TW201537813A - 電解質組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種電解質組合物，包含水、硫酸及石墨烯。本發明之電解質組合物適用於電池，可改良電池生命週期；且本發明之電解質組合物應用方式簡單，相較於其它將碳材料添加至電池之先前技術更為符合成本效益。

Description

電解質組合物
本發明關於一種新穎之電解質組合物，特別是一種適用於電池之含石墨烯電解質組合物。
一般而言，電池可分為化學電池及物理電池，其中化學電池可再分為一次電池(Primary Cell)、二次電池及燃料電池。
二次電池又稱為可充電電池，可藉由施加電流充電或再充電，產生相對於放電或使用時之逆化學反應。一般的二次電池包含鎳金屬氫化物電池(NiMH；鎳氫電池)、鉛酸電池及鋰離子電池。鉛酸電池雖是最古老的二次電池，但基於可靠度佳、低製造及購買成本低與再生速率高，仍然極受歡迎。
傳統鉛酸電池包含負電極(金屬鉛)、正電極(二氧化鉛)及電解質(稀硫酸)，放電時化學反應如下：負電極反應：Pb(s)+SO4 2-(aq) → PbSO4(s)+2e -；正電極反應：PbO2(s)+SO4 2-(aq)+4H++2e - → PbSO4(s)+2H2O。
當鉛酸電池放電時，電子由負電極釋出，所產生的鉛離子(Pb2+)隨即與硫酸根離子(SO4 2-)反應形成不可溶的硫酸鉛(PbSO4)結晶 吸附在負電極表面上。在正電極處，來自外部電路之電子將PbO2還原成Pb2+，Pb2+亦會與SO4 2-反應而形成PbSO4結晶吸附在正電極表面上。施加相反電壓時，發生逆化學反應使電池再充電。
然而，實際上，在再充電循環期間，形成在電極上的硫酸鉛無法完全轉化為鉛離子及硫酸根離子，因此，電解質中可用的硫酸根離子量將逐漸降低。再者，當深層放電或快速充電導致粗糙的硫酸鉛團簇形成時，此問題將變得更為嚴重。這些殘留的硫酸鉛使電極冷卻速率降低並減少Pb及PbO2電極的有效面積，從而降低了電池容量及生命週期。水汽損耗是另一問題，水汽損耗發生在電解質溶液中的水因電池深層放電或快速充電而電解或因電池中所累積之熱而蒸發時。水汽損耗將使得硫酸鉛更難溶解；而水電解所產生的氧及氫對電池的安全性產生危害。再者，硫酸濃度梯度的存在增加電池的內部電阻且降低離子的遷移性，因而對電池效能產生不利影響。
因此，如何有效改善上述問題一直是此領域的重要議題。
已有多種電池添加物被用來改善上述問題，特別是碳材料添加物，例如碳黑、活性碳、奈米碳管及石墨烯。舉例言之，CN102201575揭示一种硫酸鉛-石墨烯複合電極材料及包含該材料的負电池極膏；CN101719563揭示一种石墨烯被添加至負電極的鉛酸電池；US20120328940A1揭示一种奈米碳管或石墨烯用作電極添加物之用途；CN1505186及US2005181282揭示將奈米碳管用於鉛酸電池之陽極或陰極。據信，在電極中使用奈米碳管及/或石墨烯可改善鉛酸電池的性質。
技術領域中已對上述碳材料，特別係奈米碳管及石墨烯，用在電池之電極中做了很多努力，然而，其仍無法有效改善硫酸電解質濃度梯度效應所產生之極化問題。再者，以碳材料製備改良電極之習知方法，必須使用較高含量的碳材料(基於鉛膏總重量計約5wt%之碳材料) 且一般包含複雜之製備步驟，從而該等習知方法成本較高。因此，此技術領域仍需要一種更為便利且便宜的技術方案提供具改良效能之電池。
本發明之一目的在於提供一種電解質組合物。
本發明之另一目的在於提供一種包含該電解質組合物之電池。
圖1顯示使用習知電解質溶液及本發明電解質組合物之單元電池於充/放電循環後之電容量變化。
圖2為使用習知電解質溶液及本發明電解質組合物之單元電池之正、負電極的掃描電子顯微鏡影像圖。
