CN110438798A - 一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法。将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯作为静电纺丝的前驱体，通过静电纺丝的方法得到复合纳米纤维膜，对静电纺丝纤维膜进行预氧化和碳化热处理，形成自支撑原位氮掺杂多孔碳纳米纤维结构，然后将自支撑的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，干燥、在氩气气氛下热处理，得到自支撑的锂硫正极材料。本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯作为模板剂，通过热处理热解形成具有多孔结构的自支撑原位氮掺杂碳纳米纤维，提高硫的的负载量，对多硫化物的溶解起到了抑制作用，可直接作为电极材料。

Description

一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法。
背景技术
随着电动汽车和可充电便携设备的发展，对电化学储能系统有了更高的要求。而锂硫电池由于其具有理论比容量高、能量密度高、低成本以及环境友好等优点，受到广泛关注，很有潜力成为下一代储能系统。但是锂硫电池仍然存在很多具有挑战的问题需要解决。活性物质硫的导电性差，在充放电过程中电极材料体积膨胀以及放电中间产物多硫化锂易溶于电解液导致活性物质流失和穿梭效应等，最终导致电池容量降低、寿命变短，这是锂硫电池商业化发展的瓶颈。
关于锂硫电池正极材料现有技术有所公开，CN107633959A公开了一种锂硫正极材料的制备方法，通过静电纺丝方法得到一种原位氮掺杂碳纤维/氧化镁复合材料，所得复合材料经过酸处理腐蚀得到原位氮掺杂的纳米多孔碳纤维电极材料，该方法工艺复杂，而且酸处理过后对电极材料的柔韧性因素的影响不可控；CN201610889957直接将硫与碳纳米纤维、碳纳米管直接进行研磨制浆涂膜得到电极材料，制备过程繁琐，还需要添加导电剂、粘结剂等，这些非活性电极材料的引入，影响了锂硫电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法，该制备方法工艺简单，避免了传统研磨涂片的繁琐制备过程，而且避免了非活性材料(如导电剂和粘结剂)的使用。该方法制备的材料具有较好的柔性，可以直接作为锂硫电池正极材料使用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌均匀，再加入聚丙烯腈，加热搅拌均匀，获得静电纺丝前驱液。
(2)将静电纺丝前驱液进行静电纺丝得到纤维薄膜；
(3)将纤维薄膜进行预氧化和碳化处理，获得原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
(4)将原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，在惰性气氛下进行热处理，得到锂硫电池自支撑正极材料。
优选的，步骤(1)中，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的质量比为1：(1～4)。
优选的，步骤(1)中，静电纺丝前驱液中聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的总质量体积溶度为8％～10％。
优选的，步骤(2)中，静电纺丝的设置参数如下：
电压为14～16kV，转轴接收器的转速为300～500r/min，接收距离为15～18cm，注射器推进速度为2～4mm/h。
优选的，步骤(3)中，预氧化在空气气氛下进行，温度为220～280℃，保温时间为1～2h。
优选的，步骤(3)中，碳化在惰性气氛下进行，温度为600～800℃，保温时间为1～2h。
优选的，步骤(4)中，硫的二硫化碳溶液的浓度为40～100mg/mL。
优选的，氩气气氛下热处理温度为150～165℃，时间为10～12h。
采用所述的制备方法得到的锂硫电池自支撑正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈混合作为纺丝前驱体，静电纺丝得到纤维膜，经过预氧化和碳化过程，聚甲基丙烯酸甲酯被降解，从而得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜，再与硫进行复合，最终得到自支撑的锂硫电池正极材料。通过静电纺丝使硫分散在氮掺杂多孔碳纤维薄膜内部，氮掺杂碳纤维能提高对多硫化物的化学吸附力，同时，氮掺杂碳纤维能够提高碳基体的电子导电性，不需要额外的添加剂和导电剂等非活性材料，解决了硫导电性差的缺点。其中的多孔纤维结构一方面可作为硫的载体，另一方面微孔结构对多硫化物的溶解有一定的抑制作用，并且氮掺杂多孔碳纤维提供对多硫化物有效的化学吸附点进一步的抑制多硫化物的溶解，从而缓解多硫化物的穿梭效应。本发明锂硫电池正极材料具有高的柔韧性，能够有效缓解硫在充放电过程中带来的体积膨胀效应，从而整体上提高其电化学性能，满足柔性电子器件的需求。该制备方法工艺简单，避免了传统研磨涂片的繁琐制备过程，而且避免了非活性材料(如导电剂和粘结剂)的使用。该方法制备的材料具有较好的柔性，可以直接作为锂硫电池正极材料使用，提高了正极活性物质的利用率，而且合成条件易于控制。
本发明制备的材料具有较好的柔性，可以直接作为锂硫电池正极材料使用，且由于避免了非活性材料的使用，提高了电化学性能。
附图说明
图1是由本发明实施例3制备的自支撑锂硫电池正极材料的X-射线衍射图谱；
图2是由本发明实施例3制备的自支撑原位氮掺杂多孔碳纤维的TEM图；
图3由本发明实施例4制备的自支撑锂硫电池正极材料在不同电流密度下倍率性能图；
图4是由本发明实施例4制备的自支撑锂硫电池正极材料在0.1Ag-1时的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)直接溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌均匀，再加入聚丙烯腈(PAN)，加热搅拌均匀，获得静电纺丝的前驱液。
(2)通过静电纺丝制备含有聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的静电纺丝纤维薄膜，通过转轴接收器收集。
(3)将步骤(2)获得的材料进行预氧化和碳化处理，获得原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
(4)将步骤(3)获得的原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在一定浓度的硫的二硫化碳溶液中，经过干燥后，在氩气气氛下进行热处理，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
步骤(1)中，静电纺丝的前驱液中，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈质量比为1：(1～4)，PAN和PMMA的总质量体积溶度为8％～10％，磁力搅拌的温度为60～80℃。
