KR101789115B1 - 전해질 조성물 - Google Patents

전해질 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101789115B1
KR101789115B1 KR1020150044873A KR20150044873A KR101789115B1 KR 101789115 B1 KR101789115 B1 KR 101789115B1 KR 1020150044873 A KR1020150044873 A KR 1020150044873A KR 20150044873 A KR20150044873 A KR 20150044873A KR 101789115 B1 KR101789115 B1 KR 101789115B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte composition
graphene
battery
present
electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020150044873A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150113913A (ko
Inventor
팅-유안 우
유-웨이 창
Original Assignee
이터널 머테리얼스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이터널 머테리얼스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 이터널 머테리얼스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20150113913A publication Critical patent/KR20150113913A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101789115B1 publication Critical patent/KR101789115B1/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06Lead-acid accumulators
    • H01M10/08Selection of materials as electrolytes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182Graphene
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06Lead-acid accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0002Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005Acid electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0002Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005Acid electrolytes
    • H01M2300/0011Sulfuric acid-based
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0088Composites
    • H01M2300/0091Composites in the form of mixtures
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

전해질 조성물 및 전지가 제공된다. 전해질 조성물은 그래핀을 포함한다. 본 발명의 전해질 조성물은 전지에 적합하며, 전지의 라이프 사이클을 향상시킬 수 있다. 전지에 탄소 재료를 첨가하는 통상적인 기술에 비하여 본 발명의 전해질 조성물의 적용 방법은 간단하며 더욱 비용 효율적이다. 본 발명은 전지 성능을 향상시키는데 효과적이다.

Description

전해질 조성물{ELECTROLYTE COMPOSITION}
본 발명은 신규한 전해질 조성물 및 전지, 특히 전지에 유용한 신규한 그래핀-함유 전해질 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 전지는 화학 전지 및 물리 전지로 구분될 수 있으며, 화학 전지는 일차 전지, 이차 전지 및 연료 전지로 더 구분될 수 있다.
재충전가능 전지로도 알려져 있는 이차 전지는 방전/사용 중에 일어나는 화학 반응을 반전시키는, 전류를 가함으로써 충전/재충전된다. 통상적인 이차 전지는 니켈 수소 전지(nickel metal hydride battery(NiMH 전지 또는 니켈 수소 전지)), 납 축전지(lead-acid battery) 및 리튬 이온 전지를 포함한다. 납 축전지는 이차 전지의 가장 오래된 형태이기는 하지만, 우수한 신뢰성, 낮은 제조 및 구입 비용 및 높은 재생율로 여전히 인기가 있다.
통상적인 납 축전지는 금속 납의 음극, 이산화납의 양극 및 묽은 황산 전해질을 포함한다. 전지 방전 중의 화학 반응은 하기에 나타내어진다:
음극에서의 반응:
Figure 112015031366706-pat00001
양극에서의 반응:
Figure 112015031366706-pat00002
납 축전지가 방전할 때, 전자는 음극으로부터 방출되고, 수득된 납 이온(Pb2 +)은 즉시 황산 이온(SO4 2 -)과 반응하여, 음극 표면에 흡착되는 불용성 황산납(PbSO4) 결정을 형성한다. 양극에서, 외부 회로로부터의 전자는 PbO2를 Pb2 +로 환원시키고, Pb2 +는 SO4 2 -와 반응하여 양극에 흡착되는 PbSO4 결정을 형성한다. 반대 전압을 인가함으로써, 역 화학 반응이 일어나고, 전지가 재충전된다.
