JP6210269B2 - 鉛蓄電池用負極板及びそれを用いた液式鉛蓄電池、鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、鉛蓄電池用負極板に関するものであり、より詳細にはアイドリングストップ車に好適な鉛蓄電池用の負極板に関するものである。また、この発明は、前記負極板を用いた液式鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法に関するものである。

近時、自動車の燃費改善を目的にアイドリングストップ機能を有した自動車の普及が進められている。アイドリングストップ車に搭載される鉛蓄電池は、頻繁に充放電が繰り返されて、低充電状態（低ＳＯＣ）で完全充電されないまま使用される。このため、電解液が成層化し、正極板及び負極板に硫酸鉛が蓄積しやすく、短期に寿命を迎える傾向にある。

これに対して、負極活物質中に添加するカーボン粒子の量を増やすと、充電受入性が向上することに加えて、硫酸鉛が蓄積して導電性が低下するような場合でも、負極活物質中のカーボン粒子が互いに導電パスを形成し、導電性が得られることが知られている（特許文献１）。しかし、一方で、負極活物質に多量のカーボン粒子を添加すると、電解液が濁り、液面の視認性が低下するとともに、カーボン粒子がリグニンを吸着し、低温高率放電性能が低下するという問題がある。

特開平６−３４９４８６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、低ＳＯＣで使用しても硫酸鉛の蓄積が抑制され、寿命性能が向上した鉛蓄電池を得ることができる負極板及びそれを用いた液式鉛蓄電池、並びに、鉛蓄電池の製造方法を提供すべく図ったものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、負極格子体の格子の細かさや、負極活物質中に添加するカーボン粒子の量、抵抗率、粒子径等が鉛蓄電池の寿命性能に複合的に影響することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、カーボン粒子を含有する活物質と、複数のマス目が形成された格子部を有し前記活物質を保持する格子体と、を備えた鉛蓄電池用の負極板であって、下記式（１）により求められる前記カーボン粒子のカーボン導電性を、下記式（２）により求められる前記格子体のメッシュ面積で除した値（カーボン導電性／メッシュ面積）が、１．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上であることを特徴とする。

カーボン導電性（×１０ ^１０ Ω^−１・ｍ^−２・質量％）＝化成後の活物質における含有率（質量％）／{粉体抵抗率（×１０^−４Ω・ｍ）×平均粒子径（×１０^−９ｍ）}・・・式（１）
メッシュ面積（×１０^−４ｍ^２）＝格子部の幅（×１０^−２ｍ）×格子部の高さ（×１０^−２ｍ）／マス目の数・・・式（２）

ここで、上記式（１）において、粉体抵抗率は、例えば、負極活物質から濾過等により抽出したカーボン粒子を用い、四探針法等により求めることができる。また、平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、例えば、負極活物質から濾過等により抽出したカーボン粒子を電子顕微鏡等で観察し、観察されたアグリゲート(一次凝集体)中の一次粒子径を単純平均すること等により求めることができる。

なお、粉体抵抗率は導電率の逆数であるので、上記式（１）は、以下の式（１）´のように変換することもできる。
カーボン導電性（×１０ ^１０ Ω^−１・ｍ^−２・質量％）＝化成後の活物質における含有率（質量％）×導電率（×１０^４Ω^−１・ｍ^−１）／平均粒子径（×１０^−９ｍ）・・・式（１）´

また、上記式（２）における、「格子部の幅」、「格子部の高さ」及び「マス目の数」を、図１に示すようなエキスパンド格子体１を例に挙げて説明すると、「格子部４の幅」はＸＸ線間の距離を意味する。また、「格子部４の高さ」はＹＹ線間の距離、すなわち上枠骨２と下枠骨３との間の距離を意味する。更に、「マス目の数」はマス目５の個数を意味するが、この際、マス目Ａは０．５マスと数え、マス目Ｂは1マスと数え、マス目Ｃとマス目Ｄは合わせて１マスと数える。

本発明において、化成後の前記活物質の密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明に係る負極板は液式（ベント形）鉛蓄電池に好適に用いることができる。このような本発明に係る負極板を有する液式鉛蓄電池もまた、本発明の一つである。

