底的石英舟，以及装有硫源和钽源的混合物的石英舟置于两温区管式炉中，通入氮气和/或氩气与氢气的混合气，设置硫源和钽源的混合物的温区的温度为150-300℃，碳纤维基底的温区的温度设置为650-850℃，以40-50℃/min的速率升温至预定温度后，生长1-120min；
(4)生长结束后，关闭混合气，在氮气和/或氩气气氛下冷却后，得到碳/二硫化钽异质结。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的碳/二硫化钽异质结材料的应用，所述碳/二硫化钽异质结材料可用作析氢催化剂，作为自支撑电极用于电解水阴极催化反应制氢。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明利用化学气相沉积法制备得到了碳/二硫化钽异质结材料，其具有良好的电催化析氢活性，在10mA/cm-2的电流密度下的过电位约为160mV，低于其它半导体性二维材料。
(2)本发明选取碳材料作为生长基底，降低了催化剂的材料成本，制备的碳/二硫化钽异质结材料无需额外导电衬底，可直接应用于电催化析氢反应，便于实际操作和应用。
(3)本发明采用两温区化学气相沉积法进行制备，更易控制前驱体的挥发和沉积，前驱体利用率高，且整个制备过程简单、可控，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为10微米；
图2为本发明实施例1制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为1微米；
图3为本发明实施例1制备的碳/二硫化钽异质结上的二硫化钽纳米片的厚度分布示意图；
图4本发明实施例1制备的碳/二硫化钽异质结上的二硫化钽纳米片的尺寸分布示意图；
图5为本发明实施例1制备的碳/二硫化钽异质结的透射电镜照片，其标尺为200纳米；
图6为本发明实施例1制备的碳/二硫化钽异质结的透射电镜照片，其标尺为2纳米；
图7为本发明实施例1制备的碳/二硫化钽异质结和其他半导体相过渡金属硫化物作为析氢催化剂电催化析氢活性测试结果；
图8为本发明实施例1中根据电催化析氢活性测试结果拟合得到的塔菲尔曲线；
图9为本发明实施例4制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为10微米；
图10为本发明实施例4制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为500纳米；
图11为本发明实施例5制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为10微米；
图12为本发明实施例5制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为1微米；
图13为本发明实施例6制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为10微米；
图14为本发明实施例6制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为500纳米；
图15为本发明实施例7制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为2微米；
图16为本发明实施例7制备的碳/二硫化钽异质结的扫描电镜照片，其标尺为500纳米。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将碳纤维与浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液混合，加热至70℃氧化处理3h，将氧化后的碳纤维用去离子水冲洗干净，氮气枪吹干后，在氨气气氛下升温至750℃退火3h，冷却后得到碳纤维基底；
(2)称取硫粉50mg、氯化钽20mg混合，在研钵中研磨混合均匀后装入石英舟中待用；
(3)按照进气口到出气口的方向依次将装有碳纤维基底的石英舟，以及装有硫粉和五氯化钽的混合物的石英舟置于两温区管式炉中，采用真空泵将管式炉腔体进行抽真空处理，以排尽腔体内的空气，然后向管式炉腔体内通入氩氢混合气，氩气和氢气的流速分别为85sccm和15sccm，待腔体达到常压后，设置硫粉和五氯化钽混合物的温区的温度为200℃，碳纤维基底的温区的温度设置为750℃，以45℃/min的速率升温至预定温度后，生长30min；
(4)生长结束后，即刻关闭氩氢混合气，同时向管式炉中通入氮气，冷却至室温后取出样品，所得样品即为碳/二硫化钽异质结。
对所得样品进行形貌表征，如图1和图2所示，扫描电镜图片显示二硫化钽纳米片均匀的生长在碳纤维基底上。根据统计结果分析，二硫化钽纳米片厚度分布范围在几纳米到五十纳米之间，如图3所示。二硫化钽纳米片的尺寸在几十纳米到五百纳米之间，如图4所示。
将所得样品放在乙醇中超声分散，再通过滴涂转移到微栅铜网上进行透射电子显微镜表征，结果如图5和图6所示，低倍数透射电镜图显示本发明采用的化学气相沉积制备的碳/二硫化钽异质结中的二硫化钽呈六边形结构，高倍数图透射电镜图显示其晶格常数为0.33nm，与二硫化钽的面内晶格常数一致，这证明本发明提供的方法生长的碳/二硫化钽异质结中的二硫化钽质量极高，几乎无缺陷。如图6的插图所示，在傅里叶变换图像中，其呈现出清晰明亮的衍射斑点，同样证明本发明制备的碳/二硫化钽异质结中的二硫化钽具有非常高的质量。