실제, 전극에 형성된 황산납은 재충전 사이클 중에 납 이온 및 황산 이온으로 완전히 변환될 수 없으므로, 전해질 중의 황산 이온의 양이 서서히 감소한다. 이 문제는 전지의 심방전 또는 급속 재충전에 기인하여 거친 황산납 클러스터가 형성될 때 더욱 심각해진다. 잔류 황산납은 전극의 냉각 속도를 저하시키고, Pb 및 PbO2의 유효 표면적을 감소시킴으로써, 전지의 용량(capacity) 및 라이프 사이클을 감소시킨다. 다른 문제는 전해질 용액에 함유된 물이 전지의 심방전 또는 급속한 재충전/충전 중에 전기분해되거나, 전지 내에 열 축적에 기인하여 증발될 때 발생하는, 가스 발생에 기인하는 물 손실이다. 물 손실은 황산납의 용해를 더 어렵게 만들고; 물의 전기분해 중에 생성되는 산소 및 수소는 전지의 안전성을 위태롭게 한다. 또한, 황산 농도 구배의 존재는 전지의 내부 저항을 증가시키고, 이온의 이동성을 감소시키므로, 전지 성능에 해로운 영향을 미친다.
이에, 전술한 문제점을 해결하는 향상된 방법을 오랜 기간 찾고 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 다양한 전지 첨가제, 특히 카본블랙, 활성탄, 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같은 탄소 재료 첨가제가 전극을 변성시키기 위하여 채용되었다. 예를 들면, CN 102201575는 황산납-그래핀 복합체 전극 재료 및 그를 포함하는 네가티브 페이스트를 개시하며; CN 101719563는 음극에 첨가된 그래핀을 갖는 납 축전지를 개시하며; US 20120328940 A1는 전극의 첨가제로서 탄소 나노튜브 또는 그래핀의 이용을 개시하며; CN 1505186 및 US 2005181282는 납 축전지의 캐소드 및 애노드를 위한 탄소 나노튜브의 이용을 개시한다. 전극에 탄소 나노튜브 및/또는 그래핀을 이용함으로써 납 축전지의 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 믿어진다.
전지 전극에, 전술한 탄소 재료, 특히 탄소 나노튜브 및/또는 그래핀의 이용에 관한 많은 시도들이 있었으나, 황산 농도 구배에 의해 야기되는 분극(polarization) 문제를 여전히 효과적으로 개선시킬 수 없다. 또한, 탄소 재료에 의해 변성 전극을 제조하는 통상적인 공정에서, 더 높은 양의 탄소 재료(납 페이스트 전체 중량을 기준으로 약 5 wt%)가 필요하며, 공정은 일반적으로 복잡한 단계를 포함하므로 더 높은 비용을 수반한다. 그러므로, 향상된 성능을 갖는 전지를 제공하는 더 저렴하고 간단한 접근 방법의 개발이 여전히 요구된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 전해질 조성물 및 전지를 제공한다.
본 발명의 목적은 그래핀을 함유하는 전해질 조성물을 개발하는 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 전해질 조성물을 포함하는 전지를 제공한다.
전해질 조성물에 그래핀을 첨가함으로써, 본 발명은 전지 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 통상적인 전해질 조성물 및 본 발명에 따른 전해질 조성물을 이용하여 단위 전지에 대한 충전/방전 사이클 후에 측정된 용량을 나타낸다.
도 2는 통상적인 전해질 조성물 및 본 발명에 따른 전해질 조성물을 이용하는 단위 전지의 양극 및 음극의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 상이한 농도의 그래핀을 갖는 전해질 조성물이 이용된, 단위 전지에 대한 충전/방전 사이클 후에 측정된 용량 변화를 나타낸다.
이하 개시된 내용을 이해하기 위하여, 몇몇 용어의 정의가 하기에 제공된다.
단어 "약"은 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 측정된 어떤 값에 대한 허용가능한 편차를 기술하고 설명하기 위하여 이용된다. 편차의 범위는 값이 측정되는 방법에 따라 달라진다.
일 형태에서, 본 발명은 그래핀-함유 전해질 조성물을 제공한다.
