CN111682169A - 一种三维导电网络结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三维导电网络结构复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：1)将六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水在高温下混合，得到第一混合溶液；2)将所述第一混合溶液进行水热反应，得到氧化铁；3)将氧化铁与碳化钛、聚丙烯腈和二甲基甲酰胺配置成第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行静电纺丝，得到红棕色的纤维膜；4)将所述纤维膜进行前后两次煅烧处理，得到煅烧产物；5)将所述煅烧产物浸入盐酸溶液中进行刻蚀处理，得到刻蚀产物；6)将所述刻蚀产物与升化硫均匀混合后进行煅烧，得到三维导电网络结构复合材料。该材料可作为高性能的锂硫电池正极材料。

Description

一种三维导电网络结构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三维导电网络结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪以来，现代社会科学技术发展迅速，人类对能源的需求因此日益增加。由于自然资源日益减少并枯竭，人类将目光投向了新型能源，诸如潮汐能、地热能、风能等。其中，二次电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性高、成本低及绿色环保等特点在新型能源领域具有巨大的商业与应用前景，可广泛用于电动车、手机、笔记本电脑等。
锂硫电池是一种以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池，其能量密度高达2600Wh kg-1，近年来获得了广泛的关注。相较于其他二次电池，它的性能优势更加突出。
但是，锂硫电池目前主要存在着1、硫的不导电性，不利于电池的倍率性能；2、多硫化物易溶于电解液导致穿梭效应；3、充放电过程中，硫和硫化锂的体积膨胀导致形貌坍塌等问题。目前现有技术通过合理地调控正极材料的形貌来改善电池的倍率性能，但是与理论值仍有较大差距，并且低倍率与低硫载量限制了锂硫电池的实际应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维导电网络结构复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的三维导电网络结构复合材料具有优异的倍率性能与循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种三维导电网络结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水在高温下混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的溶液进行水热反应，得到氧化铁；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化铁与碳化钛、聚丙烯腈和二甲基甲酰胺配置成溶液，通过静电纺丝得到红棕色纤维膜，该纤维膜为氧化铁、碳化钛和聚丙烯腈的复合材料；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维膜进行前后两次煅烧处理，得到煅烧产物，该煅烧产物为氧化铁、碳化钛和碳纤维的氮杂复合材料，碳化钛和碳纤维的复合物构成无限延伸的三维网络骨架，骨架间包裹氧化铁，含氮的基团附着在三维网络骨架之上；
(5)将所述步骤(4)得到的煅烧产物浸入盐酸溶液中进行刻蚀处理，刻蚀掉三维网络骨架间包裹的氧化铁并形成空腔，得到刻蚀产物；
(6)将所述步骤(5)得到的刻蚀产物与升化硫均匀混合后进行过程控制煅烧，升化硫渗透到三维网络骨架中的空腔中，并且，渗入到碳纤维的孔隙中，得到三维导电网络结构复合材料。
从空间结构来讲，材料中的三维网络骨架在各空腔处形成了类似盒状的结构，各盒状的结构又由碳纳米纤维彼此紧密相连，形成了分层次的类似“项链”的结构。其中，骨架上掺杂有碳化钛纳米颗粒与氮原子，并在整个空间内不间断延伸。该材料因此又可记作CNB-TiC@CNF/S。其中，CNB是Carbon Nano Boxes的简称。
优选地，所述步骤(1)中六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水的用量比为170mmol:270mmol:80～130mL，混合温度为70～100℃，混合时间为3～10分钟。
优选地，所述步骤(2)中水热反应温度为50～150℃，水热反应时间为20～30小时。
优选地，所述步骤(3)中氧化铁、碳化钛、聚丙烯腈与二甲基甲酰胺溶液的用量之比为1～2g:0.1～0.3g:0.8～1.5g:10～15mL，静电纺丝电压为10～20kV，纺丝速率为0.5～1.5mL hr-1，温度为15～30℃，湿度为40～50RH％，纺丝针头与金属收集板之间距离为5～20厘米。
优选地，所述步骤(4)中第一次煅烧条件为空气氛围，煅烧温度为150～250℃，煅烧时间为1～3小时，第二次煅烧条件为纯氩气氛围，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～2小时。
优选地，所述步骤(5)中盐酸溶液浓度为3～5mol L-1，刻蚀时间为12～24小时。
优选地，所述步骤(6)中刻蚀产物与升化硫的质量比为1:2～4，煅烧条件为真空氛围，第一阶段煅烧温度为130～180℃，煅烧时间为4～8小时，接着立即升温至180～250℃进行第二阶段煅烧，煅烧时间为15～60分钟。
优选地，所述步骤(4)、(6)中升温速率独立地为200～400℃h-1，载气流量为20～200cm3 min-1。
本发明还提供了上述技术方案述的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S在锂硫电池中的应用。
本发明提供了的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的制备方法，包括以下步骤：将六水氯化铁、氢氧化钠和水在高温下混合，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应，得到氧化铁；将氧化铁与碳化钛、聚丙烯腈和二甲基甲酰胺配置成溶液,通过静电纺丝得到红棕色纤维膜；将纤维膜进行二次煅烧处理，得到煅烧产物；将煅烧产物浸入盐酸溶液刻蚀处理，得到刻蚀产物；将刻蚀产物与升化硫均匀混合后进行过程控制煅烧，得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S。