将本实施例所得的碳/二硫化钽异质结作为工作电极，直接进行电化学测试。所有的电化学测试均是在电化学工作站(CHI760E)的三电极系统上进行的。以碳/二硫化钽异质结作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为0.5mol/L的稀硫酸溶液，所有的电势校准到可逆氢电极(RHE)。利用线性扫描伏安法进行测试，扫描速率为5mV/s。同时以传统半导体相过渡金属硫化物作为对比进行测试，测试条件与上述条件相同。如图7所示，当阴极电流密度为10mA/cm2时，碳/二硫化钽异质结的过电位只有161mV，低于传统半导体相过渡金属硫化物的相应数值，这表明本发明制备的碳/二硫化钽异质结在更低的外加电场下即可实现电催化析氢反应。图8中通过进一步线性拟合得到塔菲尔曲线，二硫化钽纳米片的塔菲尔斜率为53mV/dec，该数值也要低于已经报道的传统半导体相过渡金属硫化物的数值，表明本发明制备的碳/二硫化钽异质结具有更快的电催化析氢反应速度。
实施例2
(1)将碳布与浓度为0.5mol/L的高锰酸钾溶液混合，加热至60℃氧化处理4h，将氧化后的碳纤维用去离子水冲洗干净，氮气枪吹干后，在氨气气氛下升温至700℃退火5h，冷却后得到碳纤维基底；
(2)称取硫粉60mg、氯化钽15mg混合，在研钵中研磨混合均匀后装入石英舟中待用；
(3)按照进气口到出气口的方向依次将装有碳纤维基底的石英舟，以及装有硫粉和五氯化钽的混合物的石英舟置于两温区管式炉中，采用真空泵将管式炉腔体进行抽真空处理，以排尽腔体内的空气，然后向管式炉腔体内通入氩氢混合气，氩气和氢气的流速分别为90sccm和15sccm，待腔体达到常压后，设置硫粉和五氯化钽混合物的温区的温度为300℃，碳纤维基底的温区的温度设置为850℃，以50℃/min的速率升温至预定温度后，生长10min；
(4)生长结束后，即刻关闭氩氢混合气，同时向管式炉中通入氩气，冷却至室温后取出样品，所得样品即为碳/二硫化钽异质结。
实施例3
(1)将石墨化氮掺杂碳纤维与浓度为1mol/L的高锰酸钾溶液混合，加热至80℃氧化处理1h，将氧化后的碳纤维用去离子水冲洗干净，氮气枪吹干后，在氨气气氛下升温至850℃退火1h，冷却后得到碳纤维基底；
(2)称取硫粉100mg、氯化钽15mg混合，在研钵中研磨混合均匀后装入石英舟中待用；
(3)按照进气口到出气口的方向依次将装有碳纤维基底的石英舟，以及装有硫粉和五氯化钽的混合物的石英舟置于两温区管式炉中，采用真空泵将管式炉腔体进行抽真空处理，以排尽腔体内的空气，然后向管式炉腔体内通入氩氢混合气，氩气和氢气的流速分别为85sccm和30sccm，待腔体达到常压后，设置硫粉和五氯化钽混合物的温区的温度为150℃，碳纤维基底的温区的温度设置为650℃，以40℃/min的速率升温至预定温度后，生长100min；
(4)生长结束后，即刻关闭氩氢混合气，同时向管式炉中通入氮气，冷却至室温后取出样品，所得样品即为碳/二硫化钽异质结。
实施例4
与实施例1相比，除了将步骤(3)中的生长时间替换为15min外，其他条件与实施例1完全相同。
对所得样品进行表征，结果如图9和图10所示。从图中可以看出，所得碳/二硫化钽异质结中的二硫化钽纳米片平均尺寸约为80nm，该阶段属于成核后的快速生长期，由于生长时间较短，生长气源供应不足，二硫化钽纳米片的生长被抑制。
实施例5
与实施例1相比，除了将步骤(3)中的生长时间替换为60min外，其他条件与实施例1完全相同。
对所得样品进行表征，结果如图11和图12所示。从图中可以看出，所得碳/二硫化钽异质结中的二硫化钽纳米片平均尺寸约为1μm。与实施例1所得样品相比，本实施例制备的样品在尺寸大小和厚度上均大于生长30min的样品。
实施例6
与实施例1相比，除了改变氩氢混合气的比例外，其他条件与实施例1完全相同，即控制氩气和氢气的流速分别为170sccm和30sccm。
对所得样品进行表征，结果如图13和图14所示。从图中可以看出，所得碳/二硫化钽异质结中的二硫化钽纳米片尺寸大小和厚度与实施例1相同(二硫化钽纳米片厚度分布范围在几纳米到50纳米之间，纳米片大小在几十纳米到五百纳米之间)，不同的是成核点少，导致生长密度低，这主要原因归结于气体流量大，前驱体在大气流中流失过多。
实施例7
与实施例1相比，除了将步骤(1)中的碳纤维基底替换为石墨烯泡沫外，其他条件与实施例1完全相同。
对所得样品进行表征，结果如图15和图16所示。与碳纤维衬底不同，石墨烯泡沫衬底在生长时间相同情况下，得到的碳/二硫化钽异质结中的二硫化钽纳米片尺寸相对较大，平均尺寸约为1.2μm，厚度约为50nm，这与生长基底的表面粗糙度有关，粗糙度越大，二硫化钽的尺寸越小。
对比例1
与实施例1相比，除了去掉步骤(1)中对碳纤维进行预氧化处理的步骤外，其他条件与实施例1完全相同，即直接在未氧化的碳质基底上沉积二硫化钽。
结果显示：二硫化钽生长片层大且厚，在催化过程中易从碳质基底上脱落。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(1)将氧化后的碳纤维在氩气气氛下进行退火外，其他条件与实施例1完全相同。
结果显示：没有氮掺杂的碳、二硫化钽异质结催化活性降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种碳/二硫化钽异质结材料，其特征在于，所述材料由二硫化钽纳米片生长在碳纤维基底上，二者以键合的形式形成碳/二硫化钽异质结；
所述碳/二硫化钽异质结材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳质基底进行预氧化处理，得到碳纤维基底；