步骤(2)中，静电纺丝的设置参数如下：
电压为14～16kV，转轴接收器的转速为300～500r/min，接收距离为15～18cm，注射器推进速度为2～4mm/h。
步骤(3)中，预氧化在管式炉中空气气氛下进行，温度为220～280℃，升温速率1℃/min，保温时间为1～2h。
步骤(3)中，碳化在管式炉氩气气氛下进行，温度为600～800℃，升温速率5℃/min，保温时间为1～2h。
步骤(4)中，硫的二硫化碳溶液的浓度在40～100mg/mL。氩气气氛下热处理温度为150～165℃，时间为10～12h。
实施例1：
步骤1：将0.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解均匀，再加入0.6g聚丙烯腈(PAN)，60℃下磁力搅拌，搅拌至溶液为亮黄色，得到纺丝前驱液。
步骤2：设置静电纺丝的参数：电压为14kV，转轴接收器的转速为300r/min，接收距离为15cm，注射器推进速度为2mm/h。在电纺8h后即可得到静电纺丝纤维薄膜。
步骤3：将所得到的静电纺丝纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，220℃预氧化处理1h，升温速率为1℃/min。
步骤4：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下600℃进行碳化2h，升温速率为5℃/min。即可得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
步骤5：配置浓度为100mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，在150℃氩气惰性气氛下热处理12h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
实施例2：
步骤1：将0.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解均匀，再加入0.7g聚丙烯腈(PAN)，70℃下磁力搅拌，搅拌至溶液为亮黄色，得到纺丝前驱液。
步骤2：设置静电纺丝的参数：电压为15kV，转轴接收器的转速为400r/min，接收距离为16cm，注射器推进速度为3mm/h。在电纺8h后即可得到静电纺丝纤维薄膜。
步骤3：将所得到的静电纺丝纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，280℃预氧化处理1.5h，升温速率为1℃/min。
步骤4：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下800℃进行碳化1.5h，升温速率为5℃/min。即可得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
步骤5：配置浓度为50mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，在165℃氩气惰性气氛下热处理11h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
实施例3：
步骤1：将0.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解均匀，再加入0.8g聚丙烯腈(PAN)，80℃下磁力搅拌，搅拌至溶液为亮黄色，得到纺丝前驱液。
步骤2：设置静电纺丝的参数：电压为15kV，转轴接收器的转速为400r/min，接收距离为16cm，注射器推进速度为3mm/h。在电纺8h后即可得到静电纺丝纤维薄膜。
步骤3：将所得到的静电纺丝纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，260℃预氧化处理1h，升温速率为1℃/min。
步骤4：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下600℃进行碳化1h，升温速率为5℃/min。即可得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
步骤5：配置浓度为40mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，在155℃氩气惰性气氛下热处理12h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
实施例4：
步骤1：将0.4g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解均匀，再加入0.6g聚丙烯腈(PAN)，80℃下磁力搅拌，搅拌至溶液为亮黄色，得到纺丝前驱液。
步骤2：设置静电纺丝的参数：电压为15kV，转轴接收器的转速为400r/min，接收距离为16cm，注射器推进速度为3mm/h。在电纺8h后即可得到静电纺丝纤维薄膜。
步骤3：将所得到的静电纺丝纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，260℃预氧化处理1h，升温速率为1℃/min。
步骤4：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下700℃进行碳化1h，升温速率为5℃/min。即可得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
步骤5：配置浓度为50mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在溶液中，取出经过干燥后，在155℃氩气惰性气氛下热处理12h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
实施例5：
步骤1：将0.4g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解均匀，再加入0.6g聚丙烯腈(PAN)，80℃下磁力搅拌，搅拌至溶液为亮黄色，得到纺丝前驱液。
步骤2：设置静电纺丝的参数：电压为15kV，转轴接收器的转速为400r/min，接收距离为16cm，注射器推进速度为3mm/h。在电纺8h后即可得到静电纺丝纤维薄膜。
步骤3：将所得到的静电纺丝纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，260℃预氧化处理2h，升温速率为1℃/min。
步骤4：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下700℃进行碳化2h，升温速率为5℃/min。即可得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