그래핀은 탄소의 2차원적인 결정 동소체이다. 그래핀에서, 탄소 원자는 규칙적인 sp2-결합 6각형 패턴으로 밀집하여 채워진다. 그래핀은 단층 그래핀 및 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀은 π 결합을 갖는 탄소 분자의 하나의 원자층의 시트를 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 전지, 특히 납 축전지의 성능이 전지의 전해질 조성물에 그래핀을 첨가함으로써 효과적으로 향상될 수 있음을 발견하였다. 탄소 나노튜브에 비하여, 그래핀은 우수한 열전도율, 전기전도율 및 비표면적을 가지며, 수성 용액에서 더욱 가용성이며, 대규모 생산에 적합하다. 본 발명의 발명자들은 또한 전해질 조성물에 적용될 때, 그래핀의 우수한 열전도율 및 전기전도율이 전지 동작 중의 가스 발생에 기인하는 물 손실을 효과적으로 감소시킬 수 있어, 전지의 향상된 성능에 이르는 것을 발견하였다. 또한, 전해질 조성물에 그래핀을 첨가함으로써 황산 농도 구배가 효과적으로 감소될 수 있으며, 이에 의해 황산 이온의 이동도가 증가되고, 황산 농도 구배에 기인하는 내부 저항이 감소되며, 전지 성능이 향상된다; 그래핀의 높은 비표면적 및 황산 농도 구배 감소에 의해 납 축전지의 전극에 형성된 황산납 클러스터의 크기가 감소되며, 따라서 전극의 특성이 향상될 수 있다.
다른 형태에서, 본 발명은 (1) 물, (2) 황산 및 (3) 그래핀을 포함하는 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명에서, 그래핀은 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로, 약 0.001 내지 약 1 wt%, 바람직하게 약 0.003 내지 약 0.2 wt%, 가장 바람직하게 약 0.005 내지 약 0.1 wt%의 양으로 존재한다. 과량의 그래핀(예를 들면, > 1 wt%)은 합선을 일으킬 수 있다. 불충분한 양의 그래핀이 존재하는 경우(예를 들면, < 0.001 wt%), 전해질 조성물 농도의 분포가 고르지 못하게 되어 분극을 일으키고 전해질 조성물의 저항을 증가시키기 쉬워지며, 이는 전지 성능에 유해하게 영향을 미친다. 바람직하게, 본 발명의 전해질 조성물은 약 1.12 내지 약 1.28의 비중을 갖는다.
전해질 조성물 중의 황산의 양은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 양일 수 있거나, 또는 필요에 따라 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 일 형태에서, 황산은 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 75 wt%, 바람직하게 약 12 내지 약 45 wt%, 가장 바람직하게 약 15 내지 약 40 wt%의 양으로 존재한다.
전해질 조성물에 그래핀을 도입함으로써 전해질 조성물의 저항을 현저하게 감소시킬 수 있는 것이 발견되었다. 통상적인 전해질 조성물은 일반적으로 600 Ω을 넘는 저항을 가지는 반면, 본 발명의 전해질 조성물은 600 Ω이하의 저항을 갖는다. 저항 감소는 전지의 심방전 또는 급속한 재충전/충전 중에 용량 효율성(capacity efficiency)을 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 전지 성능을 높일 수 있다. 바람직한 저항은 100 내지 600 Ω의 범위이다.
본 발명에 이용되는 그래핀은 임의의 적합한 공정, 예를 들면, 기계적 박리(mechanical exfoliation), 에피택셜 성장(epitaxial growth), 화학적 기상 증착(CVD), 액상 박리(liquid phase exfoliation) 및 고온 로 탄화(igh temperature furnace carbonization)를 포함하는 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 공정 중에서, 벌크 흑연의 액상 박리는 화학 실험실에서 이용가능한 장비에 의해 고품질 단일층 그래핀을 얻기 위한 업스케일러블한 접근으로 여겨진다.
바람직하게, 본 발명의 그래핀은 얇은 그래핀 플레이크(flake) 또는 시트(sheet)이다. 그래핀 크기가 너무 큰 경우, 그래핀은 불충분한 부력에 기인하여 침전될 수 있으며, 이는 부분적인 합선을 일으킬 수 있다. 바람직한 형태에서, 본 발명의 그래핀은 약 20 ㎚ 내지 약 1 ㎛의 측면 치수(lateral dimension), 및 약 0.35 ㎚ 내지 약 10 ㎚의 두께를 갖는다.
