CN105244544B - 电解质组合物和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解质组合物和电池，此电解质组合物包含石墨烯。本发明的电解质组合物适用于电池，可改良电池生命周期；且本发明的电解质组合物应用方式简单，相较于其它将碳材料添加至电池的现有技术更为符合成本效益。本发明能有效改善电池效能。

Description

电解质组合物和电池
技术领域
本发明涉及一种电解质组合物和电池，尤其涉及一种适用于电池的含石墨烯电解质组合物。
背景技术
一般而言，电池可分为化学电池及物理电池，其中化学电池可再分为一次电池(Primary Cell)、二次电池及燃料电池。
二次电池又称为可充电电池，可通过施加电流充电或再充电，产生相对于放电或使用时的逆化学反应。一般的二次电池包含镍金属氢化物电池(NiMH；镍氢电池)、铅酸电池及锂离子电池。铅酸电池虽是最古老的二次电池，但基于可靠度佳、低制造及购买成本低与再生速率高，仍然极受欢迎。
传统铅酸电池包含负电极(金属铅)、正电极(二氧化铅)及电解质(稀硫酸)，放电时化学反应如下：
负电极反应：
Pb(s)+SO4 2-(aq)→PbSO4(s)+2e-；
正电极反应：
PbO2(s)+SO4 2-(aq)+4H++2e-→PbSO4(s)+2H2O。
当铅酸电池放电时，电子由负电极释出，所产生的铅离子(Pb2+)随即与硫酸根离子(SO4 2-)反应形成不可溶的硫酸铅(PbSO4)结晶吸附在负电极表面上。在正电极处，来自外部电路的电子将PbO2还原成Pb2+，Pb2+也会与SO4 2-反应而形成PbSO4结晶吸附在正电极表面上。施加相反电压时，发生逆化学反应使电池再充电。
然而，实际上，在再充电循环期间，形成在电极上的硫酸铅无法完全转化为铅离子及硫酸根离子，因此，电解质中可用的硫酸根离子量将逐渐降低。再者，当深层放电或快速充放电导致粗糙的硫酸铅团簇形成时，此问题将变得更为严重。这些残留的硫酸铅使电极冷却速率降低并减少Pb及PbO2电极的有效面积，从而降低了电池容量及生命周期。水汽损耗是另一问题，水汽损耗发生在电解质溶液中的水因电池深层放电或快速充电而电解或因电池中所累积的热而蒸发时。水汽损耗将使得硫酸铅更难溶解；而水电解所产生的氧及氢对电池的安全性产生危害。再者，硫酸浓度梯度的存在增加电池的内部电阻且降低离子的迁移性，因而对电池效能产生不利影响。
因此，如何有效改善上述问题一直是此领域的重要议题。
已有多种电池添加物被用来改善上述问题，特别是碳材料添加物，例如碳黑、活性碳、纳米碳管及石墨烯。举例言之，CN102201575揭示一种硫酸铅-石墨烯复合电极材料及包含该材料的负电池极膏；CN101719563揭示一种石墨烯被添加至负电极的铅酸电池；US20120328940A1揭示一种纳米碳管或石墨烯用作电极添加物的用途；CN1505186及US2005181282揭示将纳米碳管用于铅酸电池的阳极或阴极。据信，在电极中使用纳米碳管和/或石墨烯可改善铅酸电池的性质。
技术领域中已对上述碳材料，特别是纳米碳管及石墨烯，用在电池的电极中做了很多努力，然而，其仍无法有效改善硫酸电解质浓度梯度效应所产生的极化问题。再者，以碳材料制备改良电极的现有方法，必须使用较高含量的碳材料(基于铅膏总重量计约5wt％的碳材料)且一般包含复杂的制备步骤，从而该等现有方法成本较高。因此，此技术领域仍需要一种更为便利且便宜的技术方案提供具改良效能的电池。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种电解质组合物和电池，用于解决上述问题。
本发明的一目的在于提供一种电解质组合物，该电解质组合物包括石墨烯。
本发明的另一目的在于提供一种包含该电解质组合物的电池。
本发明通过在电解质组合物中添加石墨烯，能有效改善电池效能。
附图说明
图1显示使用现有电解质溶液及本发明电解质组合物的单元电池于充/放电循环后的电容量变化。
图2为使用现有电解质溶液及本发明电解质组合物的单元电池的正、负电极的扫描电子显微镜影像图。
图3显示含不同浓度石墨烯的电解质组合物的单元电池于充/放电循环后的电容量变化。