圖3顯示含不同濃度石墨烯之電解質組合物之單元電池於充/放電循環後之電容量變化。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。
根據本發明之一實施態樣，本發明提供一種含石墨烯電解質組合物。
石墨烯為碳的二維、結晶同素異形物。石墨烯中的碳原子係在一規則、sp2鍵結之六角結構中緊密堆疊。石墨烯包含單層石墨烯及多層石墨烯。單層石墨烯係指具有π鍵之碳分子的單原子層薄片。
本案發明人發現在電池的電解質組合物中添加石墨烯，能有效改善電池效能，尤其是鉛酸電池。相較於奈米碳管，石墨烯具有較佳的導熱性、導電性及比表面積等特性，較易溶解在水性溶液中且適合大規模生產。本案發明人進一步發現石墨烯因具有較佳的導熱性及導電 性，當應用於電解質組合物時，可有效降低電池操作期間之水汽損耗，從而可改善電池效能。此外，將石墨烯添加至含硫酸之電解質組合物中可有效降低硫酸濃度梯度，從而增加硫酸根離子的遷移性，進一步改善電池效能；再者，石墨烯的高比表面積可降低形成於鉛酸電池電極上之硫酸鉛團簇之尺寸，因而可改善電極性質。
根據本發明之另一實施態樣，本發明提供一種電解質組合物，其包含：(1)水、(2)硫酸及(3)石墨烯。在本發明中，石墨烯係以基於電解質組合物總重量計約0.001wt%至約1wt%之量存在，較佳係以約0.003wt%至約0.2wt%之量存在，更佳係以約0.005wt%至約0.1wt%之量存在。當石墨烯含量過量(>1wt%)有可能造成短路，當石墨烯含量不足(<0.001wt%)時，電解液濃度分布不均，易造成極化現象，將使電解質組合物之電阻增加，不利於電池效能。較佳地，本發明之電解質組合物之比重為約1.12至約1.28。
電解質組合物中硫酸含量並無特殊限制，可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知之任何適當用量，或可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可視需要調整者。根據本發明一實施態樣，電解質組合物中硫酸含量以電解質組合物總重量計為約15wt%至約75wt%，較佳為約20wt%至約45wt%，更佳為約25wt%至約40wt%。
本案發明人發現將石墨烯添加至電解質組合物中可顯著地降低電解質組合物之電阻。習知電解質組合物通常具有超過600Ω之電阻值，而本發明之電解質組合物具有不大於600Ω之電阻值，較佳具有100Ω至600Ω之電阻值，因而能提升電池效能。
可用於本發明之石墨烯可藉由任何適當方法製備，例如，機械剝離法(mechanical exfoliation)、磊晶成長法(epitaxial growth)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)、液相剝離法(liquid phase exfoliation)及高溫爐碳化法(high temperature furnace carbonization)等習知方法。在上述習知方法中，塊材石墨烯(bulk graphite)之液相剝離法被認為是可使用化學實驗室設備並獲得高品質單層石墨烯之可量產化方法。
本發明之石墨烯較佳為薄石墨烯片或板。當石墨烯尺寸過大時，由於飄浮力不足，易造成沈澱，造成局部短路情形發生。根據本發明之一較佳實施態樣，本發明之石墨烯具有約20nm至約1μm之側向尺寸及約0.35nm至約10nm之厚度。
根據本發明之一較佳實施態樣，為改良石墨烯之性質，本發明所用之石墨烯係經官能基改質。例如，石墨烯可視需要經親水性基團改質以提供改良之分散性，避免石墨烯沈澱、聚結或懸浮在電解質組合物表面並避免電解質組合物分層。上述親水性基團，例如但不限於羥基(-OH)、胺基(-NH2)、羧基、羰基及磷酸基。較佳地，本發明所用之石墨烯係經羥基(-OH)或胺基(-NH2)改質。