바람직한 형태에서, 본 발명에 이용되는 그래핀은 그래핀의 특성을 향상시키기 위하여 기능기로 변성된다. 예를 들면, 그래핀은 향상된 분산성을 제공하기 위하여 친수성 기로 선택적으로 변성될 수 있으며, 이에 의해 그래핀이 전해질 표면에서 침전, 응집 또는 현탁되는 것이 방지되고, 전해질 조성물의 디믹싱(demixing)이 방지된다. 친수성 기의 예는 하이드록실기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기, 카르보닐기 및 인산기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 본 발명에 이용되는 그래핀은 하이드록실기(-OH) 또는 아미노기(-NH2)로 변성된다.
본 출원에 이용되는 변성된 그래핀은 액상 박리를 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 형태에서, 본 출원에 이용되는 변성 그래핀은 약 80 mol%가 넘는 탄소 함량 및 약 1 mol% 내지 약 20 mol%의 산소 함량을 갖는다. 탄소 함량이 너무 낮은 경우(예를 들면, 약 80 mol% 미만), 전도율이 감소될 수 있다. 산소 함량이 너무 낮은 경우(예를 들면, 약 1 mol% 미만), 변성 그래핀의 젖음성(wettability)이 나빠지고, 전도율이 감소될 수 있다. 산소 함량이 너무 높은 경우(예를 들면, 약 20 mol% 초과), 전도율이 감소될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 첨가제, 예를 들면, 높은 내부 저항, 낮은 용량 또는 전해질 조성물의 디믹싱과 같은 문제점을 개선하기 위하여 전해질 조성물에 첨가되는 첨가제, 또는 전지 수명을 증가시키기 위하여 첨가되는 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 첨가제의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 함유하는 설페이트, 인산, 코발트 설페이트, 카드뮴 설페이트, 주석 설페이트, 구리 설페이트, 아연 설페이트, 니켈 설페이트, 알루미늄 설페이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 하이드록사이드 또는 소듐 하이드록사이드, 흄드 실리카, 또는 실리카(실리콘 다이옥사이드)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전해질 조성물에 소듐 카보네이트, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 또는 실리콘 다이옥사이드를 첨가하는 것은 황산 농도의 균일성 유지, 분극 감소, 그래핀의 지속성 향상 및 납 축전지를 위한 전지 수명 증가에 이로우며, 실리콘 다이옥사이드가 바람직하다. 첨가제의 양은 특별히 제한되지는 않으며, 필요에 따라 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 일 형태에서, 첨가제의 양은 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 wt%, 바람직하게 약 0.1 내지 약 5 wt%일 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 임의의 적합한 분야에 적용될 수 있다. 바람직한 형태에서, 본 발명의 전해질 조성물은 전지, 바람직하게 납 축전지에 이용된다.
본 발명은 또한 니켈 수소 전지 전지, 납 축전지, 리튬 이온 전지 또는 염료-감응형 태양 전지일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아닌, 상기 전해질 조성물을 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명의 전해질 조성물의 그래핀의 일부는 적절한 충전/방전 사이클 후에 전지의 양극 및 음극의 표면에 흡착되는 것이 발견되었다. 그래핀 흡착 때문에, 음극의 전도율이 증가하고, 음극은 특별한 결정질 구조를 갖는 그래핀-함유 전극으로 형성되어, 음극에 축적된 황산납의 양을 감소시키며; 양극에 흡착된 그래핀은 양극이 그의 전극 구조를 잃는 것을 방지한다. 결과적으로, 전지의 라이프 사이클이 증가될 수 있다.
통상적인 기술과 비교하여, 본 발명은 하나 이상의 하기 이점을 제공한다:
(1) 전해질 조성물의 향상된 전도율:
본 발명의 전해질 조성물이 SO4 2 - 이온의 이동성을 증가시키고, 황산 농도 구배를 감소시켜, 전지 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
(2) 그래핀의 우수한 열전도율에 기인하는 전해질 조성물의 향상된 냉각 속도:
전해질 조성물의 냉각 속도가 향상되므로, 전기 분해 또는 증발에 의한 물 손실이 감소될 수 있으며, 이에 따라 황산 농도가 장기간 동안 유지될 수 있어, 즉 향상된 전지 수명이 얻어질 수 있다.