本发明以六水氯化铁和氢氧化钠为原料，在水热反应中合成纳米尺寸的块状氧化铁，再经与碳化钛纳米颗粒、聚丙烯腈、二甲基甲酰胺溶液充分混合，进行静电纺丝再，经过煅烧形成三维互连导电网络，之后刻蚀掉碳纤维中的氧化铁，最后通过过程控制煅烧将硫灌入空腔与孔隙中，能够实现三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的制备。
本发明制得的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S相互连接，在整体上，相互连接的掺杂有氮原子与碳化钛的三维导电网络结构有助于锂离子的扩散与电子的快速迁移，能够实现无阻碍且快速的锂离子与电子传输，提升材料导电性，并且得益于该结构的互连性与多孔性，能有效缓解活性材料体积膨胀的问题；在局部上，氧化铁刻蚀后形成的大量中空结构，在微孔/介孔结构的帮助下，可以实现硫的高负载，同时又在分层结构碳基、氮掺杂与碳化钛的作用下可以有效地限制多硫化物的扩散与溶解，基于这两个方面的结构优势，实现对硫导电性的改善、穿梭效应的抑制与体积膨胀问题的缓解，增强电极动力学性能，所获得的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S得到在高倍率与高载量下循环性能提升明显。实验结果表明，将本发明制得的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S用于制备锂硫电池，测试其电化学性能，0.1C倍率下初始放电比容量高达1611mAh g-1,0.5C倍率下循环100圈后比容量高达1363mAh g-1，10C倍率下初始放电比容量为1087mAh g-1，循环400圈容量衰减率为0.15％每圈，当硫载量为9.2mg cm-2时，循环50圈后比容量高达7.90mAhcm-2，在高倍率与高载量下仍具有优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明制备复合材料CNB-TiC@CNF/S的流程图。
图2为实施例1所得氧化铁的粒径分布图；其中图a为氧化铁的扫描电镜图；图b为相应区域的粒径统计图。
图3为实施例1所得氧化铁的X射线衍射图。
图4为实施例1所得氧化铁、Fe2O3@TiC@PAN复合材料、煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料和CNB-TiC@CNF复合材料的形貌表征结果；其中图a和图b分别为氧化铁的扫描电镜和透射电镜图；图c和图d分别为低倍和高倍放大Fe2O3@TiC@PAN复合材料的扫描电镜图；图e、图f、图g和图h分别为低倍和高倍放大煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；图i和图j分别为CNB-TiC@CNF复合材料的扫描电镜图和透射电镜图(图i中插图为相应的局部扫描电镜图)；图k和图l分别为CNB-TiC@CNF复合材料的高分辨透射电镜图(图k和图l中插图为相应的傅里叶变换图像)。
图5为实施例1所得CNB-TiC@CNF复合材料的表征结果；其中图a为X射线衍射图；图b、图c和图d分别为钛、碳和氮元素的高分辨X射线光电子能谱分析图；图e为吸收前后相应的光学图；图f为紫外可见吸收光谱图。
图6为实施例1所得复合材料CNB-TiC@CNF/S的表征结果；其中图a和图b分别为低倍和高倍放大的扫描电镜图；图c为热重分析图；图d为高角环形暗场扫描透射电镜图(图d中插图为虚线矩形区域的X射线能谱线性元素分布图)；图e为相应区域的碳、硫、钛和氮元素的X射线能谱映射图；图f为BET比表面积和孔径分析图。
图7为实施例1所得复合材料CNB-TiC@CNF/S的X射线能谱分析图。
图8为实施例1所得复合材料CNB-TiC@CNF/S的X射线衍射图。
图9为实施例1所得复合材料CNB-TiC@CNF/S的硫元素的高分辨X射线光电子能谱分析图。
图10为实施例1所得复合材料CNB-TiC@CNF/S制备的锂硫电池的性能测量结果；其中图a为交流阻抗图谱；图b为循环伏安曲线。
图11为实施例1所得复合材料CNB-TiC@CNF/S制备的锂硫电池的电化学性能测量结果；图a为循环稳定性测试图；图b为放电倍率性能图；图c为相应的充放电曲线；图d为循环稳定性测试；图e和图f为相应的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
本发明提供了一种三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水在高温下混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的溶液进行水热反应，得到氧化铁；
(3)将所述步骤(2)得到的氧化铁与碳化钛、聚丙烯腈和二甲基甲酰胺配置成溶液,通过静电纺丝技术得到红棕色纤维膜；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维膜进行二次煅烧处理，得到煅烧产物；
(5)将所述步骤(4)得到的煅烧产物浸入盐酸溶液刻蚀处理，得到刻蚀产物；
(6)将所述步骤(5)得到的刻蚀产物与升化硫均匀混合后进行过程控制煅烧，得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S。
图1为本发明所提供的制备方法的流程图。先将六水氯化铁、氢氧化钠与去离子水高温混合后进行水热反应，制得氧化铁。再将制备好的氧化铁与碳化钛、聚丙烯腈、二甲基甲酰胺溶液充分混合，通过静电纺丝形成Fe2O3@TiC@PAN复合材料，再经过二次煅烧，块状氧化铁与碳化钛嵌入碳纤维中，形成分层次结构。将Fe2O3@TiC@PAN复合材料经二次煅烧后置于酸溶液中刻蚀处理，获得CNB-TiC@CNF复合材料，碳纤维彼此相互连通。最后将CNB-TiC@CNF复合材料与硫粉充分混合后经过程控制煅烧，获得三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S。
本发明将六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水的用量比优选为170mmol:270mmol:80～130mL，更优选为170mmol:270mmol:100mL。
本发明优选将所述六水氯化铁和氢氧化钠依次溶解于等量去离子水中。
