JP5126454B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用、電装品の電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリングストップ・スタート(以下に、ISSと称する)が実施され始めている。ISSは頻繁にエンジンの始動、停止が繰り返されることにより、電池はエンジン始動時の大電流放電回数が増え、電装品の使用と重なり放電負荷が多くなる。電池の充電は従来通りオルタネータによる定電圧充電であり、充電中の水分解による電解液の減少を少なくすることを目的として、近年のオルタネータ電圧の設定値は低下してきている。また近年では低い充電電圧に加えて、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる充電を、車両の走行状態、電池の充電状態に応じて制御することにより、エンジン負荷を低減し、燃費向上、CO2削減を図る」方式も採用されている。このような方式では電池の充電が行なわれにくく、完全充電状態になりにくい環境といえる。このような使用条件では、電池は充電が十分されずに放電過多で使用されることが多くなる。
【0003】
電池の充電が完全に行なわれず、充電の低い状態が継続すると、不活性の放電生成物である硫酸鉛が極板に蓄積する現象(サルフェーション)が起こる。このような状況は活物質が還元されにくい(充電されにくい)状態であり、電池性能が低下することが知られている。また、完全な充電が行なわれにくい場合には、電池内の極板上部と下部の間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。この場合、極板下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。そのため極板下部の反応性が低下し、極板上部だけが集中的に反応するようになる。その結果、活物質間の結びつきが弱くなるなどの劣化が進み、極板上部において格子から活物質が剥離して、電池性能低下ならびに早期寿命になる。以上のように近年の電池は、充電が不足した状態で使用されることから、充電受入れ性能の向上が求められている。
【0004】
電池の充電受入れ性能を向上させる手段として、特許文献1、2には、負極活物質に添加剤を添加する技術が開示されている。
【0005】
特許文献1には、充電受入れ性能を向上させるために鉛蓄電池の負極活物質に、分子量約1.7〜2.0万の合成リグニン(ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物)と比表面積が150〜300m2/gの重油を原料としたカーボンブラックを同時に添加する技術が開示されている。
【0006】
特許文献2には、より長寿命の制御弁式鉛蓄電池を得るために、アセチレンブラック又は天然鱗片状黒鉛を水素で還元処理して、前記還元処理をしたアセチレンブラック又は天然鱗片状黒鉛を活物質層に含有させたペースト式負極板を作成し、該ペースト式負極板を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】
特開2006−196191号公報
【特許文献2】
特開2002−231247号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1に記載されている技術は、自動車用鉛蓄電池を評価するサイクル寿命試験において、サイクルが進むと充電受入れ性能が低下する問題があった。また、特許文献2に記載されている手法も、上記サイクル寿命試験においては効果を確認できなかった。
【0009】
そこで、本発明の目的は、初期の充電受入れ性能を向上させるとともに、電池使用の長期に亘って充電受入れ性能の低下を抑制し、長寿命の鉛蓄電池を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010]
上記課題を解決するための主な発明として、第1の発明は、鉛粉を原料とするペースト状負極活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式負極板を用いる鉛蓄電池において、負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、該鱗片状黒鉛は、平均一次粒子径が100μm以上220μm以下であることを特徴とする。ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物とは、ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物をさす。
[0011]
[0012]
第2の発明は、第1又は第2の発明において、鱗片状黒鉛の含有量が満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して、0.5質量部〜2.7質量部であることを特徴とする。
[0013]
第3の発明は、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛の含有量が1.1質量部〜2.2質量部である。
[0014]
ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、JISM8511(2005)記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製:マイクロトラック9220FRA)を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製:トリトンX−100)を0.5vol%含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら40Wの超音波を180秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径(メディアン径:D50)の値を平均一次粒子径とする。
[0015]
