KR102447918B1 - 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지 - Google Patents

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지를 제공한다.

Description

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지 {NANOCLUSTERED METAL COMPOSITE GRAPHITE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 양극재, 음극재, 분리막, 전해질로 구성되고, 양극재와 음극재는 배터리의 용량, 수명, 충전속도를 결정하며, 양극재는 리튬이온 소스로 배터리의 용량과 평균 전압을 결정하고,　음극재는 충전속도와 수명을 결정할 수 있다.
이러한 음극재는 리튬이온 충방전시 체적 변화가 크게 발생하여 리튬이온 이차전지의 안정성을 크게 위협하고 있다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력으로 여러 연구를 수행하여 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지를 획득하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 특허공개 제10-2021-0113878 호(특허공개일: 2021년09월17일)
따라서, 본 발명의 목적은 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
리튬이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이며,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함하는 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1000 cm/Vs 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이며,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는
리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
본 발명은 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
본 발명은 상기 음극재가 채용된 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
본 발명은 상기 리튬이온 이차전지가 채용된 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제공하므로, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 제조한 음극재의 물성이 우수하다.
또한, 본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하므로, 상기 리튬이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.
또한, 본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 그래파이트 (b) 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 TEM 이미지이고, (c) 그래파이트의 SAED 패턴 (d) 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 SAED 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 이용한 리튬이온 이차전지 모식도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제공한다.
본 발명의 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는
리튬이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이며,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
본 발명은 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제공하므로, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 제조한 음극재의 물성이 우수하다.
여기서, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질일 수 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 금속 그래파이트 나노클러스터를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체가 형성한 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질일 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 비정질일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1:0.3 ~ 1.8 일 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트와 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.
그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 그래파이트 나노클러스터는 초기용량(약 1,700 mAh/g)과 용량 유지율을 향상시키는 특성이 있다.
또한, 상기 아연 그래파이트 나노클러스터는 높은 단위부피당 용량(약 1,510 mAh/㎤)을 갖는 특성이 있다.
그리고, 상기 티탄 그래파이트 나노클러스터는 안전성 향상 또는 낮은 자가방전율의 특성이 있다.
또한, 상기 망간 그래파이트 나노클러스터는 리튬이온 저장 전위가 다른 전이금속산화물보다 낮은 특성이 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 190 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 180 % 일 수 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 바람직하게는 1.48 내지 2.48 Å 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.49 내지 2.46 Å 일 수 있다.
그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 바람직하게는 0.15 내지 49 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 48 nm 일 수 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 바람직하게는 2.3X10-3 내지 0.09 ohm·cm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5X10-3 내지 0.08 ohm·cm 일 수 있다.
그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1000 cm/Vs 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 바람직하게는 52 내지 998 cm/Vs 일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 995 cm/Vs 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 공정도이다.
도 1을 참조하면, 활성탄과 알루미늄 전구체를 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄과 알루미늄 전구체를 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응로에 투입하여 120 내지 300 ℃의 온도에서 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 나노클러스터형 알루미늄 그래파이트를 제조할 수 있다.
비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는
비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되고,
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이며,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하므로, 상기 리튬이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.
여기서, 상기 리튬이온 이차전지는 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 금속 그래파이트 나노클러스터를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질일 수 있다.
그리고, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체가 형성한 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질일 수 있다.
여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 비정질일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1:0.3 ~ 1.8 일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트와 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
여기서, 상기 알루미늄 그래파이트 나노클러스터는 초기용량(약 1,700 mAh/g)과 용량 유지율을 향상시키는 특성이 있다.
또한, 상기 아연 그래파이트 나노클러스터는 높은 단위부피당 용량(약 1,510 mAh/㎤)을 갖는 특성이 있다.
그리고, 상기 티탄 그래파이트 나노클러스터는 안전성 향상 또는 낮은 자가방전율의 특성이 있다.
또한, 상기 망간 그래파이트 나노클러스터는 리튬이온 저장 전위가 다른 전이금속산화물보다 낮은 특성이 있다.
또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.
그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 190 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 180 % 일 수 있다.
또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g 일 수 있다.
여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때, 상기 Specific capacity는 바람직하게는 충전시 210 내지 1990 mAh/g 일 수 있고, 보다 바람직하게는 충전시 220 내지 1980 mAh/g 일 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재
본 발명은 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 제공한다.
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 제공하므로, 상기 음극재의 물성이 우수하다.