在本发明中，混合过程中，所述混合溶液优选为搅拌状态；所述搅拌的转速优选为1000～1200rpm，更优选为1100rpm；所述混合的温度优选为70～100℃，更优选为92℃；所述混合的时间优选为3～10分钟，更优选为5分钟。
本发明将氯化铁溶液与氢氧化钠溶液混合后，得到悬浊液。在本发明中，基于氯化铁与氢氧化钠发生的复分解反应，生成稳定的氢氧化铁悬浊液，为后续水热反应的均匀性以及产物的结晶度提供保证，避免产物的聚集和重叠。
混合完成后，本发明优选继续维持搅拌1～10分钟，更优选为5分钟，得到悬浊液。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液进行水热反应，得到氧化铁。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为50～150℃，更优选为100℃；所述水热反应的时间优选为20～30小时，更优选为24小时。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物进行后处理，得到氧化铁。
在本发明中，所述后处理优选依次包括冷却、离心、洗涤和干燥。
本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，能够将所述水热反应的产物冷却至室温即可。
在本发明中，所述离心的转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000rpm；所述离心的时间优选为8～12分钟，更优选为10分钟。在本发明中，通过将水热反应的产物进行离心，得到固体产物。
在本发明中，所述洗涤优选依次为蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤；所述洗涤的次数分别优选为2～3次；本发明对所述洗涤剂的用量没有限定。在本发明中，所述洗涤可以将钠离子与氯离子杂质去除。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域常规的洗涤方式即可。在本发明实施例中，所述洗涤的方式优选为采用蒸馏水离心洗涤，具体优选为采用50mL离心管，每次蒸馏水用量25～35mL，每次离心时间8～12分钟，转速8000～12000rpm；所述洗涤的方式优选为采用无水乙醇离心洗涤，具体优选为采用50mL离心管，每次无水乙醇用量25～35mL，每次离心时间8～12分钟，转速8000～12000rpm。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12小时。
得到氧化铁后，本发明将所述氧化铁与碳化钛、聚丙烯腈、二甲基甲酰胺溶液混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述氧化铁、碳化钛、聚丙烯腈与二甲基甲酰胺溶液的用量比优选为1～2g:0.1～0.3g:0.8～1.5g:10～15mL，更优选为1.6g:0.10g:1.0g:12.5mL；所述碳化钛优选为粉末状碳化钛；所述碳化钛的尺寸优选为纳米尺寸。
在本发明中，混合过程后，所述混合溶液优选为搅拌状态；所述搅拌的转速优选为400～800rpm，更优选为800rpm；所述搅拌的温度优选为40～80℃，更优选为60℃；所述搅拌的时间优选为10～15小时，更优选为12小时。
得到混合溶液后，本发明将混合溶液进行静电纺丝，得到Fe2O3@TiC@PAN复合材料。
在本发明中，基于静电纺丝，氧化铁与碳化钛被均匀地串入碳纤维中形成分层次结构，为三维互连导电网络结构的形成提供基础。
在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为10～20kV，更优选为14kV；所述纺丝的速率优选为0.5～1.5mL hr-1，更优选为1mL hr-1；所述纺丝的温度优选为15～30℃，更优选为20℃；所述纺丝的湿度优选为40～50RH％，更优选为45RH％；所述纺丝针头与金属收集板之间的距离优选为5～20厘米，更优选为10厘米。
静电纺丝完成后，本发明优选将所述静电纺丝的产物进行干燥处理，得到干燥后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12小时。
得到Fe2O3@TiC@PAN复合材料后，本发明将所述Fe2O3@TiC@PAN复合材料进行二次煅烧，得到煅烧产物。在本发明中，所述第一次煅烧的温度优选为150～250℃，更优选为200℃；所述煅烧的时间优选为1～3小时，更优选为2小时；所述煅烧的条件优选为空气氛围；所述第一次煅烧升温至煅烧温度的升温速率优选为200～400℃h-1，更优选为300℃h-1。
在本发明中，所述第二次煅烧的温度优选为700～900℃，更优选为800℃；所述煅烧的时间优选为1～2小时，更优选为1小时；所述煅烧的条件优选为纯氩气氛围；所述载气的流量优选为20～200cm3 min-1，更优选为150cm3 min-1；所述第二次煅烧升温至煅烧温度的升温速率优选为200～400℃h-1，更优选为300℃h-1。
本发明中，二次煅烧过程中，不稳定物质和杂质受热分解，产物发生碳化，成功将氮原子引入碳基体中。本发明中，煅烧过程中，碳纤维束相互连通，构成三维互连导电网络，加快了锂离子的扩散与电子的转移。
得到煅烧产物后，本发明将煅烧产物浸入盐酸溶液刻蚀处理，得到CNB-TiC@CNF复合材料。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为3～5mol L-1，更优选为4mol L-1；所述浸泡的时间优选为12～24小时，更优选为24小时。
本发明中，浸泡过程中，通过盐酸与氧化铁反应刻蚀掉碳纤维中的块状氧化铁，构筑中空结构，成功在碳纤维中引入中空的纳米尺寸碳盒子，为硫提供大量的容纳空间。
刻蚀完成后，本发明优选将所述刻蚀产物进行后处理，得到CNB-TiC@CNF复合材料。
在本发明中，所述后处理优选依次包括离心、洗涤和干燥。
在本发明中，所述离心的转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000rpm；所述离心的时间优选为8～12分钟，更优选为10分钟。在本发明中，通过将刻蚀产物进行离心，得到固体产物。