可用於本發明之經改質石墨烯可藉由任何適當方法製備，例如但不限於液相剝離法。
根據本發明之一較佳態樣，可用於本發明之經改質石墨烯具有大於約80mol%(莫耳%)之碳含量及自約1mol%至約20mol%之氧含量。
此外，本發明電解質組合物可視需要添加任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之適當添加劑。一般而言，係添加習知可用以改善鉛酸電池電解液中例如高內電阻、低電容量、電解液分層之缺點的添加劑，或添加習知可提升電池壽命之添加劑。常用添加劑例如但不限於：含有鹼金屬與鹼土金屬的硫酸鹽、磷酸、硫酸鈷、硫酸鎘、硫酸亞錫、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鋁、碳酸鈉、氫氧化鉀(鈉)、煙矽鹽(fumed silica)或二氧化矽(silica)。當在電解質中加入碳酸鈉、氫氧化鉀(鈉)或二氧化矽時，有助於維持硫酸濃度的均勻性，降低極化現象，並增加石墨烯的持續性(sustainability)，提高鉛酸電池的使 用壽命，較佳為二氧化矽。上述添加劑之用量並無特殊限制，為本發明所技術領域中具有通常知識者可視需要調整者。在本發明之一實施態樣中，添加劑之用量以電解質組合物總重量計為約1wt%至約10wt%，較佳為約2wt%至約7wt%。
本發明之電解質組合物可應用至任何適當領域。根據本發明之一較佳態樣，本發明之電解質組合物係用於電池，特別係鉛酸電池。
本發明進一步提供一種包含上述電解質組合物之電池，上述電池例如但不限於：鎳氫電池、鉛酸電池、鋰電池或染敏太陽能電池等。
本發明之電解質組合物在進行適度充/放電循環後，部份石墨烯吸附在電池正、負電極表面上。此時，負電極因石墨烯吸附可增加導電性，形成具有特殊結晶狀之含石墨烯電極，減少不可逆之硫酸鉛累積於負電極表面，正電極則因石墨烯吸附可避免其電極結構鬆散、流失，從而可增加電池生命週期。
綜上，相較於習知技術，本發明提供一或多種如下之改良：
(1)改良電解質組合物之導電性：已發現本發明之電解質組合物可增加SO4 2-離子之遷移性、降低硫酸濃度梯度並改善電池效能。
(2)基於石墨烯之極佳導熱性所改良的電解質組合物冷卻速率：由於改良了電解質組合物之冷卻速率，故可降低因電解或蒸發引起之水損耗，從而可維持硫酸濃度一段較長之時間，亦即，可增加電池壽命。
(3)改良電極之導電性/冷卻速率：在電池放電及再充電期間，本發明電解質組合物中部分的石墨烯會吸附在電極表面上。吸附在電極表面上的石墨烯不僅可改良電極的冷卻速率且可抑制硫酸鉛結晶形成在電極上，藉此可維持電極效率並避免正電極被腐蝕。
(4)改良電池生命週期：已發現使用本發明電解質組合物可改善電池之生命週期，例如，相較於使用不含石墨烯之電解質組合物的電池，本發明可改善電池生命週期達至少兩倍之久。
(5)降低製造成本：相較於習知製造以碳材料改良之電極之方法而言，本發明之電解質組合物需要相對較少量的石墨烯但卻可達成較優越之功效(包括增進電池效能)；此外，本發明之電解質組合物可直接用以製造電池或石墨烯電極，不像習知製備石墨烯電極之方法必須進行一系列複雜步驟。故藉由本發明之電解質組合物可實質上降低電池之製造成本，達成同樣或更優越之功效。
以下實例係例舉說明本發明之實施態樣，以及闡釋本發明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。
實施例 實施例1
取兩組使用習知電解質溶液之2V4Ah鉛酸電池之單元電池(台茂蓄電池有限公司；NP 2V4AH)。於其中一組加入500ppm之石墨烯(稱為"Graphenetrolyte")，另一組則未添加石墨烯(稱為"Electrolyte")。