具体实施方式
为便于理解本文所陈述的揭示内容，兹于下文中定义若干术语。
术语“约”意谓如由本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何量测或测定该值而定。
根据本发明的一实施态样，本发明提供一种含石墨烯电解质组合物。
石墨烯为碳的二维、结晶同素异形物。石墨烯中的碳原子在一规则、sp2键结的六角结构中紧密堆叠。石墨烯包含单层石墨烯及多层石墨烯。单层石墨烯指具有π键的碳分子的单原子层薄片。
本发明发明人发现在电池的电解质组合物中添加石墨烯，能有效改善电池效能，尤其是铅酸电池。相较于纳米碳管，石墨烯具有较佳的导热性、导电性及比表面积等特性，较易溶解在水性溶液中且适合大规模生产。本发明发明人进一步发现石墨烯因具有较佳的导热性及导电性，当应用于电解质组合物时，可有效降低电池操作期间的水汽损耗，从而可改善电池效能。此外，将石墨烯添加至含硫酸的电解质组合物中可有效降低硫酸浓度梯度，从而增加硫酸根离子的迁移性，减少因硫酸浓度梯度所造成的内电阻，进一步改善电池效能；再者，石墨烯的高比表面积与降低硫酸浓度梯度可降低形成于铅酸电池电极上的硫酸铅团簇的尺寸，因而可改善电极性质。
根据本发明的另一实施态样，本发明提供一种电解质组合物，其包含：(1)水、(2)硫酸及(3)石墨烯。在本发明中，石墨烯以基于电解质组合物总重量计约0.001wt％至约1wt％的量存在，较佳以约0.003wt％至约0.2wt％的量存在，更佳以约0.005wt％至约0.1wt％的量存在。当石墨烯含量过量(>1wt％)有可能造成短路，当石墨烯含量不足(<0.001wt％)时，电解液浓度分布不均，易造成极化现象，将使电解质组合物的电阻增加，不利于电池效能。较佳地，本发明的电解质组合物的比重为约1.12至约1.28。
电解质组合物中硫酸含量并无特殊限制，可为任何本发明所属技术领域技术人员所知的任何适当用量，或可为本发明所属技术领域技术人员可视需要调整的。根据本发明一实施态样，电解质组合物中硫酸含量以电解质组合物总重量计为约10wt％至约75wt％，较佳为约12wt％至约45wt％，更佳为约15wt％至约40wt％。
本发明发明人发现将石墨烯添加至电解质组合物中可显著地降低电解质组合物的电阻。现有电解质组合物通常具有超过600Ω的电阻值，而本发明的电解质组合物具有不大于600Ω的电阻值，电阻值的下降，使得电解液在快速充电与深循环放电运作时，能提升电容量效率，因而能提升电池效能，较优选的电阻值范围是100Ω至600Ω。
可用于本发明的石墨烯可通过任何适当方法制备，例如，机械剥离法(mechanicalexfoliation)、磊晶成长法(epitaxial growth)、化学气相沉积法(chemical vapordeposition,CVD)、液相剥离法(liquid phase exfoliation)及高温炉碳化法(hightemperature furnace carbonization)等现有方法。在上述现有方法中，块材石墨烯(bulkgraphite)的液相剥离法被认为是可使用化学实验室设备并获得高品质单层石墨烯的可量产化方法。
本发明的石墨烯较佳为薄石墨烯片或板。当石墨烯尺寸过大时，由于飘浮力不足，易造成沉淀，造成局部短路情形发生。根据本发明的一较佳实施态样，本发明的石墨烯具有约20nm至约1μm的侧向尺寸及约0.35nm至约10nm的厚度。
根据本发明的一较佳实施态样，为改良石墨烯的性质，本发明所用的石墨烯经官能基改质。例如，石墨烯可视需要经亲水性基团改质以提供改良的分散性，避免石墨烯沉淀、聚结或悬浮在电解质组合物表面并避免电解质组合物分层。上述亲水性基团，例如但不限于羟基(–OH)、胺基(–NH2)、羧基、羰基及磷酸基。较佳地，本发明所用的石墨烯经羟基(–OH)或胺基(–NH2)改质。
可用于本发明的经改质石墨烯可通过任何适当方法制备，例如但不限于液相剥离法。
根据本发明的一较佳态样，可用于本发明的经改质石墨烯具有大于约80mol％(摩尔％)的碳含量及自约1mol％至约20mol％的氧含量，若碳含量太低(低于80mol％)，导电性下降；若氧含量太低(低于1mol％)，经改质石墨烯润湿性不佳，电导性降低，或氧含量太高(高于20mol％)，导电性下降。