(2)将硫源和钽源混合，利用化学气相沉积法在碳纤维基底上得到碳/二硫化钽异质结。
2.如权利要求1所述的碳/二硫化钽异质结的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳质基底进行预氧化处理，得到碳纤维基底；
(2)将硫源和钽源混合，利用化学气相沉积法在碳纤维基底上得到碳/二硫化钽异质结。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)的操作为：将碳质基底与氧化剂混合，加热进行氧化处理，然后置于氨气中进行退火处理，冷却后得到碳纤维基底。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳质基底为石墨烯泡沫、石墨化氮掺杂碳纤维、碳布、碳纸或碳纤维中的任意一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳质基底的面积为1-100cm2，厚度为10-104μm。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾溶液，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.05-1mol/L。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述退火处理前，将氧化处理后的碳质基底洗涤、烘干。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化处理的温度为60-80℃，时间为1-5h。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述退火处理的温度为700-850℃，时间为2-5h。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)的操作为：
(a)按照进气口到出气口的方向依次将碳纤维基底，以及硫源和钽源的混合物置于两温区管式炉中；
(b)对所述两温区管式炉进行抽真空处理，然后通入混合气体，分别设置两温区的温度，升温进行生长，生长结束后冷却，得到碳/二硫化钽异质结。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述硫源为硫粉。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述钽源为五氯化钽。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述混合物中硫源和钽源的质量比为(2.5-10):1。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在置于两温区管式炉中前，对所述硫源和钽源的混合物进行研磨。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述混合气为保护性气体与氢气的混合气体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气和/或氩气。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述混合气中保护性气体和氢气的体积比为(1-100):1。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述混合气的总流量为10-2000sccm。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述硫源和钽源的混合物的温区的温度设置为150-300℃。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述碳纤维基底的温区的温度设置为650-850℃。
21.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述升温的速率为40-50℃/min。
22.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述生长的时间为1-120min。
23.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳质基底与浓度为0.05-1mol/L的高锰酸钾溶液混合，加热至60℃-80℃氧化处理1-5h，将氧化后的碳质基底洗涤、烘干后，在氨气气氛下升温至700-850℃退火2-5h，冷却后得到碳纤维基底；
(2)将硫粉和五氯化钽按照(2.5-10):1的质量比混合，研磨后置于石英舟中；
(3)按照进气口到出气口的方向依次将装有碳纤维基底的石英舟，以及装有硫源和钽源的混合物的石英舟置于两温区管式炉中，通入氮气和/或氩气与氢气的混合气，设置硫源和钽源的混合物的温区的温度为150-300℃，碳纤维基底的温区的温度设置为650-850℃，以40-50℃/min的速率升温至预定温度后，生长1-120min；
(4)生长结束后，关闭混合气，在氮气和/或氩气气氛下冷却后，得到碳/二硫化钽异质结。
24.如权利要求1所述的碳/二硫化钽异质结的应用，其特征在于，所述碳/二硫化钽异质结作为自支撑电极用于电解水阴极催化反应制氢。
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