負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛が溶解して、溶解した鉛イオンが還元作用を受けて金属鉛を生成する反応である。充電受入れ性能は、極板表面ないしは極板中で溶解した鉛イオンの濃度に依存し、生成する鉛イオンが多いほど充電受入れ性能が高くなる。鉛蓄電池がISSのような使用環境下、つまり充電不足状態で充放電を繰り返すと、硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受入れ性能が極度に低下してしまっていた。
[0016]
負極活物質に含有する鱗片状黒鉛は、放電時に生成される硫酸鉛の粗大化を抑制する作用がある。この作用により、負極活物質中に鱗片状黒鉛が存在すると、硫酸鉛粒子の表面積を大きくして鉛イオンが溶解しやすい状態を維持することができ、長期に亘り充電受入れ性能の低下を抑制することができる。ここで、鱗片状黒鉛とは、JISM8601(2005)に記載されているものを指す。
[0017]
また、鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、0.02Ω・cm以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の0.1Ω・cm前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に代えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入れ性能を改善することができる。
[0018]
負極板において充放電の繰り返しに伴う硫酸鉛の粗大化を抑制するために、通常、負極活物質にはリグニンやリグニンを原料として得られるリグニンスルホン酸ナトリウム塩が添加されている。しかし、これらの添加剤は、硫酸鉛から溶解した鉛イオンを吸着するため、本来、硫酸鉛から溶解して高くなるはずの鉛イオンの濃度が高くならず、充電受入れ性能を阻害していた。
[0019]
本発明において、リグニンやリグニンスルホン酸ナトリウム塩に代えて添加するビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物は、従来から使われているリグニンやリグニンスルホン酸ナトリウム塩より鉛イオンの吸着力が小さいので、硫酸鉛から溶解した鉛イオンの移動を拘束せず、充電受入れ性能を改善することができる。
[0020]
第4の発明は、ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物として、ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を選択する。
[0021]
さらに、第5の発明は、セパレータとして、負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも1つの材料からなる繊維で構成された不織布からなっているセパレータを選択する。
【0022】
充電時に硫酸鉛から生成する硫酸イオンは、極板表面を伝って下方へと移動してしまう。充電の低い状態下で電池の使用が継続されると、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれない。その結果、電池下部の電解液比重が高くなり、上部の電解液比重が低くなるという、成層化と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、反応面積が低下することになるため、充電受入れ性および放電性能が低下する。負極板の表面に不織布からなる高多孔度のセパレータを対向させておくと、硫酸イオンの下降を防止することができるため、成層化が起こるのを防ぐことができる、充電受入れ性をより一層向上させることが可能である。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、初期の充電受入れ性能を向上させるとともに、電池使用の長期に亘って充電受入れ性能の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】負極に添加した[化1]の化合物を化成後の負極板から抽出し、NMR分光法により測定したスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施可能である。
【0026】
本発明に係る鉛蓄電池は、充電が不足した状態で負荷への高率放電が行なわれ、ISSなどで用いるのに好適なものである。本発明を実施するに当たって、鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層して構成した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する。これらの基本構成は、従来の鉛蓄電池と同様である。
【0027】
セパレータとしては、ポリエチレンの微多孔シートからなる通常のポリエチレン製セパレータを用いることができる。ポリエチレン製のセパレータを単独で用いるのではなく、ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維、パルプ等の材料の繊維のいずれか一つからなる不織布からなるセパレータと前記ポリエチレン製セパレータとを併用することが好ましい。この場合、セパレータの負極板と相対する表面が不織布からなるセパレータにより構成されるように、ポリエチレン製セパレータと不織布からなるセパレータとを重ね合わせて用いる。
上述の不織布からなるセパレータは、上記各種材料(ガラス繊維、ポリオレフィン系繊維、パルプ等)の繊維から選ばれる複数の繊維の混合物からなるものを用いてもよい。このような複数の繊維の混合物からなる不織布は、例えば、特開平2002−260714号公報に開示されている制御弁式鉛蓄電池に適用されるもの(薄型セパレータとして、ガラス繊維の単独構成とすることなく、ガラス繊維と耐酸性有機樹脂繊維と、さらには、必要に応じてシリカとで構成)を好適に用いることができる。また、微多孔シートからなるポリエチレン製のセパレータと組合せず、不織布からなるセパレータを単独で用いてもよい。
【0028】
ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物におけるビスフェノール類は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等である。
【実施例】
【0029】
(実施例1)
(負極板の作製)
ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物として、下記[化1]の化学構造式で表すビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物(分子量1.5万〜2.0万、化合物中のイオウ含有量6〜10質量%)を用いる。
【0030】
【化1】
【0031】
酸化鉛を主成分とする原料鉛粉に、その100質量部に対して、前記ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物0.2質量部、平均一次粒子径180μmの鱗片状黒鉛1質量部、硫酸バリウム1質量部、カットファイバ(ポリエステル短繊維)0.1質量部を添加し、混練機にて混合して鉛粉中に分散させた。
【0032】
次に、水と希硫酸(比重1.26、20℃換算)を滴下して混練し、水分含有量12質量%、硫酸鉛含有量13質量%の負極活物質ペーストを調製した。
【0033】
この負極活物質ペースト80gを鉛−カルシウム系合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度50℃、湿度90%の恒温槽中に20時間静置して熟成させた。その後、温度60℃で16時間乾燥させ、未化成負極板を作製した。
(正極板の作製)
酸化鉛を主成分とする原料鉛粉に、その100質量部に対して、カットファイバ(ポリエステル短繊維)を0.1質量部添加し、混練機にて混合した。次に、水と希硫酸(比重1.26、20℃換算)を滴下して混練し、水分含有量14質量%、硫酸鉛含有量10質量%の正極活物質ペーストを調製した。
【0034】
この正極活物質ペースト110gを鉛−カルシウム系合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度50℃、湿度95%の恒温槽中に22時間静置して熟成させた。その後、温度60℃で16時間乾燥させ、未化成正極板を作製した。
(電池の組立、化成)
前記未化成負極板をポリエチレンの微多孔シートからなる袋状ポリエチレン製セパレータに収納し、前記未化成負極板7枚と前記未化成正極板6枚とを1枚ずつ交互に積層し、正極側、負極側の集電体耳部をそれぞれ溶接してストラップを形成し、極板群とした。
前記極板群を6セルに区画されたポリプロピレン製電槽の各セルに収納し、注液口を設けたポリプロピレン製の蓋を前記電槽に嵌め込み熱溶着した。
前記注液口から希硫酸(比重1.24、20℃換算)を1セルあたり700ml注液し、温度25℃の水槽中で、電流値30Aで15時間通電し電槽化成した。化成後に電解液を比重1.28(20℃換算)に調整し、JIS−D5301規定の75D23形電池を作製した。
【0035】
実施例1において、上記配合した鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態の負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して、1.1質量部となっている。
(実施例2〜7、比較例1)
上記実施例1において、配合する鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を、5、10、60、90、100、140、220μmのそれぞれに変え、そのほかは、実施例1と同様とした。
なお、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が220μmより大きくなると、充電受入れ性については効果が得られるものの、集電体と負極活物質との結合が弱くなり、集電体から負極活物質が脱落しやすくなる。従って、実用的には、平均一次粒子径が220μm以下の鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。
(比較例2〜8)
上記実施例1〜7のそれぞれにおいて、ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の代わりに、リグニンとして、下記[化2]の化学構造式(部分構造を示している)で表すリグニンスルホン酸ナトリウム塩0.2質量部を配合する。そのほかは、実施例1〜7のそれぞれと同様にして、75D23形電池を作製した。
【0036】
【化2】
【0037】
(従来例1〜3)
上記実施例1において鱗片状黒鉛の代わりに、重油を原料としたカーボンブラック(比表面積260m2/g)を以下の量で配合した。すなわち、酸化鉛を主成分とする原料鉛粉100質量部に対し、従来例1は0.3質量部、従来例2は0.5質量部、従来例3は1質量部を配合し、そのほかは実施例1と同様にして、75D23形電池を作製した。
(実施例8〜14)
上記実施例1において、鱗片状黒鉛の配合量を変え、以下の量で配合した。すなわち、酸化鉛を主成分とする原料鉛粉100質量部に対し、実施例8は0.2質量部、実施例9は0.4質量部、実施例10は0.5質量部、実施例11は1.5質量部、実施例12は2質量部、実施例13は2.5質量部、実施例14は3質量部を配合し、そのほかは実施例1と同様にして、75D23形電池を作製した。
【0038】
実施例8〜14において、配合した鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態の負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して、それぞれ0.2質量部、0.4質量部、0.5質量部、1.6質量部、2.2質量部、2.7質量部、3.2質量部となっている。
(実施例15〜22)
実施例1ならびに実施例8〜14のそれぞれにおいて、ポリエチレン製セパレータの負極板表面と相対する面にはガラス繊維からなる不織布を配した。そのほかは実施例1ならびに実施例8〜14のそれぞれと同様にして、75D23形電池を作製した。
(充電受入れ性能)
上記の各実施例、比較例、従来例の鉛蓄電池の充電受入れ性能を評価した。