在本发明中，所述洗涤优选依次为蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤；所述洗涤的次数分别优选为2～3次；本发明对所述洗涤剂的用量没有限定。在本发明中，所述洗涤可以将铁离子与氯离子杂质去除。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域常规的洗涤方式即可。在本发明实施例中，所述洗涤的方式优选为采用蒸馏水离心洗涤，具体优选为采用50mL离心管，每次蒸馏水用量25～35mL，每次离心时间8～12分钟，转速8000～12000rpm；所述洗涤的方式优选为采用无水乙醇离心洗涤，具体优选为采用50mL离心管，每次无水乙醇用量25～35mL，每次离心时间8～12分钟，转速8000～12000rpm。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为鼓风干燥；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12小时。
得到CNB-TiC@CNF复合材料后，本发明将所述CNB-TiC@CNF复合材料与升化硫混合后进行过程过程控制煅烧，得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S。
在本发明中，所述CNB-TiC@CNF复合材料与升华硫的质量比优选为1:2～4，更优选为1:2.5。
在本发明中，所述混合优选为研磨混合；所述研磨混合的时间优选为15～30分钟，更优选为20～25分钟。在本发明中，所述研磨混合能够保证升化硫粉末均匀地分散于CNB-TiC@CNF复合材料中。
在本发明中，所述过程控制煅烧的氛围优选为真空氛围；所述煅烧升温的升温速率优选为200～400℃h-1，更优选为300℃h-1；所述第一阶段的煅烧温度优选为130～180℃，更优选为155℃；所述煅烧的时间优选为4～8小时，更优选为6小时；所述第二阶段的煅烧温度优选为180～250℃，更优选为200℃；所述煅烧时间优选为15～60分钟，更优选为30分钟。
在本发明中，通过过程控制煅烧制备复合材料CNB-TiC@CNF/S，第一阶段较低温使硫粉转化为熔融状态灌入CNB-TiC@CNF复合材料，第二阶段较高温使材料表面多余的硫蒸发掉。
在本发明中，所述应用优选包括：将所述三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S与炭黑混合后组成锂离子电池正极。在本发明中，所述三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S与炭黑的质量比优选为0.75～0.90:0.5，更优选为0.80～0.85:0.5。
下面结合实施例对本发明提供的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将270mmol氢氧化钠与170mmol六水氯化铁分别溶解于50mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液于氯化铁溶液；
(2)在92℃搅拌状态下，将上述两种溶液相混合，所述混合时间为5分钟；混合完成后，继续搅拌5分钟，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为24小时；
(4)水热反应完成后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在60℃真空干燥12小时，得到氧化铁；
(5)将1.60g氧化铁、0.10g碳化钛与1.0g聚丙烯腈溶于12.5mL二甲基甲酰胺溶液，在60℃下以800rpm搅拌12小时，得到混合溶液；
(6)将混合溶液进行静电纺丝；纺丝电压为14kV，纺丝速率为1mL hr-1，温度为20℃，湿度为45RH％，纺丝针头与金属收集板之间距离为10厘米，得到Fe2O3@TiC@PAN复合材料；
(7)将Fe2O3@TiC@PAN复合材料在60℃真空干燥12小时；
(8)将干燥后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料先在空气中200℃煅烧2小时，再在氩气氛围下800℃煅烧1小时，升温速率均为300℃h-1，氩气流量为150cm3 min-1；
(9)将煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料完全浸入4mol L-1的盐酸溶液24小时进行刻蚀；
(10)刻蚀反应完成后，通过离心分离，得到固体；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤固体2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的固体在60℃干燥12小时，得到CNB-TiC@CNF复合材料；
(11)将CNB-TiC@CNF复合材料与升化硫按照1:2.5的质量比混合研磨25分钟，再在真空中进行过程控制煅烧得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S；先于155℃煅烧6小时，之后立即升温至200℃煅烧30分钟，升温速率均为300℃h-1。
使用扫描电镜对本实施例步骤(4)所得氧化铁进行粒径分布统计，如图2所示，氧化铁纳米块平均尺寸约为278.5纳米。
将本实施例步骤(4)所得氧化铁进行X射线衍射测试，结果如图3所示，所得X射线衍射图与标准PDF卡片No.89-0598(赤铁矿的标准卡)完全对应，且无杂峰出现，说明本实施例步骤(4)所得氧化铁为纯净的赤铁矿。
图4显示了氧化铁、Fe2O3@TiC@PAN复合材料、煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料和CNB-TiC@CNF复合材料的形貌表征结果。从图4a和b中可以观察到，氧化铁具有均匀的纳米尺寸立方块形貌。从图4c和d可以看出，氧化铁立方块与碳化钛纳米颗粒被纤维串在了一起，并被完全覆盖。同时没有发现明显的团聚现象，为之后三维导电网络结构的形成提供了基础。根据图4e和f所示，经历两次煅烧后，整体分层次结构形貌依旧完整，碳化后的纤维束并未垮塌与团聚。从图4g和h可以看出在纤维束内部氧化铁与碳化钛分散较为均匀，并且碳壳厚度约为13纳米，有效限制了多硫化物的溶解。从图4i中可以观察到，氧化铁被刻蚀以后，成功实现碳纳米纤维串有中空碳纳米盒，并且整体依旧保持着完整的三维导电网络结构。在碳纳米盒的表面还可以观察到一些凹陷，这也证明了氧化铁被成功去除。图4i的插图与图j展示了中空碳纳米盒的内部结构，这些中空区域和多孔的碳纤维保证了其优异的载硫能力。图4k和l揭示了碳化钛(111)和(200)晶面的镜面条纹，他们的晶面间距分别为0.254和0.201纳米。