(3) 전극의 향상된 전도율/냉각 속도:
전지 방전 또는 재충전 중에, 본 발명의 전해질 조성물 중의 그래핀의 일부가 전극 표면에 흡착된다. 흡착된 그래핀은 전극의 냉각 속도를 향상시킬 뿐 아니라, 전극에서 황산납 결정의 성장을 억제함으로써, 전극의 효율성을 유지하고 양극의 부식을 방지한다.
(4) 전지의 향상된 라이프 사이클:
본 발명의 전해질 조성물에 의해, 전지의 라이프 사이클이 예를 들면, 그래핀 없는 전해질 조성물을 이용한 전지보다 적어도 2배 더 길도록 향상될 수 있음이 밝혀졌다.
(5) 감소된 제조비용:
탄소 재료에 의해 변성 전극을 제조하기 위한 통상적인 공정과 비교하여, 본 발명의 전해질 조성물은 더 적은 양의 그래핀을 필요로 하지만 전지 성능의 향상을 포함하는 더 우수한 효과를 이룬다. 또한, 본 발명의 전해질 조성물은 일련의 복잡한 단계를 필요로 하는 그래핀-함유 전극을 제조하는 통상적인 공정과 달리, 전지 또는 그래핀-함유 전극의 제조에 직접적으로 이용될 수 있다. 이를 고려하면, 본 발명의 전해질 조성물에 의해, 유사하거나 더 우수한 효과를 유지하면서 전지의 제조비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 그래핀을 함유하는 전해질 조성물을 포함한다. 상기 이점 (2) 및 (3)에 의해, 많은 충전/방전 사이클 후에, 본 발명의 전해질 조성물이 이용되는 단위 전지의 표면 온도는 전통적인 전해질(즉, 그래핀을 함유하지 않는)이 이용되는 단위 전지의 표면 온도보다 더 낮아진다(예를 들면, 약 2-5℃). 또한, 후자의 단위 전지의 전해질 용액과 전극 사이의 온도 차이는 전자의 단위 전지보다 더 크다. 따라서, 그래핀을 함유하는 전해질 조성물은 전지의 과열을 개선하고, 전극이 열화되는 것을 방지한다.
상기 설명된 적용에 제한되지 않고, 본 발명의 전해질 조성물은 임의의 가능한 적용에 이용될 수 있다. 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 개념으로부터 벗어남 없이 가능할 수 있음이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
전통적인 전해질 용액을 갖는 2개의 납 축전지 단위 전지가 제공되었다(NP 2V4Ah; Tai Mao Battery Co., Ltd.). 500 ppm 그래핀이 하나의 단위 전지의 전해질 용액에 첨가되었으나("Graphenetrolyte"), 다른 하나의 단위 전지에는 그래핀이 첨가되지 않았다("Electrolyte").
단위 전지는 충전/방전 사이클링 시험되었다. 각각의 단위 전지는 0.2C (즉, 800 mA/hour)의 비율로 그의 정격용량(rated capacity)의 95% 이상까지 급속하게 충전된 후, 0.2 C의 비율로 80% DOD(방전 심도)로 방전되었다. 단위 전지의 용량(%)은 각 사이클 후에 측정되었으며, 그 결과를 도 1에 나타낸다. 본 발명에서 용어 "DOD (방전 심도(depth of discharge))"는 전지의 정격 용량에 대한 방전 중에 전지로부터 제거된 용량의 비율을 나타낸다. 전지의 용량은 반복된 충전 및 방전 후에 감소되며, 전지는 그 용량이 50%보다 낮아지는 경우 "데드(dead)"이다.
도 1을 고려하면, 그래핀이 첨가되지 않은 것과 비교하여 전해질 용액에 첨가된 그래핀에 의해 단위 전지의 라이프 사이클이 현저하게 향상되었음이 밝혀졌다.
