KR101309029B1 - 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질에 관한 것으로, 상기 제조방법은 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말과 마이크로 크기의 흑연 분말을 강알칼리 수용액중에서 수열합성하는 단계; 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체의 pH값을 조정하는 단계; 및 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 열처리하는 단계를 포함하며, 이와 같은 방법으로 얻은 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질은 고속 충방전에서의 안정된 사이클 특성을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질{Method for Preparing 1-D Titanium Oxide Nanotubecluster-Graphite Anode Active Material for Lithium Rechargeable Batteries and Anode Active Mateiral Obtained by the Method}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 이차전지용 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 얻은 음극 활물질에 관한 것이다.
티타늄옥사이드는 탄소 음극 (~0.1V vs. Li/Li+)보다 약간 높은 전압대 (~1.7V vs. Li/Li+)에서 작동하므로 기존 음극에 대한 대체재료로 사용될 수 있다.
티타니아 계열 음극재는 셀 전압을 낮추기는 하지만, 안정성 향상, 사이클에 따라 용량 유지율 향상 및 낮은 자가방전 등의 장점이 있으며, 화학적 안정성, 가격경쟁력, 비독성 등을 갖는 친환경적 전극소재로도 사용될 수 있다.
또한 탄소 나노튜브(carbon nanotube)의 발견 이래로 TiO2 나노튜브의 제조에 관한 연구도 1990년대 말부터 본격적으로 시작되어, 전형적으로 100 nm 이하의 치수를 갖는 나노구조 TiO2 소재는 최근에 연신된 나노튜브 (elongated nanotube), 나노시트 (nanosheet) 및 나노섬유 (nanofiber) 등의 형태까지 개발되었다. 이 중에서도 알칼리 수열합성 (alkaline hydrothermal synthesis)에 의한 TiO2 나노튜브의 제조(참고문헌 Langmuir 1998, 14, 3160-3163)가 탄소 나노튜브보다 비교적 용이하게 이루어져 그 개발에 박차를 가할 수 있게 되었다.
티타늄 옥사이드 나노튜브와 탄소계열 재료를 복합화한 전극에 관한 연구는, 기존 TiO2 나노튜브계에 탄소계 재료의 첨가로 전기전도도의 향상 효과를 기대할 수 있고, 또한 기공구조가 발달된 나노구조체의 형성이 용이하다는 점으로 인해, 결국 리튬 이차전지의 사이클 특성과 고효율 충방전 특성의 향상에 기여할 수 있어 활발하게 진행되고 있다.
티타늄 옥사이드 나노튜브와 탄소계열 재료를 복합화하는 방식으로는 첫 번째, 탄소가 도핑된 티타늄 옥사이드 분말을 수열합성하고, 500℃에서 열처리하여 복합체 음전극을 생성하는 방식(참고문헌 J. Power Sources 2008, 175, 903-908)과, 두 번째, 활성탄과 티타늄 옥사이드 입자의 혼합체를 수열합성하고 400℃에서 열처리하여 복합체를 생성하는 방식(참고문헌 Electrochem. Solid-State Lett. 2009, 12, A28-A32 )등이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 음극 활물질인 흑연과 일차원 구조의 티타늄 옥사이드 나노튜브 각각의 단점을 보완하면서 낮은 비용으로 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 기존 음극 활물질인 흑연과 일차원 구조의 티타늄 옥사이드 나노튜브 각각의 단점을 보완하면서 낮은 비용으로 제작된 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말과 마이크로 크기의 흑연 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계; 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체의 pH값을 조정하는 단계; 및 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 티타늄옥사이드 분말은 루틸 TiO2 분말 또는 아나타제 TiO2 분말이고, 상기 흑연 분말은 천연 흑연 분말 또는 인조 흑연 분말인 것이 바람직하며, 상기 티타늄옥사이드 분말과 흑연 분말은 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 티타늄옥사이드 분말과 흑연 분말이 혼합되는 상기 강알칼리성 수용액은 1 내지 15몰의 NaOH인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 수열합성 단계는 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말과 마이크로 크기의 흑연 분말을 강알카리 수용액 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 교반 및 초음파 처리하는 단계; 및 오토클레이브에서 수열합성하는 단계를 포함하며, 상기 오토클레이브에서 수열합성은 100 내지 250℃의 오토클레이브에서 24 내지 60시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 pH값의 조정단계는 복합체를 세척, 원심분리 또는 여과에 의해 pH를 중성으로 조정하는 것이 바람직하며, 상기 세척은 염산 수용액으로 1차 세척하고, 증류수로 2차 세척한 후 pH를 중성으로 조정하는 것이 바람직한다.