将本实施例步骤(10)所得CNB-TiC@CNF复合材料进行X射线衍射与高分辨X射线光电子能谱分析测试，结果如图5a-d所示。图5a展示了CNB-TiC@CNF复合材料的X射线衍射图，25°左右明显的特征峰说明非晶相碳具有较高的石墨化程度。其他的特征峰与标准PDF卡片No.71-0298(碳化钛的标准卡)完全对应，说明碳化钛在刻蚀过程中得以保留，而氧化铁则被成功刻蚀掉。从图5b可以看出，钛元素的2p光谱中检测到了5个特征峰，其中位于455.1和460.9eV的峰属于Ti-C键。由于氮原子成功掺杂进入碳基体，因此在456.4和462.6eV处存在两个峰对应于Ti-N键。又由于暴露于空气中，表面形成了钝化层，所以在458.3eV附近存在属于Ti-O键的一个峰。从图5c中可以观察到，碳元素的1s光谱可以被分成4个特征峰，分别位于284.4、285.0、286.4和288.3eV。这些峰分别对应于sp2碳、C-OH键、C＝O键和C-N键，进一步表明了碳晶格中掺杂有氮原子，并且表面存在着含氧基团，可以提高与硫化物的结合能力。从图5d中可以观察到，在氮元素的1s光谱中398.5和400.1eV处存在两个特征峰，分别对应于吡啶氮与吡咯氮。表明聚丙烯腈不仅作为碳源，而且是氮源。
将本实施例步骤(10)所得CNB-TiC@CNF复合材料进行Li2S6溶液吸附测试，对吸附先后的溶液进行紫外可见吸收测试并拍照，结果如图5e和f所示。Li2S6溶液的配置步骤如下，将硫化锂与硫粉按照1:5的摩尔比溶解于1,3-二氧环戊烷中，配置成0.2mol L-1的Li2S6溶液并以800rmp搅拌48小时。之后将50mg CNB-TiC@CNF复合材料溶解于含有200μL Li2S6、2.5mL1,3-二氧环戊烷与2.5mL乙二醇二甲醚的溶液中，并静置24小时。上述所有操作均需要在氩气手套箱中完成。从图5e中可以观察到，相较吸附前，吸附后溶液颜色明显变浅，几乎透明。如图5f所示，吸附后紫外可见吸收强度大大低于吸附前，意味着CNB-TiC@CNF复合材料对于Li2S6具有极强的吸附能力。得益于碳化钛、氮原子提供的化学活性位点与碳基材料大的表面积，该复合材料能有效限制多硫化物溶解。
将本实施例步骤(11)所得三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S进行形貌表征、热重与BET分析，如图6所示。从图6a和b可以看出，由于硫渗入空腔与孔隙，原先较为粗造的碳纤维束表面变得相对光滑。图6c表明该复合材料内硫含量高达76.3％。如图6d所示，碳纳米盒中硫元素信号明显，表明硫成功渗入该空腔中。从图6e可以观察到硫分布于空腔与孔隙中，揭示了材料高含硫量的原因，并且表面几乎不存在游离状态的硫。同时氮原子与碳化钛颗粒均匀分散在碳基体中，促进了电荷转移过程，保证了对活性物质的高效利用。图6f展示CNB-TiC@CNF复合材料在灌硫前后的比表面积变化。灌硫之前，比表面积与孔隙容积分别约为148.16m2 g-1与0.24cm3g-1，并且孔径多数尺寸在1-10纳米之间。这些微孔与介孔为硫的渗入提供了大量的扩散通道以进入宿主体内，同时大的比表面积可以有效限制硫类物质溶解。灌硫之后，比表面积骤减为25.70m2 g-1，表明通过材料表面的孔隙，硫成功渗入CNB-TiC@CNF复合材料。
将本实施例步骤(11)所得三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S进行X射线能谱分析，结果如图7所示。硫元素信号最为强烈，再次表面了硫成功渗入材料内部，与图6d结果相一致。
将本实施例步骤(11)所得三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S进行X射线衍射测试，结果如图8所示，所得X射线衍射图与标准PDF卡片No.78-1889(硫的标准卡)完全对应，表明硫渗入了CNB-TiC@CNF复合材料的空腔与孔隙中。
将本实施例步骤(11)所得三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S进行高分辨X射线光电子能谱分析测试，结果如图9所示，其中在163.9与165.1eV附近存在两个特征峰，对应于S8分子。由于材料暴露于空气中而被氧气所氧化，在169.0eV处存在一个属于硫酸盐的微弱峰。
实施例2
将实施例1中所制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S与导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照质量比8.5:0.5:1的比例配置成均匀的正极浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥和压片后，所得圆形电极片硫的负载量为2.0、3.8、6.5与9.2mg cm-2；将涂覆有正极浆料的的铝箔裁切成圆片作为正极；将所述正极依次与隔膜、金属锂负极以及电解液(即1mol L- 1LiTFSI的溶液，所述溶液的溶剂由1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚以1:1的体积比混合而成，并含有质量比为1％的硝酸锂溶液)组成锂硫电池。
图10a为锂硫电池的交流阻抗谱，在室温下5mHz～100kHz的频率范围内测得，由图可以看出，锂硫电池的电阻即使在循环4圈后仍未出现明显的上升，并且一直维持在一个较低的阻值，说明本发明所提供的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S具有优异的循环稳定性和高效的氧化还原动力学性能。
图10b为锂硫电池在0.1mV s-1扫速下，1.7～2.8V区间内的循环伏安曲线，其在2.40V左右的氧化峰代表着Li2S/Li2S2向硫单质的转化，2.35与2.04V的还原峰分别代表着硫单质向可溶性多硫化物的转化与可溶性多硫化物向Li2S/Li2S2的转化。在三次循环中，曲线轨迹基本相一致，说明了三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S在循环过程中出色的稳定性。
图11a为锂硫电池在不同硫载量下的循环稳定性测试图，由图可知，当硫载量为3.8mg cm-2时，锂硫电池在0.2C下循环50圈，初始与最终容量分别达到5.17与4.73mAh cm-2，容量衰减率每圈仅为0.17％。得益于三维分层次结构，碳纳米盒与多孔碳纳米纤维提供了电子/离子快速转移通道，并使电解液充分浸入材料，所以在较高载量下仍可充分利用活性物质。当硫载量增加到6.5与9.2mg cm-2时，初始放电容量为6.35与8.31mAh cm-2，50圈后放电容量为6.01与7.90mAh cm-2。上述现象表明三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S在高硫载量下仍具有较大的放电容量与稳定的循环性能，对于实际应用具有旷阔前景。