[1 ㎎/㎏ = ppm; 0.1 wt% = 1000 ppm]
실시예 2
실시예 1의 2개의 단위 전지의 양극 및 음극을 30개의 충전/방전 사이클 후에 주사전자현미경(SEM; Hitachi S-3400N)으로 관찰하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에서, (a) 및 (b)는 각각 전통적인 전해질 용액을 함유하는 단위 전지의 양극 및 음극의 이미지를 나타내며("Electrolyte"; 그래핀 없음); (c) 및 (d)는 각각 본 발명의 전해질 용액을 함유하는 단위 전지의 양극 및 음극의 이미지를 나타낸다("Graphenetrolyte"; 그래핀 있음). 탄소 함량은 EDAX(Energy Dispersive Analysis of X-rays)에 의해 측정되었으며; 결과는 (a) 및 (b)에서 탄소 함량이 0이고, (c) 및 (d)에서 탄소 함량이 각각 8.6 mol% 및 3.4 mol%임을 나타낸다. 이를 고려하면, 적절한 충전/방전 사이클 후에, 본 발명의 전해질 조성물의 그래핀은 양극 및 음극 표면에 흡착되었고, 이에 따라 그래핀-함유 전극이 형성되었다.
또한, 도 2 (a) 및 (b)에서 나타내어진 바와 같이, 설페이트가 전통적인 전해질 용액이 이용된 단위 전지의 양극 및 음극의 표면에 흡착되었다. 도 2 (c) 및 (d)를 도 2 (a) 및 (b)와 비교하면, 본 발명이 전해질 조성물이 이용된 경우 양극 및 음극에 그래핀이 흡착되어, 양극 및 음극에서 대량의 황산납 결정의 성장을 억제하며, 전극의 열전도 효율을 증가시켜, 납 축전지의 라이프 사이클을 효과적으로 증가시킴을 확인할 수 있다.
실시예 3
4개의 납 축전지 단위 전지(NP 2V4Ah; Tai Mao Battery Co., Ltd.)가 제공되었다. 그래핀을 이 단위 전지의 3개에 대하여 전해질 용액에 각각 50ppm, 150ppm 및 500ppm의 양으로 첨가하였다. 남은 단위 전지는 그래핀을 함유하지 않았다. 단위 전지는 100% DOD(방전 심도)로 충전/방전 사이클링 시험되었다. 단위 전지의 용량(%)을 각 사이클 후에 측정하였고, 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3을 고려하면, 그래핀을 함유하지 않는 전해질 용액("Electrolyte")과 비교하면, 그래핀을 함유하는 전해질 용액("50ppm Graphenetrolyte", "150ppm Graphenetrolyte" 및 "500ppm Graphenetrolyte")이 단위 전지의 라이프 사이클을 현저하게 증가시켰다.
실시예 4
각각 0ppm, 50ppm, 150ppm, 500ppm, 1000ppm, 2000ppm 그래핀을 함유하는 전해질 용액이 제조되었다. 전해질 용액 각각의 저항을 측정하기 위하여 옴 미터(FLUKE 87V)가 이용되었다. 옴 미터의 2개의 전극이 10 ㎝ 거리로 전해질 용액에 완전히 침지되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그래핀 농도 0 ppm 50 ppm 150 ppm 500 ppm 1000 ppm 2000 ppm
비중 1.25 1.25 1.26 1.26 1.26 1.26
저항(Ω) 647 507 468 436 407 382
표 1을 고려하면, 그래핀의 양이 증가할 때, 전해질 용액의 저항은 감소한다.

Claims (11)

  1. 물, 황산 및 그래핀을 포함하며, 그래핀은 친수성 기로 변성되는
    전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    그래핀은 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.001 wt% 내지 1 wt%의 양으로 존재하는
    전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    친수성 기는 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 인산기 및 그 조합으로부터 선택되는
    전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    변성된 그래핀은 80 mol%가 넘는 탄소 함량 및 1 mol% 내지 20 mol%의 산소 함량을 갖는
    전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    1.12 내지 1.28의 비중을 갖는
    전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    600 Ω 이하의 저항을 갖는
    전해질 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    100 내지 600 Ω의 저항을 갖는
    전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    납 축전지에 이용되는
    전해질 조성물.