本発明に係る液式鉛蓄電池は、アイドリングストップ車用鉛蓄電池として更に好適に用いられる。

更に、本発明に係る負極板を有する鉛蓄電池の製造方法もまた、本発明の一つである。すなわち本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、カーボン粒子を含有する活物質と、複数のマス目が形成された格子部を有し前記活物質を保持する格子体と、を備えた負極板を有する鉛蓄電池の製造方法であって、上記式（１）により求められる前記カーボン粒子のカーボン導電性を、上記式（２）により求められる前記格子体のメッシュ面積で除した値（カーボン導電性／メッシュ面積）が、１．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上になるように、前記活物質中に前記カーボン粒子を添加することを特徴とする。

本発明に係る負極板を用いれば、低ＳＯＣで使用しても硫酸鉛の蓄積を抑制して、鉛蓄電池の寿命性能を向上することができる。

本発明における格子体の一例としてエキスパンド格子体を示す模式的平面図である。 「カーボン導電性／メッシュ面積」値と硫酸鉛蓄積速度比率との関係を示すグラフである。 「カーボン導電性／メッシュ面積」値と寿命性能指数との関係を示すグラフである。 実施例において負極既化成活物質をサンプリングする領域を示す模式的平面図である。

以下に本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係る鉛蓄電池用負極板（以下、単に負極板ともいう。）は、カーボン粒子を含有する活物質と、複数のマス目が形成された格子部を有し前記活物質を保持する格子体と、を備えたものである。

ここで、前記カーボン粒子としては導電性を有する粒子状の炭素系物質であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛化ブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等を用いることができる。これらカーボン粒子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、カーボンブラックとグラファイトとを併用してもよい。

前記活物質は、鉛を主成分とするものであり、カーボン粒子以外に、必要に応じて硫酸バリウムや、リグニン、他の添加剤を含有していてもよい。前記格子体は、例えば、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなるものであり、エキスパンド格子体、鋳造格子体、打ち抜き加工により形成された格子体等のいずれであってもよい。前記格子体は、集電用の耳部を有する上枠骨と当該上枠骨に略平行に設けられた下枠骨との間に、複数のマス目が形成された格子部が形成されたものであり、当該格子部に前記活物質のペーストが充填される。

本発明に係る負極板は、下記式（１）により求められる前記カーボン粒子のカーボン導電性を、下記式（２）により求められる前記格子体のメッシュ面積で除した値（カーボン導電性／メッシュ面積）が、１．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上であるものである。

カーボン導電性（×１０ ^１０ Ω^−１・ｍ^−２・質量％）＝化成後の活物質における含有率（質量％）／{粉体抵抗率（×１０^−４Ω・ｍ）×平均粒子径（×１０^−９ｍ）}・・・式（１）
メッシュ面積（×１０^−４ｍ^２）＝格子部の幅（×１０^−２ｍ）×格子部の高さ（×１０^−２ｍ）／マス目の数・・・式（２）

本発明者らは、鋭意検討の結果、前記メッシュ面積あたりの前記カーボン導電性が、負極板における硫酸鉛の蓄積に関係することを見出した。

上記式（２）により求められるメッシュ面積が小さい（格子が細かい）ほど、負極板における電流分布が均一になり、低ＳＯＣで使用しても硫酸鉛の蓄積を抑制できる。しかし、寿命終期において、負極板に硫酸鉛が蓄積し、抵抗が高くなった場合は、この効果は小さくなる。

一方、上述のとおり、負極活物質が含有するカーボン粒子の量を増やすと、充電受入性が向上するとともに、低ＳＯＣで使用することにより、負極板に硫酸鉛が蓄積して導電性が低下するような場合であっても、カーボン粒子が負極活物質中で互いに導電パスを形成して導電性を発現するので、硫酸鉛の蓄積を抑制することができる。しかし、導電パスの形成のしやすさは、カーボン種により異なっている。そこで、本発明者らは、検討の結果、カーボン粒子の導電パスの形成のしやすさが、負極活物質中における含有量に加えて、抵抗率や、粒子径等に依存していることを見出し、当該導電パスの形成のしやすさを、上記式（１）により求められるカーボン導電性により評価できることに想到した。

しかして、寿命初期から中期にかけての、前記メッシュ面積の影響と、寿命終期における前記カーボン導電性の影響と、更にこれらの相乗効果により、前記「カーボン導電性／メッシュ面積」の値が１．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上であると、負極板における硫酸鉛の蓄積を極めて良好に抑制することが可能となる。