步骤5：配置浓度为50mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在溶液中，取出经过干燥后，在155℃氩气惰性气氛下热处理10h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
实施例6：
步骤1：将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解均匀，再加入0.5g聚丙烯腈(PAN)，80℃下磁力搅拌，搅拌至溶液为亮黄色，得到纺丝前驱液。
步骤2：设置静电纺丝的参数：电压为16kV，转轴接收器的转速为500r/min，接收距离为18cm，注射器推进速度为4mm/h。在电纺8h后即可得到静电纺丝纤维薄膜。
步骤3：将所得到的静电纺丝纤维薄膜，在管式炉中空气气氛下，280℃预氧化处理1h，升温速率为1℃/min。
步骤4：将预氧化得到的薄膜在氩气气氛下800℃进行碳化1h，升温速率为5℃/min。即可得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜。
步骤5：配置浓度为100mg/mL的硫的二硫化碳溶液，再将获得的原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在溶液中，取出经过干燥后，在155℃氩气惰性气氛下热处理11h，从而得到自支撑的锂硫电池正极材料。
图1是本发明实施例3所制备的自支撑锂硫电池正极材料的XRD图，从图中可以看出所制备的样品对应标准卡片JCPDS 08-0247(硫)，主峰明确，物相较纯，说明硫成功负载在了原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜上。图2为由本发明实施例3制备的氮掺杂多孔碳纳米纤维的TEM照片，从图中可以看出，纤维中存在许多孔隙，为硫的负载提供了场所。图3是实施例3自支撑锂硫电池正极材料表现的倍率性能图，从图中可以看出电极材料在不同电流密度下进行充放电，经过最大电流密度5Ag-1后，回到100mA g-1还能维持原来的性能，表现出良好的倍率性能。图4是实施例4制备的自支撑锂硫电池正极材料在电流密度为100mA g-1时的循环性能图，由图可知电池具有良好的循环稳定性能，说明本发明有效地抑制了多硫化物的穿梭效应，缓解了硫在充放电过程中的体积膨胀效应，整体上提高了其电化学性能。
本发明通过将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈混合作为纺丝前驱体，静电纺丝得到原位氮掺杂碳纤维薄膜，经过预氧化和碳化得到原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜，再与硫进行复合，最终得到自支撑的锂硫电池正极材料。得到的复合材料解决了硫导电性差的缺点；其中多孔纤维结构一方面可作为硫的载体，另一方面微孔结构对多硫化物的溶解有一定的抑制作用；氮掺杂碳纤维能够提高碳基体的电子导电性和提供对多硫化物有效的化学吸附点，进一步的抑制多硫化物的溶解，从而缓解多硫化物的穿梭效应；这种自支撑材料高的柔韧性能够有效缓解硫在充放电过程中带来的体积膨胀效应，而且不需要额外的添加剂和导电剂等非活性材料，从而整体上提高其电化学性能，满足柔性电子器件的需求。
本发明提供了一种锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法。该自支撑正极材料的制备方法包括：将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯作为静电纺丝的前驱体，通过静电纺丝的方法得到复合纳米纤维膜，对静电纺丝纤维膜进行预氧化和碳化热处理，在热处理过程中，聚甲基丙烯酸甲酯热解形成自支撑原位氮掺杂多孔碳纳米纤维结构。然后将得到的自支撑的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维膜浸渍在一定浓度的硫的二硫化碳溶液中，干燥、在氩气气氛下热处理，从而得到自支撑的锂硫正极材料。本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯作为模板剂，通过热处理热解形成具有多孔结构的自支撑原位氮掺杂碳纳米纤维，这种氮掺杂的多孔碳纳米纤维提高硫的的负载量，也提供了大量的离子通道，对多硫化物的溶解起到了抑制作用，而且该复合材料在微观上是纳米纤维交织而成地三维网状结构，这种自支撑体系无需像传统制浆方法去制备电极材料，可直接作为电极材料，有效地改善了锂硫电池中地穿梭效应，提高了锂硫电池地循环寿命和活性材料地利用率，从而整体上提高了其电化学性能。

Claims (9)

1.一种锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌均匀，再加入聚丙烯腈，加热搅拌均匀，获得静电纺丝前驱液；
(2)将静电纺丝前驱液进行静电纺丝得到纤维薄膜；
(3)将纤维薄膜进行预氧化和碳化处理，获得原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜；
(4)将原位氮掺杂多孔碳纤维薄膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，取出经过干燥后，在惰性气氛下进行热处理，得到锂硫电池自支撑正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的质量比为1：(1～4)。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(1)中，静电纺丝前驱液中聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的总质量体积溶度为8％～10％。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝的设置参数如下：
电压为14～16kV，转轴接收器的转速为300～500r/min，接收距离为15～18cm，注射器推进速度为2～4mm/h。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(3)中，预氧化在空气气氛下进行，温度为220～280℃，保温时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碳化在惰性气氛下进行，温度为600～800℃，保温时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硫的二硫化碳溶液的浓度为40～100mg/mL。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池自支撑正极材料的电纺丝制备方法，其特征在于，氩气气氛下热处理温度为150～165℃，时间为10～12h。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的锂硫电池自支撑正极材料。
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