電池の充電状態はSOC(State Of Charge)で表し、満充電状態をSOC100%、容量試験(JIS5301規定の5時間率放電試験)で完全放電した状態をSOC0%とする。充電受入れ性能はSOC90%、つまり満充電状態から5時間率放電容量の10%放電した電池を用意し、環境温度25℃において、充電電圧14.0V(制限電流100A)で充電し、充電開始から5秒目の電流値を計測した。この電流値が大きいほど、電池の充電受入れ性能が良いという指標となる。
【0039】
上記の各実施例、比較例、従来例の鉛蓄電池を、以下に示すJIS−D5301規定の軽負荷寿命試験に供した。
この試験は次のように実施する。すなわち、満充電状態の電池を恒温槽中に入れ、電池の温度を40℃になるまで静置する。続いて、充放電試験機と電池を結線し、(イ)放電:放電電流25Aで4分間定電流放電し、(ロ)充電:充電電圧14.8V(制限電流25A)で10分間定電圧充電する。この(イ)、(ロ)を1サイクルとして充電・放電を続ける。
そして、軽負荷寿命試験1サイクル目と3800サイクル目に、前記充電受入れ性能を評価した。同試験3800サイクルは、JIS規定の寿命判定レベルに相当する。本実施例では、これを性能評価のための指標とした。
(減液特性)
実施例1ならびに実施例8〜14の電池を、以下に示すJIS−D5301規定の試験に供した。すなわち、満充電状態の電池を40℃水槽中に置き、充電電圧14.4Vで500時間連続の定電圧充電をする。充電前の電池質量をW1、充電後の電池質量をW2、リザーブキャパシティ容量をCr.eとし、下記[数1]で表す式に基づき減液量を求めた。
減液量が少ない電池は、[数1]に基づき求めた減液量が、4g/Ah以下である。
【0040】
【数1】
【0041】
上記各評価の結果を、表1ならびに表2に示す。
表1は、鱗片状黒鉛の一次粒子径を変えて、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と3800サイクル目の充電受入れ性能を評価した結果を、負極活物質ペーストを調製するときの各材料の配合質量部(対原料鉛粉100質量部)ならびに鱗片状黒鉛の一次粒子径と共に示したものである。
また、表2は、平均一次粒子径が180μmの場合の鱗片状黒鉛の配合量を変えて、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と3800サイクル目の充電受入れ性能を評価した結果を、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対する各材料の含有質量部と共に示したものである。
【0042】
表1から以下のことを理解できる。
ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物と平均一次粒子径が10μm以上の鱗片状黒鉛を組合せて配合することにより、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と3800サイクル目の充電受入れ性能が優れており、電池使用の初期から長期に亘って充電受入れ性能を維持できる。長期に亘る充電受入れ性能維持の効果は、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が100μm以上の場合(実施例5〜7)に、より顕著となる。
なお、各実施例あるいは各比較例における充電受入れ性能は、従来例のものと比較して優劣を判定している。
鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が10μmより小さい(比較例1)と、3800サイクル目の充電受入れ性能が低下しており、長期に亘って充電受入れ性能を維持できない。放電時に負極活物質中に生成される不導体の硫酸鉛粒子間に導電ネットワークを形成して充電受入れ性を確保しておくことが必要である。
【0043】
しかし、鱗片状黒鉛の粒子径が小さいと、鱗片状黒鉛による導電ネットワークの形成が不十分となり、鱗片状黒鉛を配合した効果が発現しないと推測される。
また、比較例2〜7に示すように、平均一次粒子径が10μm以上の鱗片状黒鉛を配合した場合であっても、ビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物との組合せでないと、1サイクル目及び、3800サイクル目の充電受入れ性能が改善されない。これは、リグニンスルホン酸ナトリウム塩が、硫酸鉛から溶解した鉛イオンを吸着するため、本来、硫酸鉛から溶解して高くなるはずの鉛イオンの濃度が高くならず、充電受入れ性能を阻害するためである。
【0044】
【表1】
【0045】
表2から以下のことを理解できる。
満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して、鱗片状黒鉛の含有量を0.5質量部〜2.7質量部(実施例1、実施例10〜13)とすることにより、軽負荷寿命試験1サイクル目(初期)と共に3800サイクル目の充電受入れ性能を良好な状態に維持し、電解液の減液も抑制することができる。鱗片状黒鉛の含有量を1.1質量部〜2.2質量部(実施例1、実施例11、12)とすることにより、前記効果はさらに顕著になる。
鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、鱗片状黒鉛の不純物が水素過電圧を低下させ、減液を加速させていると推測される。また、鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、集電体と負極活物質との結合力が低下して、極板から活物質が脱落しやすくなり、別の電池寿命を短くする要因にもなるので、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して、鱗片状黒鉛の含有量を0.5質量部〜2.7質量部とすることが好ましい。
【0046】
【表2】
【0047】
表3から以下のことを理解できる。
セパレータの構成のみを異ならせた表2と対比すると、負極板と相対する面に不織布を配置することにより電解液の成層化が抑制される結果、充電受入れ性能がさらに顕著になる。