  9. 제1항의 전해질 조성물을 포함하는 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020150044873A 2014-03-31 2015-03-31 전해질 조성물 KR101789115B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461972525P 2014-03-31 2014-03-31
US61/972,525 2014-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150113913A KR20150113913A (ko) 2015-10-08
KR101789115B1 true KR101789115B1 (ko) 2017-10-23

Family

ID=54067183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150044873A KR101789115B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-31 전해질 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9735449B2 (ko)
JP (1) JP6188738B2 (ko)
KR (1) KR101789115B1 (ko)
CN (1) CN105244544B (ko)
DE (1) DE102015205726A1 (ko)
TW (1) TWI583043B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680102B (zh) * 2016-01-13 2019-01-11 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池石墨烯电解液及其制备方法
KR101786393B1 (ko) * 2016-10-14 2017-10-17 현대자동차주식회사 납축전지용 전해액 조성물 및 이를 이용한 납축전지
KR102321639B1 (ko) * 2019-12-13 2021-11-03 가천대학교 산학협력단 금속 공기 전지용 전해질의 제조 방법
CN117795739A (zh) * 2021-06-11 2024-03-29 嘉泉大学校产学协力团 金属空气电池用电解质及其制备方法以及利用其的金属空气电池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002343412A (ja) 2001-05-14 2002-11-29 Japan Storage Battery Co Ltd シール型鉛蓄電池
CN1230929C (zh) 2002-12-04 2005-12-07 中国科学院金属研究所 添加纳米碳质材料的铅酸蓄电池及其制备方法
US7018742B2 (en) 2004-02-18 2006-03-28 Xi Xian Niu Active carbon-based nanotube battery
JP2006128056A (ja) 2004-11-01 2006-05-18 Kazuo Tagawa 鉛蓄電池および鉛蓄電池用添加剤
JP5008345B2 (ja) 2006-06-16 2012-08-22 中本 明 蓄電池用バッテリー液またはその補充液
KR20100117570A (ko) 2008-01-03 2010-11-03 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 기능성화된 그래핀 옥사이드
JP5446309B2 (ja) * 2009-02-20 2014-03-19 ソニー株式会社 ゲル状電解質及びこれを用いた電池とその使用方法、並びにゲル状電解質の製造方法
US8865361B2 (en) * 2009-07-29 2014-10-21 The Invention Science Fund I, Llc Instrumented fluid-surfaced electrode
KR101232747B1 (ko) * 2009-12-03 2013-02-14 한국전자통신연구원 그라핀이 포함된 고분자 구동기 및 그의 제조방법
RU2422563C1 (ru) * 2009-12-10 2011-06-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" ГОУ ВПО ТГТУ Электролит для электрохимического осаждения композиционного хромового покрытия
CN101719563A (zh) 2009-12-11 2010-06-02 湖南大学 一种新型铅炭电池及其制作方法
CN102712779A (zh) 2009-12-22 2012-10-03 徐光锡 石墨烯分散液以及石墨烯-离子液体聚合物复合材料
WO2011082064A1 (en) * 2009-12-29 2011-07-07 Montclair State University Chelating agent modified graphene oxides, methods of preparation and use
US8765297B2 (en) * 2011-01-04 2014-07-01 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
CN102201575B (zh) 2011-04-14 2013-04-17 哈尔滨工业大学 一种硫酸铅-石墨烯复合电极材料及包含其的铅酸电池负极铅膏
CN102244300B (zh) * 2011-06-03 2014-04-02 界首市华宇电源有限公司 石墨烯作为添加剂的铅酸电池
CA2839700C (en) 2011-06-23 2020-07-14 Molecular Rebar Design, Llc Lead-acid battery formulations containing discrete carbon nanotubes
KR20130020184A (ko) 2011-08-19 2013-02-27 한국전자통신연구원 염료 감응 태양 전지 및 전해질의 제조 방법
KR20130027907A (ko) 2011-09-08 2013-03-18 현대자동차주식회사 연료전지용 탄화수소계 복합 전해질막
JP2013258129A (ja) 2012-05-14 2013-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 固体燃料電池用電解質およびそれを用いた固体燃料電池用セル
US8927658B2 (en) * 2012-09-19 2015-01-06 National Taiwan University Of Science And Technology Fluorescent hybrid of dendrimer and graphene oxide