此外，本发明电解质组合物可视需要添加任何本发明所属技术领域技术人员已知的适当添加剂。一般而言，添加现有可用以改善铅酸电池电解液中例如高内电阻、低电容量、电解液分层的缺点的添加剂，或添加现有可提升电池寿命的添加剂。常用添加剂例如但不限于：含有碱金属与碱土金属的硫酸盐、磷酸、硫酸钴、硫酸镉、硫酸亚锡、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸铝、碳酸钠、氢氧化钾(钠)、烟硅盐(fumed silica)或二氧化硅(silica)。当在电解质中加入碳酸钠、氢氧化钾(钠)或二氧化硅时，有助于维持硫酸浓度的均匀性，降低极化现象，并增加石墨烯的持续性(sustainability)，提高铅酸电池的使用寿命，较佳为二氧化硅。上述添加剂的用量并无特殊限制，为本发明所属技术领域技术人员可视需要调整。在本发明的一实施态样中，添加剂的用量以电解质组合物总重量计为约0.01wt％至约10wt％，较佳为约0.1wt％至约5wt％。
本发明的电解质组合物可应用至任何适当领域。根据本发明的一较佳态样，本发明的电解质组合物用于电池，特别是铅酸电池。
本发明进一步提供一种包含上述电解质组合物的电池，上述电池例如但不限于：镍氢电池、铅酸电池、锂电池或染敏太阳能电池等。
本发明的电解质组合物在进行适度充/放电循环后，部分石墨烯吸附在电池正、负电极表面上。此时，负电极因石墨烯吸附可增加导电性，形成具有特殊结晶状的含石墨烯电极，减少不可逆的硫酸铅累积于负电极表面，正电极则因石墨烯吸附可避免其电极结构松散、流失，从而可增加电池生命周期。
综上，相较于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)改良电解质组合物的导电性：
已发现本发明的电解质组合物可增加SO4 2-离子的迁移性、降低硫酸浓度梯度并改善电池效能。
(2)基于石墨烯的极佳导热性所改良的电解质组合物冷却速率：
由于改良了电解质组合物的冷却速率，故可降低因电解或蒸发引起的水损耗，从而可维持硫酸浓度一段较长的时间，即，可增加电池寿命。
(3)改良电极的导电性/冷却速率：
在电池放电及再充电期间，本发明电解质组合物中部分的石墨烯会吸附在电极表面上。吸附在电极表面上的石墨烯不仅可改良电极的冷却速率且可抑制硫酸铅结晶形成在电极上，藉此可维持电极效率并避免正电极被腐蚀。
(4)改良电池生命周期：
已发现使用本发明电解质组合物可改善电池的生命周期，例如，相较于使用不含石墨烯的电解质组合物的电池，本发明可改善电池生命周期达至少两倍之久。
(5)降低制造成本：
相较于现有制造以碳材料改良的电极的方法而言，本发明的电解质组合物需要相对较少量的石墨烯但却可达成较优越的功效(包括增进电池效能)；此外，本发明的电解质组合物可直接用以制造电池或石墨烯电极，不像现有制备石墨烯电极的方法必须进行一系列复杂步骤。故通过本发明的电解质组合物可实质上降低电池的制造成本，达成同样或更优越的功效。
本发明的电解液组合物包含石墨烯的电解液组合物，由于上述(2)及(3)的改良，当使用本发明的电解液组合物，于多次充/放电循环后，与传统未添加石墨烯的电解液组合物相较，电池表面温度较低(温差约2-5℃)，另外，电池内电解液与电极温差则会更大。所以，含石墨烯的电解液组合物能改善电池过热造成电极劣化的影响。
实施例
实施例1
取两组使用现有电解质溶液的2V4Ah铅酸电池的单元电池(台茂蓄电池有限公司；NP 2V4AH)。于其中一组加入500ppm的石墨烯(称为“含石墨烯电解质”，Graphenetrolyte)，另一组则未添加石墨烯(称为“未含石墨烯电解质”，Electrolyte)。
以0.2C(即，每小时800mA)以上的速率(rate)快速充电至额定电容量的95％以上，再以0.2C快速放电，以放电深度达80％的模式进行充/放电循环测试，测试该单元电池在每次循环后的电容量(％)。所得结果显示于图1。其中“放电深度”指电池放出的电容量占其额定电容量的百分比；电池在反复充/放电之后电容量会随之下降，一般而言，当电池的电容量低于50％时，该电池视为死亡。