前記「カーボン導電性／メッシュ面積」の値は、３．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上、より好ましくは、５．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上であることが好ましい。これにより、負極板における硫酸鉛の蓄積を更に良好に抑制することが可能となる。

前記「カーボン導電性／メッシュ面積」の値の上限としては特に限定されないが、前記カーボン導電性が８．０×１０ ^１０ Ω^−１・ｍ^−２・質量％以下であることが好ましい。負極活物質中にリグニンが添加されている場合、当該負極活物質中に多量のカーボン粒子が含まれていると、カーボン粒子がリグニンを吸着し、低温高率放電性能が低下することがある。しかし、本発明においては、前記カーボン導電性が８．０×１０ ^１０ Ω^−１・ｍ^−２・質量％以下であるように、カーボン粒子の含有率が低いか、又は、平均粒子径が大きければ（すなわち、比表面積が小さければ）、リグニンの吸着を抑制することができるので、低温高率放電性能の低下を抑制することができる。

化成後の前記活物質（以下、負極既化成活物質ともいう。）の密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。負極活物質に含まれるカーボン粒子の量を増やすことは、負極板における硫酸鉛の蓄積を抑制するためには有効であるが、一方で、液式鉛蓄電池の電解液を濁らせることがある。しかし、本発明においては、負極既化成活物質の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３以上であれば、電解液の濁りを防ぐことができる。なお、負極既化成活物質の密度の上限としては特に限定されないが、４．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。負極既化成活物質の密度が４．２ｇ／ｃｍ^３を超えると、当該活物質のペーストが硬くなりすぎて、格子体への充填が困難になることがある。

本発明に係る負極板は液式鉛蓄電池に好適に用いられる。当該液式鉛蓄電池の構成としては特に限定されないが、例えば、本発明に係る負極板と、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、これら極板の間に介在する多孔性のセパレータとからなる極板群を備えたものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものが挙げられる。

前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にＰｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体に活物質が担持されているが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金の芯金との間に活物質が充填されている。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。

本発明に係る鉛蓄電池の製造方法は、カーボン粒子を含有する活物質と、複数のマス目が形成された格子部を有し前記活物質を保持する格子体と、を備えた負極板を有する鉛蓄電池の製造方法であって、上記式（１）により求められる前記カーボン粒子のカーボン導電性を、上記式（２）により求められる前記格子体のメッシュ面積で除した値（カーボン導電性／メッシュ面積）が、１．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上になるように、前記活物質中に前記カーボン粒子を添加することを特徴とする。このような製造方法を用いることで、上述した本発明に係わる鉛蓄電池用負極板及びそれを用いた液式鉛蓄電池を製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

１．アイドリングストップ寿命試験
一般社団法人電池工業会規格ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２００６に準拠して、アイドリングストップ寿命試験を行った。この際、供試電池としては、Ｍ−４２タイプのアイドリングストップ車用鉛蓄電池を用いた。

２．「カーボン導電性／メッシュ面積」値の測定
以下のようにして、カーボン導電性とメッシュ面積とを求め、「カーボン導電性／メッシュ面積」値を算出した。

＜カーボン導電性の測定＞
以下に示すようにして、カーボン粒子を抽出し、負極既化成活物質における含有率、粉体抵抗率、及び、平均粒子径を測定し、下記式（１）に従いカーボン導電性を算出した。
・カーボン導電性（×１０ ^１０ Ω^−１・ｍ^−２・質量％）＝化成後の活物質における含有率（質量％）／{粉体抵抗率（×１０^−４Ω・ｍ）×平均粒子径（×１０^−９ｍ）}・・・式（１）

［１］カーボン粒子の抽出・定量
前記供試電池の負極既化成活物質を粉砕し、硝酸を加えてから加熱して溶解した。ここに更にＥＤＴＡ、アンモニア水を加え、加熱して溶解した液をフィルターで濾過した。得られた残渣を乾燥し、これを抽出されたカーボン粒子として秤量し、負極既化成活物質における含有率（質量％）を求めた。

［２］粉体抵抗率の測定
抽出されたカーボン粒子の粉体抵抗率を、粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＤ５１ 三菱アナリティック製）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
・試料半径；１０ｍｍ
・試料の質量；１．５ｇ
・測定荷重；４ｋＮ