CN102912174A (zh) * 2012-11-08 2013-02-06 浙江南都电源动力股份有限公司 一种铅石墨烯复合材料
CN103811767A (zh) * 2012-11-13 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 铅酸电池正极板栅及其制备方法与铅酸电池正极板
CN103855404A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 一种铅酸蓄电池板栅及其制备方法
KR102113176B1 (ko) * 2013-07-16 2020-05-29 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치 및 그 제조방법
US9475007B2 (en) * 2013-08-23 2016-10-25 Energysolutions, Inc. Methods relating to isotopic water filtration
CN103606658B (zh) * 2013-10-29 2015-09-30 安徽轰达电源有限公司 一种含有再生铅的高储能环保铅酸蓄电池铅膏
CN104103827A (zh) * 2014-06-27 2014-10-15 钱松 铅酸蓄电池正极铅膏组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US9735449B2 (en) 2017-08-15
JP2015198089A (ja) 2015-11-09
CN105244544A (zh) 2016-01-13
US20150280286A1 (en) 2015-10-01
DE102015205726A1 (de) 2015-10-01
CN105244544B (zh) 2019-03-12
TW201537813A (zh) 2015-10-01
KR20150113913A (ko) 2015-10-08
JP6188738B2 (ja) 2017-08-30
TWI583043B (zh) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hong et al. Boosting the Zn-ion transfer kinetics to stabilize the Zn metal interface for high-performance rechargeable Zn-ion batteries
TWI526578B (zh) An electrolytic copper foil and a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil as a current collector
CN107534182A (zh) 用于高压锂离子电池的电解质体系
US9514887B2 (en) Aluminum foil with carbonaceous particles dispersed and supported therein
KR101789115B1 (ko) 전해질 조성물
EP3199667A1 (en) Method for producing silicon-plated metal plate
US20120115002A1 (en) Molten salt battery
CN103109412B (zh) 铅蓄电池及搭载有该铅蓄电池的怠速停止车辆
US20160156035A1 (en) Composite material, negative electrode, and sodium secondary battery
US11043702B2 (en) Zinc ion secondary battery including aqueous electrolyte
Zhang et al. Regulating lithium nucleation and growth by zinc modified current collectors
CN107431204A (zh) 钠离子和钾离子电池阳极
CN103688394A (zh) 锂离子二次电池负极材料的制造方法及锂离子二次电池用负极材料
EP3404755A1 (en) Copper foil, method for manufacturing same, electrode comprising same, and secondary battery comprising same
CN112768697A (zh) 一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用
US20170256795A1 (en) Cathode material preparation method, cathode material and lithium-ion battery
Duan et al. Regulated Zn Plating and Stripping by a Multifunctional Polymer‐Alloy Interphase Layer for Stable Zn Metal Anode
Xiong et al. Robust ZnS interphase for stable Zn metal anode of high-performance aqueous secondary batteries
CN116779870B (zh) 一种锂金属电池用负极材料、制备方法及应用
KR102447918B1 (ko) 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
Raicheff et al. Novel current collector and active mass carrier of the zinc electrode for alkaline nickel-zinc batteries
Wang et al. Interfacial regulation and protection by conductive graphene coating induces highly reversible zinc behavior for durable aqueous zinc-ion batteries
CN109638352B (zh) 基于环酰胺-异氰酸酯的组合物及其应用
Yang et al. Efficient anion immobilization enabled by structurally controllable halloysite for dendrite-free sodium metal anode
US20230014483A1 (en) Electrode for lithium-ion battery and lithium-ion battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant