JP5445655B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
該鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が100μm以上220μm以下であることを特徴とする。
該鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が10μm以上220μm以下であり、
負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して鱗片状黒鉛が0.5質量%〜2.2質量%であることを特徴とする。
上述の不織布からなるセパレータは、上記各種材料(ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維、パルプ等)の繊維から選ばれる複数の繊維の混合物からなるものを用いてもよい。このような複数の繊維の混合物からなる不織布は、例えば、特開平2002−260714号公報に開示されている制御弁式鉛蓄電池に適用されるもの(薄型セパレータとして、ガラス繊維の単独構成とすることなく、ガラス繊維と耐酸性有機樹脂繊維と、さらには、必要に応じてシリカとで構成)を好適に用いることができる。また、微多孔シートからなるポリエチレン製のセパレータと組合せず、不織布からなるセパレータを単独で用いてもよい。
(負極板の作製)
ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物として、下記[化1]の化学構造式で表すビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物(分子量1.5万〜2.0万、化合物中のイオウ含有量6〜10質量%)を用いる。
(正極板の作製)
酸化鉛を主成分とする原料鉛粉に、その100質量部に対して、カットファイバ(ポリエステル短繊維)を0.1質量部添加し、混練機にて混合した。次に、水と希硫酸(比重1.26、20℃換算)を滴下して混練し、水分含有量14質量%、硫酸鉛含有量10質量%の正極活物質ペーストを調製した。
(電池の組立、化成)
前記未化成負極板をポリエチレンの微多孔シートからなる袋状ポリエチレン製セパレータに収納し、前記未化成負極板7枚と前記未化成正極板6枚とを1枚ずつ交互に積層し、正極側、負極側の集電体耳部をそれぞれ溶接してストラップを形成し、極板群とした。
前記極板群を6セルに区画されたポリプロピレン製電槽の各セルに収納し、注液口を設けたポリプロピレン製の蓋を前記電槽に嵌め込み熱溶着した。
前記注液口から希硫酸(比重1.24、20℃換算)を1セルあたり700ml注液し、温度25℃の水槽中で、電流値30Aで15時間通電し電槽化成した。化成後に電解液を比重1.28(20℃換算)に調整し、JIS−D5301規定の75D23形電池を作製した。
(実施例2〜7、比較例1)
上記実施例1において、配合する鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を、5、10、60、90、100、140、220μmのそれぞれに変え、そのほかは、実施例1と同様とした。
なお、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が220μmより大きくなると、充電受入れ性については効果が得られるものの、集電体と負極活物質との結合が弱くなり、集電体から負極活物質が脱落しやすくなる。従って、実用的には、平均一次粒子径が220μm以下の鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。
(比較例2〜8)
上記実施例1〜7のそれぞれにおいて、ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の代わりに、リグニンとして、下記[化2]の化学構造式(部分構造を示している)で表すリグニンスルホン酸ナトリウム塩0.2質量部を配合する。そのほかは、実施例1〜7のそれぞれと同様にして、75D23形電池を作製した。
上記実施例1において鱗片状黒鉛の代わりに、重油を原料としたカーボンブラック(比表面積260m2/g)を以下の量で配合した。すなわち、酸化鉛を主成分とする原料鉛粉100質量部に対し、従来例1は0.3質量部、従来例2は0.5質量部、従来例3は1質量部を配合し、そのほかは実施例1と同様にして、75D23形電池を作製した。
(実施例8〜14)
上記実施例1において、鱗片状黒鉛の配合量を変え、以下の量で配合した。すなわち、酸化鉛を主成分とする原料鉛粉100質量部に対し、実施例8は0.2質量部、実施例9は0.4質量部、実施例10は0.5質量部、実施例11は1.5質量部、実施例12は2質量部、実施例13は2.5質量部、実施例14は3質量部を配合し、そのほかは実施例1と同様にして、75D23形電池を作製した。
(実施例15〜22)
実施例1ならびに実施例8〜14のそれぞれにおいて、ポリエチレン製セパレータの負極板表面と相対する面にはガラス繊維からなる不織布を配した。そのほかは実施例1ならびに実施例8〜14のそれぞれと同様にして、75D23形電池を作製した。
(充電受入れ性能)
上記の各実施例、比較例、従来例の鉛蓄電池の充電受入れ性能を評価した。
電池の充電状態はSOC(State Of Charge)で表し、満充電状態をSOC100%、容量試験(JIS5301規定の5時間率放電試験)で完全放電した状態をSOC0%とする。充電受入れ性能はSOC90%、つまり満充電状態から5時間率放電容量の10%放電した電池を用意し、環境温度25℃において、充電電圧14.0V(制限電流100A)で充電し、充電開始から5秒目の電流値を計測した。この電流値が大きいほど、電池の充電受入れ性能が良いという指標となる。
この試験は次のように実施する。すなわち、満充電状態の電池を恒温槽中に入れ、電池の温度を40℃になるまで静置する。続いて、充放電試験機と電池を結線し、(イ)放電:放電電流25Aで4分間定電流放電し、(ロ)充電:充電電圧14.8V(制限電流25A)で10分間定電圧充電する。この(イ)、(ロ)を1サイクルとして充電・放電を続ける。
そして、軽負荷寿命試験1サイクル目と3800サイクル目に、前記充電受入れ性能を評価した。同試験3800サイクルは、JIS規定の寿命判定レベルに相当する。本実施例では、これを性能評価のための指標とした。
(減液特性)
実施例1ならびに実施例8〜14の電池を、以下に示すJIS−D5301規定の試験に供した。すなわち、満充電状態の電池を40℃水槽中に置き、充電電圧14.4Vで500時間連続の定電圧充電をする。充電前の電池質量をW1、充電後の電池質量をW2、リザーブキャパシティ容量をCr.eとし、下記[数1]で表す式に基づき減液量を求めた。
減液量が少ない電池は、[数1]に基づき求めた減液量が、4g/Ah以下である。
(W1―W2)/1.2429Cr.e0.8455(g/Ah)
表1は、鱗片状黒鉛の一次粒子径を変えて、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と3800サイクル目の充電受入れ性能を評価した結果を、負極活物質ペーストを調製するときの各材料の配合質量部(対原料鉛粉100質量部)ならびに鱗片状黒鉛の一次粒子径と共に示したものである。
また、表2は、鱗片状黒鉛の配合量を変えて、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と3800サイクル目の充電受入れ性能を評価した結果を、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対する各材料の含有質量部と共に示したものである。
ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物と平均一次粒子径が10μm以上の鱗片状黒鉛を組合せて配合することにより、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と3800サイクル目の充電受入れ性能が優れており、電池使用の初期から長期に亘って充電受入れ性能を維持できる。長期に亘る充電受入れ性能維持の効果は、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が100μm以上の場合(実施例5〜7)に、より顕著となる。
なお、各実施例あるいは各比較例における充電受入れ性能は、従来例のものと比較して優劣を判定している。
鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が10μmより小さい(比較例1)と、3800サイクル目の充電受入れ性能が低下しており、長期に亘って充電受入れ性能を維持できない。放電時に負極活物質中に生成される不導体の硫酸鉛粒子間に導電ネットワークを形成して充電受入れ性を確保しておくことが必要である。
また、比較例2〜7に示すように、平均一次粒子径が10μm以上の鱗片状黒鉛を配合した場合であっても、ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物との組合せでないと、1サイクル目及び、3800サイクル目の充電受入れ性能が改善されない。これは、リグニンスルホン酸ナトリウム塩が、硫酸鉛から溶解した鉛イオンを吸着するため、本来、硫酸鉛から溶解して高くなるはずの鉛イオンの濃度が高くならず、充電受入れ性能を阻害するためである。
満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して、鱗片状黒鉛の含有量を0.5質量部〜2.7質量部(実施例1、実施例10〜13)とすることにより、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と共に3800サイクル目の充電受入れ性能を良好な状態に維持し、電解液の減液も抑制することができる。鱗片状黒鉛の含有量を1.1質量部〜2.2質量部(実施例1、実施例11、12)とすることにより、前記効果はさらに顕著になる。
鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、鱗片状黒鉛の不純物が水素過電圧を低下させ、減液を加速させていると推測される。また、鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、集電体と負極活物質との結合力が低下して、極板から活物質が脱落しやすくなり、別の電池寿命を短くする要因にもなるので、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して、鱗片状黒鉛の含有量を0.5質量部〜2.7質量部とすることが好ましい。
セパレータの構成のみを異ならせた表2と対比すると、負極板と相対する面に不織布を配置することにより電解液の成層化が抑制される結果、充電受入れ性能がさらに顕著になる。
(負極活物質の分析)
負極活物質中のビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の存在を確認するために、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance、以下NMRという)分光法により分析した。分析には、日本電子株式会社製核磁気共鳴分光装置(型式:ECA−500FT−NMR)を用いた。
まず、実施例1の化成後の電池を解体して、負極板を取り出し、水洗して硫酸分を洗い流す。負極板は多孔質な海綿状金属鉛なので、酸化を防ぐために、窒素などの不活性ガス中で十分乾燥させた。続いて負極板から負極活物質をサンプシングし粉砕した。前記粉砕した試料10gに10質量%水酸化ナトリウム溶液を加えて、およそ100℃のホットプレート上で加熱しながら水酸化鉛を生成・沈殿させる。その上澄み液を採取して、ホットプレート上で水分を蒸発させ、その残渣の重水可溶成分を前記装置で測定した。このときの測定条件を表4に示す。
上記NMR分光法による測定の結果から、負極活物質中に[化1]に示すビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物が存在することを確認できた。
Claims (7)
- 負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及び下記[化1]の化学構造式で表わされるビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を含有し、
前記ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の分子量が、1.5万〜2.0万、化合物中のイオウ含有量が6〜10質量%であり、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、100μm以上220μm以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
- 前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して鱗片状黒鉛が0.5質量%〜2.7質量%であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
- 前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して鱗片状黒鉛が1.1質量%〜2.2質量%であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも1つの繊維材料からなる不織布で構成されている請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも1つの繊維材料からなる不織布で構成され、前記正極板の表面に相対する表面はポリエチレン製微多孔シートで構成されていることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及び下記[化2]の化学構造式で表わされるビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を含有し、
前記ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の分子量が、1.5万〜2.0万、化合物中のイオウ含有量が6〜10質量%であり、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、100μm以上220μm以下であり、
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して鱗片状黒鉛が0.5質量%〜2.2質量%であることを特徴とする鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも1つの繊維材料からなる不織布で構成されていることを特徴とする請求項6に記載の鉛蓄電池。
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