상기 열처리 단계는 복합체를 200 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 처리하는 것이 바람직하며, 열처리 전에 80 내지 120℃에서 20 내지 28시간 동안 상기 복합체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말과 마이크로 크기의 흑연 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계; 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체의 pH값을 조정하는 단계; 및 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조 방법은 티타늄 옥사이드 분말에 종래의 음극 활물질인 흑연을 첨가한 후 이를 알칼리 수열합성시켜 가격경쟁력을 갖춘 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질은 저속 충방전에서는 흑연이 본래의 음극 활물질의 역할을 하여 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터만큼 용량을 보다 향상시키고 고속 충방전에서는 흑연이 효과적으로 이온 및 전자 전도성을 제공하면서 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터를 지지하는 매트릭스 역할을 함으로써, 흑연 단독보다 고속 충방전에서의 안정된 사이클 특성을 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명에 따른 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
도 2은 본 발명에 따라 흑연과 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터로부터 형성된 복합체 사진이다.
도 3은 도 2에 따른 제조과정을 거친 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체들의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 4는 도 2에 따른 제조과정을 거친 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체들로부터 제작된 음전극 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질이 사용된 리튬이차전지의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질이 사용된 리튬이차전지를 1분 12초 동안 1회 고속 충방전하는 속도(50 C-rate)로 100사이클이 진행될 때에 따른 용량변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하고 다음의 바람직한 실시예에 의거하여 본 발명의 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법에 대해 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조과정을 나타낸 공정도이고, 도 2은 본 발명에 따라 흑연과 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터로부터 형성된 복합체 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법은 크게 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드(anatase 또는 rutile TiO2) 분말과 마이크로 크기의 흑연(Graphite, MCMB) 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계(S11); 수열합성된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체의 pH값을 조정하는 단계(S12); 및 pH 값이 조정된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 열처리하는 단계(S13)을 포함한다.
상기 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말과 마이크로 크기의 흑연 분말을 강알카리 수용액중에서 수열합성하는 단계(S11)는 또한, 세분화하여 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말과 마이크로 크기의 흑연 분말을 강알카리 수용액 중에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 교반 및 초음파 처리하는 단계; 및 오토클레이브에서 수열합성하는 단계를 포함한다.
상기 출발물질인 마이크로 크기의 구형 티타늄 옥사이드 분말로는 루틸(rutile) TiO2 분말, 또는 아나타제(antase) TiO2 분말이 사용될 수 있으며, 흑연 분말로는 천연 흑연 분말 또는 인조 흑연 분말이 사용될 수 있고, 티타늄 옥사이드/흑연은 1:99 내지 99:1의 중량 비율 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 티타늄 옥사이드와 흑연이 혼합되는 강알칼리 수용액으로는 1 내지 15몰의 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 강알칼리 수용액중에 혼합된 티타늄 옥사이드 분말과 흑연 분말을 10 내지 30분 동안 교반하고, 이어서 10 내지 30분 동안 초음파 처리하여 상기 혼합분말을 골고루 분산시킨다.
상기 골고루 분산된 강알칼리 수용액중에 혼합된 분말들을 100 내지 250℃의 오토클레이브에서 24 내지 60시간 동안 수열합성시켜 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 얻는다.
상기 수열합성된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체의 pH값을 조정하는 단계(S12)에서는 세척, 원심분리 또는 여과와 같은 방법을 통해 상기 복합체의 pH 값을 중성으로 조정하며, pH 값이 중성, 바람직하게는 pH 6 ~ 8이 될 때까지 세척, 원심분리 또는 여과와 같은 방법을 반복한다. 여기서, 세척은 0.01 내지 1몰 HCl 수용액으로 1차 세척하고 증류수로 2차 세척할 수 있으며, 또한 HCl 수용액으로 1차 세척하고 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 세척할 수 있으며, 1차 세척과 2차 세척 사이에 10 내지 30분 동안 교반을 시키는 것이 더 바람직하다.