如图1所示，相较于未添加石墨烯的，添加石墨烯的电解质溶液可显著地提升该单元电池的生命周期。
注：1mg/kg＝ppm；0.1wt％＝1000ppm
实施例2
将实施例1两组单元电池反复充/放电循环30次之后，使用扫描电子显微镜(SEM；Hitachi S-3400N)观测该两组单元电池的正、负电极。所得结果显示于图2。
图2中，(a)及(b)分别为使用现有电解质溶液("Electrolyte"组；无石墨烯)的单元电池的正电极及负电极图像，(c)及(d)分别为使用本发明的电解质溶液("Graphenetrolyte"组；含石墨烯)的单元电池的正电极及负电极图像。利用EDAX(EnergyDispersive Analysis of X-rays)能谱仪测量，由EDAX测量结果得知(a)及(b)碳含量为0，(c)及(d)碳含量分别为8.6％和3.4％；由此可知，本发明的电解质溶液在适度充/放电后产生石墨烯吸附于正、负电极表面上，形成含石墨烯的电极。
此外，由图2中的(a)及(b)可知，使用现有电解质溶液的单元电池的正、负电极产生硫酸铅吸附。比较图2中的(c)及(d)与图2中的(a)及(b)可知，使用本发明的电解质溶液时，由于石墨烯会吸附于正、负电极表面上，可避免正、负电极上形成颗粒过大的硫酸铅结晶并提升电极的导热效率，从而可有效提升铅酸电池的生命周期。
实施例3
取四组2V4Ah铅酸电池的单元电池(台茂蓄电池有限公司；NP 2V4AH)，其中三组分别加入50ppm、150ppm及500ppm的石墨烯，另一组则未添加任何石墨烯。将上述单元电池以放电深度达100％的深层放电模式下进行充/放电循环，测试上述单元电池在每次循环后的电容量(％)。所得结果显示于图3。
如图3所示，相较于未添加石墨烯的(“未含石墨烯电解质”，Electrolyte组)，添加石墨烯的电解质溶液(“含50ppm石墨烯电解质”，50ppm Graphenetrolyte、“含150ppm石墨烯电解质”，150ppm Graphenetrolyte、“含500ppm石墨烯电解质”500ppm Graphenetrolyte组)可显著地提升单元电池的生命周期。
实施例4
以FLUKE 87V电阻表测量不同石墨烯浓度的电解液的电阻值，将两支电极棒全埋入电解液中，且两支电击棒相距10厘米，测量结果如表1所示:
(表1)
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种电解质组合物，其特征在于，包含石墨烯、水和硫酸，所述石墨烯经亲水性基团改质，其石墨烯具有20nm至1μm的侧向尺寸及0.35nm至10nm的厚度，基于电解质组合物总重量计0.001wt％至1wt％的量存在。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述亲水性基团选自由羟基、胺基、羧基、羰基、磷酸基及其组合所组成的群。
3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述经改质石墨烯具有大于80mol％的碳含量及自1mol％至20mol％的氧含量。
4.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述电解质组合物的比重为1.12至1.28。
5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，所述电解质组合物具有不大于600Ω的电阻值。
6.根据权利要求5所述的电解质组合物，其特征在于，所述电解质组合物具有100Ω至600Ω的电阻值。
7.根据权利要求1所述的电解质组合物，其特征在于，用于铅酸电池。
8.一种电池，其特征在于，包含如权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物。
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