图11b为锂硫电池的硫载量为2.0mgcm-2时的放电倍率性能图，由图可知，在0.2、0.5、1、3、5和10C倍率下，锂硫电池可提供1511、1372、1221、1059、900和739mAh g-1的可逆比容量。当电流恢复到0.2C倍率时，比容量基本能够恢复到1386mAh g-1，约为初始值的92％。说明三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S具有优异的倍率性能。在循环过程中，库伦效率一直保持在99％以上，表明锂硫电池对多硫化物具有高效与完全的转化。相应的锂硫电池充放电曲线如图11c所示，尽管不同倍率下的电压差距逐渐增大，但电压平台仍清晰可见，表明具有较优的氧化还原动力学性能。
图11d为锂硫电池的硫载量为2.0mg cm-2时在不同倍率下的循环稳定性测试图，由图可知，在0.5C倍率下循环100圈后，放电容量高达1363mAh g-1，容量保持率为94.0％。同时库伦效率一直约为99％。当在0.1C倍率下，初始放电容量高达1611mAh g-1，接近锂硫电池的理论比容量(1675mAh g-1)。在3C倍率下循环400圈，初始与最终容量分别达到1375与700mAhg-1。当倍率升至10C时，400圈循环前后放电倍率仍有1087与431mAh g-1。3与10C倍率下的充放电曲线如图11e和f所示，即使是在10C倍率下循环400圈后，充放电平台依旧清晰可见。以上结果表明，由于三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S具有优良的导电性和其表面存在大量的活性位点，即使是在高倍率下，锂硫电池仍可改善反应的动力学性能。
实施例3
(1)将270mmol氢氧化钠与170mmol六水氯化铁分别溶解于50mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液于氯化铁溶液；
(2)在92℃搅拌状态下，将上述两种溶液相混合，所述混合时间为5分钟；混合完成后，继续搅拌5分钟，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为24小时；
(4)水热反应完成后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在60℃真空干燥12小时，得到氧化铁；
(5)将1.60g氧化铁、0.20g碳化钛与1.0g聚丙烯腈溶于12.5mL二甲基甲酰胺溶液，在60℃下以800rpm搅拌12小时，得到混合溶液；
(6)将混合溶液进行静电纺丝；纺丝电压为14kV，纺丝速率为1mL hr-1，温度为20℃，湿度为45RH％，纺丝针头与金属收集板之间距离为10厘米，得到Fe2O3@TiC@PAN复合材料；
(7)将Fe2O3@TiC@PAN复合材料在60℃真空干燥12小时；
(8)将干燥后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料先在空气中200℃煅烧2小时，再在氩气氛围下800℃煅烧1小时，升温速率均为300℃h-1，氩气流量为150cm3 min-1；
(9)将煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料完全浸入4mol L-1的盐酸溶液24小时进行刻蚀；
(10)刻蚀反应完成后，通过离心分离，得到固体；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤固体2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的固体在60℃干燥12小时，得到CNB-TiC@CNF复合材料；
(11)将CNB-TiC@CNF复合材料与升化硫按照1:2.5的质量比混合研磨25分钟，再在真空中进行过程控制煅烧得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S；先于155℃煅烧6小时，之后立即升温至200℃煅烧30分钟，升温速率均为300℃h-1。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的形貌均匀。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的元素分布均匀。
实施例4
将实施例3中所制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S与导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照质量比8.5:0.5:1的比例配置成均匀的正极浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥和压片后，所得圆形电极片硫的负载量为2.0、3.8、6.5与9.2mg cm-2；将涂覆有正极浆料的的铝箔裁切成圆片作为正极；将所述正极依次与隔膜、金属锂负极以及电解液(即1mol L- 1LiTFSI的溶液，所述溶液的溶剂由1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚以1:1的体积比混合而成，并含有质量比为1％的硝酸锂溶液)组成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在0.5C下，电池经过100次循环后放电容量仍保持1330mAh g-1。
实施例5
(1)将270mmol氢氧化钠与170mmol六水氯化铁分别溶解于50mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液于氯化铁溶液；
(2)在92℃搅拌状态下，将上述两种溶液相混合，所述混合时间为5分钟；混合完成后，继续搅拌5分钟，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为24小时；
(4)水热反应完成后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在60℃真空干燥12小时，得到氧化铁；
(5)将1.60g氧化铁、0.30g碳化钛与1.0g聚丙烯腈溶于12.5mL二甲基甲酰胺溶液，在60℃下以800rpm搅拌12小时，得到混合溶液；
(6)将混合溶液进行静电纺丝；纺丝电压为14kV，纺丝速率为1mL hr-1，温度为20℃，湿度为45RH％，纺丝针头与金属收集板之间距离为10厘米，得到Fe2O3@TiC@PAN复合材料；