【0048】
【表3】
【0049】
ビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物の中で、ビスフェノール類として、ビスフェノールAが特に効果が高い。また、ビスフェノール類のベンゼン核にp−アミノベンゼンスルホン酸基が結合した基本構造単位の縮合物が特に効果が高いが、スルホン酸基がビスフェノール類のベンゼン核に結合した縮合物で同等の効果が得られる。
(負極活物質の分析)
負極活物質中のビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物の存在を確認するために、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance、以下NMRという)分光法により分析した。分析には、日本電子株式会社製核磁気共鳴分光装置(型式:ECA−500FT−NMR)を用いた。
まず、実施例1の化成後の電池を解体して、負極板を取り出し、水洗して硫酸分を洗い流す。負極板は多孔質な海綿状金属鉛なので、酸化を防ぐために、窒素などの不活性ガス中で十分乾燥させた。続いて負極板から負極活物質をサンプシングし粉砕した。前記粉砕した試料10gに10質量%水酸化ナトリウム溶液を加えて、およそ100℃のホットプレート上で加熱しながら水酸化鉛を生成・沈殿させる。その上澄み液を採取して、ホットプレート上で水分を蒸発させ、その残渣の重水可溶成分を前記装置で測定した。このときの測定条件を表4に示す。
【0050】
【表4】
【0051】
図1に、上記NMR分光法による測定のスペクトルを示す。縦軸にスペクトル強度(単位なし)を示し、横軸に化学シフト(ppm)を示している。
【0052】
化学シフト6.7ppmと7.5ppmに図中の二重丸で示すように、[化1]に示すビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物のp−アミノベンゼンスルホン酸基に由来するピークが認められた。
【0053】
さらに、化学シフト0.5ppm〜2.5ppmの領域に図中の三角で示すように、[化1]に示すビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物のビスフェノールA骨格に由来するピークが認められた。
上記NMR分光法による測定の結果から、負極活物質中に[化1]に示すビスフェノールAアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物が存在することを確認できた。
Claims (9)
- 負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、100μm以上220μm以下であることを特徴とする鉛蓄電池。 - 前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して鱗片状黒鉛が0.5質量%〜2.7質量%であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
- 前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して鱗片状黒鉛が1.1質量%〜2.2質量%であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも1つの繊維材料からなる不織布で構成されている請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも1つの繊維材料からなる不織布で構成され、前記正極板の表面に相対する表面はポリエチレン製微多孔シートで構成されていることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類アミノベンゼンスルホン酸縮合物を含有し、
前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、100μm以上220μm以下であり、
前記負極活物質中における鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対して鱗片状黒鉛が0.5質量%〜2.2質量%であることを特徴とする鉛蓄電池。 - 前記セパレータは、前記負極板の表面に相対する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも1つの繊維材料からなる不織布で構成されていることを特徴とする請求項8に記載の鉛蓄電池。
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WO2013031263A1 (ja) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
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EP3130618B1 (en) * | 2014-04-08 | 2019-09-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Bisphenol-based resin, electrode, lead storage battery, production methods for these, and resin composition |
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KR101755499B1 (ko) * | 2015-12-01 | 2017-07-10 | 현대자동차 주식회사 | 납축전지 기판의 제조 방법, 납축전지 기판 제조용 분말 혼합물, 및 납축전지 기판 |
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DE112018002253T5 (de) * | 2017-04-28 | 2020-01-23 | Gs Yuasa International Ltd. | Blei-säure-batterie |
JP7099450B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2022-07-12 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
JP7099448B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2022-07-12 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
CN110546792B (zh) * | 2017-04-28 | 2023-03-14 | 株式会社杰士汤浅国际 | 铅蓄电池 |
JP7099451B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2022-07-12 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
CN110959223B (zh) * | 2017-07-24 | 2023-09-15 | 株式会社杰士汤浅国际 | 铅蓄电池 |
CN107994269B (zh) * | 2017-11-10 | 2024-01-30 | 江苏华富储能新技术股份有限公司 | 一种高循环次数的铅炭电池及制备方法 |
WO2020158507A1 (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-06 | 日本ゼオン株式会社 | 分散液、導電膜およびその製造方法、電極、並びに、太陽電池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6324547A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
JPH11250913A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Aisin Seiki Co Ltd | 鉛蓄電池 |
JP2002141066A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
JP2002231247A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
JP2003338284A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
WO2005124920A1 (ja) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 鉛蓄電池 |
JP2008140645A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3185508B2 (ja) * | 1993-12-29 | 2001-07-11 | 日本電池株式会社 | 密閉形鉛蓄電池 |
WO1997037393A1 (fr) * | 1996-03-29 | 1997-10-09 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Accumulateur au plomb |
JPH09306497A (ja) * | 1996-05-20 | 1997-11-28 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池用負極板 |
US20020106557A1 (en) * | 2000-09-19 | 2002-08-08 | Graeme Fraser-Bell | Separator assembly for use in a recombinant battery |
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JP5092272B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-12-05 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法 |
MX2012010082A (es) | 2010-03-01 | 2012-09-12 | Shin Kobe Electric Machinery | Acumulador de acido-plomo. |
EP2544292A4 (en) * | 2010-03-02 | 2014-11-19 | Shin Kobe Electric Machinery | LEAD ACCUMULATOR |
BR112012028803A2 (pt) * | 2010-05-10 | 2016-07-26 | Shin Kobe Electric Machinery | bateria acumuladora de chumbo |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6324547A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
JPH11250913A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Aisin Seiki Co Ltd | 鉛蓄電池 |
JP2002141066A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
JP2002231247A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
JP2003338284A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
WO2005124920A1 (ja) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 鉛蓄電池 |
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