이어서 pH 값이 조정된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 열처리하는 단계(S13)가 진행되며, 이 단계(S13)는 세분화하여 80 내지 120℃에서 20 내지 28시간 동안 상기 복합체를 건조시키는 단계 및 상기 건조된 복합체는 200 내지 500℃에서 2 내지 10시간 동안 열처리하는 단계를 포함하며, 이것으로 최종적으로 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질이 얻어진다.
상기와 같은 단계를 통해 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질은 도 2에 나타난 바와 같이, 구형의 흑연 표면(10)에 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터들(20)이 결착되어 복합체를 이룬 형상이며, 상기 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질에서 티타늄 옥사이드 나노튜브는 대부분의 아나타제(anatase) 상에 약간의 TiO2(B) 상이 존재하는, 예를 들면 최소 8% 이상의 TiO2(B) 상이 존재하는 3 또는 4겹의 내벽을 갖고, 여기서 B는 Bronze 결정상을 말한다.
이와 같은 구조의 음극 활물질은 흑연의 높은 흑연화도에 따른 결정의 고배향성에 의해 표면에너지가 낮아 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터를 효과적으로 분산시킨 것이며, 이에 따라서 고속 충방전시 나노튜브를 지지하는 매트릭스 역할과 동시에 리튬이온 전달특성과 전자 전달특성을 향상시킨다.
상기와 같은 방법으로 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질은 도전제, 바인더 및 용매와 혼합하여 음극판을 제조할 수 있다.
실시예 1: 루틸(Rutile) TiO 2 + 천연흑연 복합체
출발물질인 티타늄 옥사이드 분말(rutile)과 천연 흑연(graphite)분말을 1:1 중량비율로 섞고, 10 M NaOH 수용액 70㎖에 혼합하고, 20분 동안 교반한 다음 30분 동안 초음파를 적용하여 상기 혼합분말을 강알칼리성 수용액에 골고루 분산시켰다. 상기 강알칼리성 수용액에 혼합된 티타늄 옥사이드 분말과 흑연 분말을 오토클레이브에 넣고 150℃에서 48시간동안 수열반응을 시켰다. 이어서, 반응 생성물을 0.1 M HCl 수용액으로 세척한 다음 수소이온농도가 pH=7에 이를 때까지 물로 반복 세척하였다. 이렇게 제조된 분말을 100℃에서 24시간의 조건으로 건조시킨 다음 300℃에서 4시간의 열처리 과정을 거쳐 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체 분말을 얻었다.
실시예 2: 아나타제(Anatase) TiO 2 + 천연흑연 복합체
티타늄옥사이드 출발물질을 anatase로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3: 루틸 TiO 2 + 인조흑연 복합체
흑연 출발물질을 MCMB로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1: 루틸 TiO 2
출발물질로 흑연을 사용하지 않는 것만 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여, 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터를 얻었다.
실시예 4 : 전지제조
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체 및 비교예 1에서 제조된 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터를 이용하여 전지들을 제조하였다. 구체적으로, 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 분말 8g(80wt%)에 도전재로서 카본 블랙(Super P, Timcal Graphite & Carbon) 1g(10wt%)과 고분자 결착재로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride, Aldrich) 1g(10wt%)을 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone, Aldrich) 30~60g 중에서 혼합하고, 이를 200rpm의 회전속도로 2시간 동안 볼 밀링하여 균일하게 분산된 상태의 점성 슬러리를 얻었다. 그리고 상기 점성 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하고 100℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 이중롤 프레스(double-roll press)에 압착하여 음극판을 제조하였다. 상기 음전극판을 다공성 폴리에칠렌 분리막(polyethylene separator)과 Ni 메쉬 집전체와 고정된 리튬 호일을 차례로 겹친 후 Al 파우치에 넣고 전해액 (1 M LiPF6가 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 동일 체적 혼합용액에 해리되어 있는 유기용액)을 주입하고 진공, 밀봉하는 과정을 거쳤다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 촬영하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 4에서 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극판의 표면을 SEM으로 촬영하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4을 참조하면 롤 프레싱에 의한 충진밀도의 향상 효과가 나타난다. 자세히 관찰하면, 저배율 이미지에서는 mm 크기의 흑연계 입자를 nm 크기의 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터들이 충실하게 감싸고 있는 것처럼 보이므로 충진밀도 향상 효과가 있다고 판단되며, 고배율 이미지에서는 시료의 종류에 따라 TiO2 나노튜브와 클러스터의 분포형상이 조금씩 다르게 보인다.
시험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 음극 활물질로부터 실시예 4에서 제조된 각각의 셀(반전지)를 이용하여 전압 0.01 내지 3.0V에서 충방전 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
특히, 도 5는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질과 비교예 1에서 제조된 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 충방전 결과이다.
도 5을 참조하면, 그래프는 전지를 5시간 동안 1회 충방전하는 속도(1 C-rate)로 100 사이클이 진행될 때에 따른 용량변화를 나타낸 것으로, 초기 비가역용량이 크게 나타나지만 이것은 초기에 TiO2와 흑연재 모두 리튬이온의 삽입/탈리 반응에 관여하는 활성점의 최대치까지 방전이 진행되다가 흑연재와 티타늄 옥사이드 나노튜브에 대한 리튬이온의 확산거리 차이로 인한 지체현상이 일어나 결국 비가역 용량이 크게 발생한다고 할 수 있다. 그러나 사이클이 경과함에 따라서는 쿨롱(Coulomb) 효율이 증가하면서 점차 안정적인 사이클 특성을 보인다. 특히 루틸 입자와 흑연을 출발물질로 하여 제조한 분말 복합체 분말이 100 사이클에서도 250 mAh/g의 높은 방전용량을 보이고 있어 일차원 구조 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터보다 약 100mAh/g의 용량이 향상되었다.
도 6은 상기 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 1분 12초 동안 1회 고속 충방전하는 속도(50 C-rate)로 100사이클이 진행될 때에 따른 용량변화를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면 고속 충방전시에는 루틸 TiO2 분말과 흑연 분말을 출발물질로 하여 제조한 복합체 분말이 50 C-rate로 고속 충방전하여도 약 70 mAh/g의 높은 방전용량을 일정하게 유지하는, 우수한 고율 특성을 나타내고 있는데, 이는 기존의 티타늄 옥사이드 나노튜브클러스터나 흑연보다 우수한 성능이다.

Claims (11)

  1. 마이크로 크기의 구형 티타늄옥사이드 분말과 마이크로 크기의 흑연 분말을 강알칼리 수용액 중에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 교반 및 초음파 처리하는 단계;
    교반 및 초음파 처리된 상기 혼합물을 수열합성하여 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 형성하는 단계;
    상기 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체의 pH값을 조정하는 단계; 및
    pH값 조정된 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄옥사이드 분말은 루틸 TiO2 분말 또는 아나타제 TiO2 분말이고, 상기 흑연 분말은 천연 흑연 분말 또는 인조 흑연 분말인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄옥사이드 분말과 흑연 분말은 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합되는 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강알칼리성 수용액은 1 내지 15몰의 NaOH인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 복합체를 형성하는 단계는 오토클레이브에서 수열합성하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 오토클레이브에서 수열합성하는 단계는 100 내지 250℃의 오토클레이브에서 24 내지 60시간 동안 반응시키는 것인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 pH값의 조정 단계는 상기 복합체를 세척, 원심분리 또는 여과에 의해 pH를 중성으로 조정하는 것인 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세척은 상기 복합체를 0.01 내지 1몰 HCl 수용액으로 1차 세척하고 증류수로 2차 세척하는 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 복합체를 200 내지 500℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 처리하는 것인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계 전에 80 내지 120℃에서 20 내지 28시간 동안 상기 복합체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조된 일차원 구조 티타늄옥사이드 나노튜브클러스터-흑연 음극 활물질.
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