［３］平均粒子径の測定
一方、カーボン粒子の平均粒子径は、抽出されたカーボン粒子を電子顕微鏡等で観察し、観察されたアグリゲート（一次凝集体）中の一次粒子径を単純平均することにより求めた。

＜メッシュ面積の測定＞
図１に示すようにして、格子部の幅、格子部の高さ、及び、マス目の数を測定し、下記式（２）に従いメッシュ面積を算出した。
・メッシュ面積（×１０^−４ｍ^２）＝格子部の幅（×１０^−２ｍ）×格子部の高さ（×１０^−２ｍ）／マス目の数・・・式（２）

３．負極既化成活物質の密度の測定
負極既化成活物質の密度は、ピクノメーターで測定した。

４．結果
これらの試験により得られた結果を下記表１並びに図２及び図３のグラフに示す。なお、表１並びに図２及び図３のグラフ中、「寿命性能指数（％）」は、各供試電池の寿命サイクル数を、Ｎｏ．３７の電池（従来品に相当）の寿命サイクル数に対する比率で表したものである。また、「硫酸鉛蓄積速度比率（％）」は、各供試電池の硫酸鉛蓄積速度（質量％／サイクル）を、Ｎｏ．３７の電池（従来品に相当）の硫酸鉛蓄積速度（質量％／サイクル）に対する比率で表したものであり、以下の式によって算出した。
・硫酸鉛蓄積速度（質量％／サイクル）＝硫酸鉛量／サイクル数
・硫酸鉛蓄積速度比率（％）＝{各供試電池の硫酸鉛蓄積速度（質量％／サイクル）／Ｎｏ．３７の電池の硫酸鉛蓄積速度（質量％／サイクル）}×１００

なお、硫酸鉛蓄積速度（質量％／サイクル）の算出に用いる硫酸鉛量としては、電池を解体後、水洗し、乾燥してから、図４に示すように、負極板の中央部において縦に上から下まで既化成活物質をサンプリングして、当該負極既化成活物質粉砕した後、測定して得られた、負極既化成活物質中に占める硫酸鉛の比率（質量％）を用いた。

このようにして算出された「硫酸鉛蓄積速度比率（％）」が１００％未満である場合は、負極板における硫酸鉛の蓄積が従来品より抑制されたことを意味する。また、「電解液濁り」については、各供試電池の電解液を目視で観察し、その濁り度合いをＮｏ．３７の電池（従来品に相当）の電解液と比較し、濁り度合いがＮｏ．３７の電池より低い場合は「○」、Ｎｏ．３７の電池と同程度である場合は「△」、Ｎｏ．３７の電池より高い場合は「×」と評価した。

表１並びに図２及び図３のグラフに示すように、「カーボン導電性／メッシュ面積」の値が１．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上である供試電池では、いずれにおいても負極板における硫酸鉛の蓄積が抑制され、寿命性能が向上していた。また、３．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上、より好ましくは、５．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上であれば更に負極板における硫酸鉛の蓄積が抑制され、寿命性能が向上していた。しかし、負極既化成活物質密度が３．６ｇ／ｃｍ^３未満である供試電池では電解液に顕著な濁りが発生した。

１・・・格子体
２・・・上枠骨
３・・・下枠骨
４・・・格子部
５・・・マス目

Claims (3)

1. カーボン粒子を含有する活物質と、複数のマス目が形成された格子部を有し前記活物質を保持する格子体と、を備えた鉛蓄電池用の負極板であって、
   下記式（１）により求められる前記カーボン粒子のカーボン導電性を、下記式（２）により求められる前記格子体のメッシュ面積で除した値（カーボン導電性／メッシュ面積）が、１．０×１０ ^１４ Ω^−１・ｍ^−４・質量％以上であることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
   カーボン導電性（×１０ ^１０ Ω^−１・ｍ^−２・質量％）＝化成後の活物質における含有率（質量％）／{粉体抵抗率（×１０^−４Ω・ｍ）×平均粒子径（×１０^−９ｍ）}・・・式（１）
   メッシュ面積（×１０^−４ｍ^２）＝格子部の幅（×１０^−２ｍ）×格子部の高さ（×１０^−２ｍ）／マス目の数・・・式（２）
2. 化成後の前記活物質の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１記載の鉛蓄電池用負極板。
3. 請求項１又は２記載の負極板を有することを特徴とする液式鉛蓄電池。