以0.2C(即，每小時800mA)以上之速率(rate)快速充電至額定電容量的95%以上，再以0.2C快速放電，以放電深度達80%之模式進行充/放電循環測試，測試該單元電池在每次循環後之電容量(%)。所得結果顯示於圖1。其中「放電深度」係指電池放出的電容量佔其額定電容量的百分比；電池在反覆充/放電之後電容量會隨之下降，一般而言，當電池的電容量低於50%時，該電池視為死亡。
如圖1所示，相較於未添加石墨烯者，添加石墨烯之電解質溶液可顯著地提升該單元電池的生命週期。
註：1mg/kg=ppm；0.1wt%=1000ppm
實施例2
將實施例1兩組單元電池反覆充/放電循環30次之後，使用掃描電子顯微鏡(SEM；Hitachi S-3400N)觀測該兩組單元電池之正、負電極。所得結果顯示於圖2。
圖2中，(a)及(b)分別為使用習知電解質溶液("Electrolyte"組；無石墨烯)之單元電池的正電極及負電極影像，(c)及(d)分別為使用本發明之電解質溶液("Graphenetrolyte"組；含石墨烯)之單元電池的正電極及負電極影像。利用EDAX(Energy Dispersive Analysis of X-rays)能譜儀測量，由EDAX測量結果得知(a)及(b)碳含量為0，(c)及(d)碳含量分別為8.6%和3.4%；由此可知，本發明之電解質溶液在適度充/放電後產生石墨烯吸附於正、負電極表面上，形成含石墨烯之電極。
此外，由圖2(a)及(b)可知，使用習知電解質溶液之單元電池之正、負電極產生硫酸吸附。比較圖2(c)及(d)與圖2(a)及(b)可知，使用本發明之電解質溶液時，由於石墨烯會吸附於正、負電極表面上，可避免正、負電極上形成顆粒過大之硫酸鉛結晶並提升電極之導熱效率，從而可有效提升鉛酸電池之生命週期。
實施例3
取四組2V4Ah鉛酸電池之單元電池(台茂蓄電池有限公司；NP 2V4AH)，其中三組分別加入50ppm、150ppm及500ppm之石墨烯，另一組則未添加任何石墨烯。將上述單元電池以放電深度達100%之深層放電模式下進行充/放電循環，測試上述單元電池在每次循環後之電容量(%)。所得結果顯示於圖3。
如圖3所示，相較於未添加石墨烯者("Electrolyte"組)，添加石墨烯之電解質溶液("50ppm Graphenetrolyte"、"150ppm Graphenetrolyte"及"500ppm Graphenetrolyte"組)可顯著地提升單元電池的生命週期。

Claims (11)

  1. 一種含石墨烯之電解質組合物。
  2. 如請求項1之電解質組合物，包含水、硫酸及石墨烯。
  3. 如請求項2之電解質組合物，其中該石墨烯係以基於電解質組合物總重量計約0.001wt%至約1wt%之量存在。
  4. 如請求項2之電解質組合物，其中該石墨烯係經親水性基團改質。
  5. 如請求項4之電解質組合物，其中該親水性基團係選自由羥基、胺基、羧基、羰基、磷酸基及其組合所組成之群。
  6. 如請求項4之電解質組合物，其中該經改質石墨烯具有大於約80mol%之碳含量及自約1mol%至約20mol%之氧含量。
  7. 如請求項2之電解質組合物，其中該電解質組合物之比重為約1.12至約1.28。
  8. 如請求項2之電解質組合物，其中該電解質組合物具有不大於600Ω之電阻值。
  9. 如請求項9之電解質組合物，其中該電解質組合物具有100Ω至600Ω之電阻值。
  10. 如請求項2之電解質組合物，其係用於鉛酸電池。
  11. 一種電池，其包含如請求項1至10中任一項之電解質組合物。
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