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 채용한 전기화학소자
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 채용한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.
여기서, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 채용한 전기화학소자
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 채용한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 채용한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 채용한 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.
여기서, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<실시예>
<실시예 1> 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 제조
활성탄과 Diisobutylaluminum hydride를 120 ℃의 온도에서 6 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄과 Diisobutylaluminum hydride를 중량비가 순차적으로 6:4가 되도록 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응기에 투입하고 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 2> 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 Diisobutylaluminum hydride의 중량비가 5:5 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 3> 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 Diisobutylaluminum hydride의 중량비가 7:3 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 4> 알루미늄 아연 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 Zinc diethyldithiocarbamate를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 5> 티탄 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 CH3TiCl3를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<실시예 6> 망간 그래파이트 나노클러스터 제조
상기 실시예 1에서 활성탄과 Mangan diethyldithiocarbamate를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 망간 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.
<비교예> 그래파이트
비교예로 그래파이트를 준비하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 금속 그래파이트 나노클러스터 및 비교예의 그래파이트의 물성을 나타내었다.
금속 활성탄:
금속전구체
(중량비) 		결정 형상 직경(nm) 전기저항
(ohmcm)		 전자이동도(cm/Vs)
실시예 1 알루미늄 6:4 결정질 5~6 0.0301 739
실시예 2 알루미늄 5:5 결정질 5~7 0.0354 273
실시예 3 알루미늄 7:3 결정질 4~6 0.0652 104
실시예 4 아연 6:4 결정질 6~7 0.0386 628
실시예 5 티탄 6:4 결정질 5~6 0.0413 711
실시예 6 망간 6:4 결정질 5~7 0.0364 592
비교예 graphite - 비정질 3~5 0.0391 96
<실험예> TEM 이미지 및 SAED 패턴 분석
상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 및 상기 비교예의 그래파이트의 TEM 이미지 및 SAED 패턴을 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 (a) 비교예의 그래파이트 (b) 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터의 TEM 이미지이고, (c) 비교예의 그래파이트의 SAED 패턴 (d) 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터의 SAED 패턴이다.
도 2a 및 도 2c를 참조하면, 비교예의 그래파이트는 결정성이 나타나지 않는 비정질의 물질이였다.
그리고, 도 2b 및 도 2d를 참조하면, 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터는 결정성이 나타나는 결정질의 물질이였다.
<적용예> 리튬이온 이차전지
상기 실시예 1 내지 실시예 6의 금속 그래파이트 나노클러스터 및 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용하여 도 3과 같이 리튬이온 이차전지를 제조한 후 하기 표 2와 같이 이차전지 성능을 분석하였다.
도 3은 본 발명의 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 금속 그래파이트 나노클러스터 및 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지 모식도이다.
금속 활성탄:
금속전구체
(중량비) 		충방전시 체적변화
(%)		 Specific capacitya (mAh/g) Specific capacity 변화b
실시예 1 알루미늄 6:4 20 900 수평선
실시예 2 알루미늄 5:5 25 780 수평선
실시예 3 알루미늄 7:3 20 830 수평선
실시예 4 아연 6:4 29 400 수평선
실시예 5 티탄 6:4 23 560 수평선
실시예 6 망간 6:4 25 730 수평선
비교예 graphite 5 140~80 사선
a: half cell을 형성하여 100 사이클 구간의 전압에 따른 Specific capacity 측정
b: half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화
상기 표 2를 살펴보면, 상기 실시예 1내지 실시예 8의 금속 그래파이트 나노클러스터가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지는 비교예의 그래파이트 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지보다 충방전시 체적변화가 매우 적었고, half cell을 형성하여 100 사이클 구간의 전압에 따른 Specific capacity가 높고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화가 일정한 우수한 효과를 나타내었다.
지금까지 본 발명에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 리튬이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되고,
    상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이며,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
    상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
    상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
    상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는
    상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하는 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1000 cm/Vs 인 것을 특징으로 하는
    나노클러스터형 금속 복합 그래파이트.
  9. 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지로서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되고,
    상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이며,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이며,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는
    리튬이온 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
    상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
    상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
    상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는
    상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬이온 이차전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하는 것을 특징으로 하는
    리튬이온 이차전지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 인 것을 특징으로 하는
    리튬이온 이차전지.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지에서,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
    상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g인 것을 특징으로 하는
    리튬이온 이차전지.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지에서,
    상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
    상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타내는 특징으로 하는
    리튬이온 이차전지.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재.
  16. 제 15 항의 음극재가 채용된 전기화학소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  18. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 리튬이온 이차전지가 채용된 전기화학소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.

















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KR20210113878A (ko) 2020-03-09 2021-09-17 삼성전자주식회사 전고체 이차 전지 및 그 제조방법

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