(7)将Fe2O3@TiC@PAN复合材料在60℃真空干燥12小时；
(8)将干燥后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料先在空气中200℃煅烧2小时，再在氩气氛围下800℃煅烧1小时，升温速率均为300℃h-1，氩气流量为150cm3 min-1；
(9)将煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料完全浸入4mol L-1的盐酸溶液24小时进行刻蚀；
(10)刻蚀反应完成后，通过离心分离，得到固体；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤固体2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的固体在60℃干燥12小时，得到CNB-TiC@CNF复合材料；
(11)将CNB-TiC@CNF复合材料与升化硫按照1:2.5的质量比混合研磨25分钟，再在真空中进行过程控制煅烧得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S；先于155℃煅烧6小时，之后立即升温至200℃煅烧30分钟，升温速率均为300℃h-1。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的形貌均匀。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的元素分布均匀。
实施例6
将实施例5中所制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S与导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照质量比8.5:0.5:1的比例配置成均匀的正极浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥和压片后，所得圆形电极片硫的负载量为2.0、3.8、6.5与9.2mg cm-2；将涂覆有正极浆料的的铝箔裁切成圆片作为正极；将所述正极依次与隔膜、金属锂负极以及电解液(即1mol L- 1LiTFSI的溶液，所述溶液的溶剂由1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚以1:1的体积比混合而成，并含有质量比为1％的硝酸锂溶液)组成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在0.5C下，电池经过100次循环后放电容量仍保持1351mAh g-1。
实施例7
(1)将270mmol氢氧化钠与170mmol六水氯化铁分别溶解于50mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液于氯化铁溶液；
(2)在92℃搅拌状态下，将上述两种溶液相混合，所述混合时间为5分钟；混合完成后，继续搅拌5分钟，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为24小时；
(4)水热反应完成后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在60℃真空干燥12小时，得到氧化铁；
(5)将1.0g氧化铁、0.10g碳化钛与1.0g聚丙烯腈溶于12.5mL二甲基甲酰胺溶液，在60℃下以800rpm搅拌12小时，得到混合溶液；
(6)将混合溶液进行静电纺丝；纺丝电压为14kV，纺丝速率为1mL hr-1，温度为20℃，湿度为45RH％，纺丝针头与金属收集板之间距离为10厘米，得到Fe2O3@TiC@PAN复合材料；
(7)将Fe2O3@TiC@PAN复合材料在60℃真空干燥12小时；
(8)将干燥后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料先在空气中200℃煅烧2小时，再在氩气氛围下800℃煅烧1小时，升温速率均为300℃h-1，氩气流量为150cm3 min-1；
(9)将煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料完全浸入4mol L-1的盐酸溶液24小时进行刻蚀；
(10)刻蚀反应完成后，通过离心分离，得到固体；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤固体2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的固体在60℃干燥12小时，得到CNB-TiC@CNF复合材料；
(11)将CNB-TiC@CNF复合材料与升化硫按照1:2.5的质量比混合研磨25分钟，再在真空中进行过程控制煅烧得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S；先于155℃煅烧6小时，之后立即升温至200℃煅烧30分钟，升温速率均为300℃h-1。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的形貌均匀。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的元素分布均匀。
实施例8
将实施例7中所制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S与导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照质量比8.5:0.5:1的比例配置成均匀的正极浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥和压片后，所得圆形电极片硫的负载量为2.0、3.8、6.5与9.2mg cm-2；将涂覆有正极浆料的的铝箔裁切成圆片作为正极；将所述正极依次与隔膜、金属锂负极以及电解液(即1mol L- 1LiTFSI的溶液，所述溶液的溶剂由1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚以1:1的体积比混合而成，并含有质量比为1％的硝酸锂溶液)组成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在0.5C下，电池经过100次循环后放电容量仍保持1326mAh g-1。
实施例9
(1)将270mmol氢氧化钠与170mmol六水氯化铁分别溶解于50mL去离子水中，得到氢氧化钠溶液于氯化铁溶液；
(2)在92℃搅拌状态下，将上述两种溶液相混合，所述混合时间为5分钟；混合完成后，继续搅拌5分钟，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为24小时；
(4)水热反应完成后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤沉淀物2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在60℃真空干燥12小时，得到氧化铁；
(5)将2.0g氧化铁、0.10g碳化钛与1.0g聚丙烯腈溶于12.5mL二甲基甲酰胺溶液，在60℃下以800rpm搅拌12小时，得到混合溶液；
(6)将混合溶液进行静电纺丝；纺丝电压为14kV，纺丝速率为1mL hr-1，温度为20℃，湿度为45RH％，纺丝针头与金属收集板之间距离为10厘米，得到Fe2O3@TiC@PAN复合材料；
(7)将Fe2O3@TiC@PAN复合材料在60℃真空干燥12小时；
(8)将干燥后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料先在空气中200℃煅烧2小时，再在氩气氛围下800℃煅烧1小时，升温速率均为300℃h-1，氩气流量为150cm3 min-1；
(9)将煅烧后的Fe2O3@TiC@PAN复合材料完全浸入4mol L-1的盐酸溶液24小时进行刻蚀；
(10)刻蚀反应完成后，通过离心分离，得到固体；用蒸馏水和无水乙醇各洗涤固体2次，采用50mL离心管，在转速10000rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的固体在60℃干燥12小时，得到CNB-TiC@CNF复合材料；
(11)将CNB-TiC@CNF复合材料与升化硫按照1:2.5的质量比混合研磨25分钟，再在真空中进行过程控制煅烧得到三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S；先于155℃煅烧6小时，之后立即升温至200℃煅烧30分钟，升温速率均为300℃h-1。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的形貌均匀。
本实施例制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S的元素分布均匀。
实施例10
将实施例9中所制备的三维导电网络结构复合材料CNB-TiC@CNF/S与导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照质量比8.5:0.5:1的比例配置成均匀的正极浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥和压片后，所得圆形电极片硫的负载量为2.0、3.8、6.5与9.2mg cm-2；将涂覆有正极浆料的的铝箔裁切成圆片作为正极；将所述正极依次与隔膜、金属锂负极以及电解液(即1mol L- 1LiTFSI的溶液，所述溶液的溶剂由1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚以1:1的体积比混合而成，并含有质量比为1％的硝酸锂溶液)组成锂硫电池。
本实施例制备的锂硫电池在0.5C下，电池经过100次循环后放电容量仍保持1347mAh g-1。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三维导电网络结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水在高温下混合，得到第一混合溶液；
2)将步骤1)得到的所述第一混合溶液进行水热反应，得到氧化铁；
3)将步骤2)得到的氧化铁与碳化钛、聚丙烯腈和二甲基甲酰胺配置成第二混合溶液，对所述第二混合溶液进行静电纺丝，得到红棕色的纤维膜；
4)将步骤3)得到的所述纤维膜进行前后两次煅烧处理，得到煅烧产物；
5)将步骤4)得到的所述煅烧产物浸入盐酸溶液中进行刻蚀处理，得到刻蚀产物；
6)将步骤5)得到的所述刻蚀产物与升化硫均匀混合后进行煅烧，得到三维导电网络结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：六水氯化铁、氢氧化钠和去离子水的用量比为170mmol:270mmol:(80～130)mL；混合温度为70～100℃；混合时间为3～10分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：水热反应的温度为50～150℃；水热反应时间为20～30小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：氧化铁、碳化钛、聚丙烯腈与二甲基甲酰胺溶液的用量之比为(1～2)g:(0.1～0.3)g:(0.8～1.5)g:(10～15)ml；静电纺丝电压为10～20kV，纺丝速率为0.5～1.5mLhr-1，温度为15～30℃，湿度为40～50RH％，纺丝针头与金属收集板之间距离为5～20厘米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中：第一次煅烧的条件为空气氛围，煅烧温度为150～250℃，煅烧时间为1～3小时；第二次煅烧的条件为纯氩气氛围，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～2小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中：盐酸溶液浓度为3～5molL-1；刻蚀时间为12～24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中：刻蚀产物与升化硫的质量比为1:2～4；煅烧条件为真空氛围，第一阶段煅烧温度为130～180℃，煅烧时间为4～8小时，接着立即升温至180～250℃进行第二阶段煅烧，煅烧时间为15～60分钟。
8.根据权利要求1或5或7所述的制备方法，其特征在于：步骤4)和步骤6)中的各次煅烧的升温速率分别独立地为200～400℃h-1；步骤4)和步骤6)中的各次煅烧的载气流量分别独立地为20～200cm3min-1。
9.一种根据权利要求1至8任意一项所述的制备方法制得的三维导电网络结构复合材料。
10.一种根据权利要求9所述的三维导电网络结构复合材料的应用，其特征在于：作为锂硫电池正极材料。
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