WO2013031263A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2013031263A1
WO2013031263A1 PCT/JP2012/054936 JP2012054936W WO2013031263A1 WO 2013031263 A1 WO2013031263 A1 WO 2013031263A1 JP 2012054936 W JP2012054936 W JP 2012054936W WO 2013031263 A1 WO2013031263 A1 WO 2013031263A1
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negative electrode
active material
positive electrode
current
overvoltage
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酒井　政則
箕浦　敏
柴原　敏夫
耕二 小暮
悟 高橋
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新神戸電機株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a liquid lead acid battery having an electrolytic solution released from an electrode plate group / separator in a battery case.
  • Lead-acid batteries are inexpensive and highly reliable. Therefore, they are widely used as power sources for starting automobiles, power sources for electric vehicles such as golf carts, and power supplies for industrial equipment such as uninterruptible power supplies. in use.
  • ISS vehicle idling stop system vehicle
  • micro-hybrid system vehicles are also collectively referred to as micro-hybrid system vehicles.
  • Lead-acid batteries required for ISS vehicles must have the following characteristics. 1) High-speed charging performance that can immediately charge the power consumed by the lead storage battery and maintain a predetermined PSOC state, and high-speed charging performance that is necessary for storing brake regenerative energy in the battery. This has a charging rate that can sufficiently accept the output current from the alternator. 2) A highly durable lead-acid battery having a sufficient service life with PSOC. These are the above two.
  • the alternator output current of the ISS vehicle has a performance sufficiently exceeding 1.5 times the charge acceptance performance of the conventional lead storage battery.
  • a conventional lead storage battery JIS 80D23 has a capacity of 52 Ah.
  • the charging current draws a curve that decays with respect to the time axis with time. This behavior is a phenomenon that can be explained from the characteristics of the reaction overvoltage of the electrochemical reaction.
  • the initial charging currents at the first and fifth charging times are about 40 amperes (A) and about 30 A at 25 ° C., respectively.
  • the alternator output current of an ISS vehicle equipped with an 80D23 size battery exceeds 60A.
  • the charge acceptance performance of the lead storage battery mounted on the ISS vehicle has a characteristic that the output current of the alternator can be sufficiently received by the battery.
  • charging acceptance performance of a level exceeding 60 A is required at 25 ° C. and 14 V constant voltage charging and in the first second. This value corresponds to an improvement in charging performance at least 1.5 times that of a conventional lead acid battery.
  • the lead-acid battery tends to have a shorter life when used under PSOC than when used in a fully charged state.
  • the reason for the shortening of the life when used under PSOC is that if charging / discharging is repeated in a state where charging is insufficient, lead sulfate produced on the negative electrode plate becomes coarse during discharge, and lead sulfate is generated by charging. It is thought that it is difficult to return to the metallic lead that is a thing. Therefore, lead storage batteries used under PSOC have an excessive charge shortage by improving the charge acceptance (allowing as many charges as possible in a short time) to extend their life. It is necessary to prevent the charge / discharge from being repeated in a state where the lead is charged and to suppress the lead sulfate from becoming coarse due to the repeated charge / discharge.
  • the most important issue of the lead storage battery mounted in the ISS vehicle is the charge acceptance performance.
  • a lead storage battery having excellent charge acceptance performance is required. It is considered that the charge acceptance performance of a lead-acid battery for an ISS vehicle is required to be 1.5 times or more that of a conventional lead-acid battery.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose to improve the charge acceptability by increasing the amount of carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material and to improve the life of the lead-acid battery under PSOC.
  • the amount of carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material has to be limited, and by adding the carbonaceous conductive material to the negative electrode active material, the charge acceptability of the lead acid battery as a whole is increased. There are limits to improving
  • Sealed lead-acid batteries not only have a low battery capacity due to the limited amount of electrolyte, but also cause a phenomenon called thermal escape when the operating temperature is high. Use is inevitable. Therefore, when a sealed lead-acid battery is used in an automobile, it is necessary to mount the battery in a luggage room or the like. However, mounting a battery in a luggage room or the like is not preferable because it increases the number of wire harnesses. As a lead acid battery for automobiles, it is preferable to use a liquid type lead acid battery without such restrictions. Therefore, there is an urgent need to improve the charge acceptability of the liquid lead-acid battery.
  • lignin has been added to the negative electrode active material for a long time. Lignin is added in a small amount and exhibits an excellent surface-active effect. As a result, the electrolytic solution penetrates into the pores of the active material, and the effective reaction area of the battery reaction increases. It is said that the added lignin also has an effect of suppressing the coarsening of battery reaction products such as lead sulfate. Thereby, the discharge reaction is increased by the addition of lignin. On the other hand, lignin has a side-effect that inhibits the charging reaction.
  • the cause of inhibiting the charging reaction is thought to be that lignin is adsorbed on lead ions, which are the starting materials for the charging reaction, to reduce the reactivity of the lead ions.
  • lead ions as a starting material for the charging reaction are supplied by dissociation equilibria of lead sulfate. Therefore, lignin addition to the negative electrode active material is an important additive for improving the discharge reaction. However, at the same time, the addition of lignin to the negative electrode active material hinders the charging reaction, thus hindering improvement in acceptability.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose adding a bisphenol, aminobenzenesulfonic acid, formaldehyde condensate, and a carbonaceous conductive material to the negative electrode active material.
  • Patent Document 4 shows the effect of suppressing the coarsening of lead sulfate by selecting bisphenols, aminobenzenesulfonic acid, and formaldehyde condensates as organic compounds that suppress the coarsening of lead sulfate associated with charge and discharge.
  • Sustaining and adding a carbonaceous conductive material to improve charge acceptance are disclosed.
  • Patent Document 5 discloses that conductive carbon and activated carbon are added to the negative electrode active material to improve discharge characteristics under PSOC.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-40907 discloses that the discharge capacity is increased by increasing the specific surface area of the positive electrode active material.
  • lignin is added to the electrolytic solution at the time of battery formation to refine the positive electrode active material and increase the specific surface area.
  • Patent Document 6 discloses an invention for focusing on the positive electrode and increasing the discharge capacity of the battery. The charge acceptability and cycle characteristics under PSOC required when viewed as a lead storage battery of an ISS car are disclosed. In the improvement, the expected effect cannot be obtained.
  • the configuration for obtaining a battery 1.5 times or more that of a conventional lead-acid battery has not been clarified with respect to improving the charge acceptance performance.
  • the conventional invention does not show essential conditions based on the principle of battery reaction in achieving higher charge acceptance performance. For this reason, battery characteristics have been improved by individual constituent factors such as negative electrode characteristics and positive electrode characteristics. Improvements based on individual battery components are essential and important for individual components.
  • the battery when the battery is improved with individual constituent factors, it may be difficult to achieve the target characteristics with one constituent factor.
  • essential requirements based on the principle of the battery reaction when essential requirements based on the principle of the battery reaction are arranged, it is possible to examine a plurality of other constituent factors as conditions that satisfy the required requirements. In other words, even if the necessary conditions are not satisfied by improvement of one component factor and the target characteristics cannot be achieved, the necessary condition will be satisfied by studying another battery component factor, and the possibility of achieving the target is increased. . That is, the essential requirements based on the principle of battery reaction to achieve the target characteristics for improving charge acceptance performance can enable the most efficient and effective basic battery configuration to be derived. Conceivable.
  • JP 2003-36882 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-201331 JP-A-11-250913 JP 2006-196191 A JP 2003-051306 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-40907
  • the conventional technology has only improved the charge acceptability of the negative electrode active material and improved the life performance, but there is a limit to improving the charge acceptability of the lead storage battery and the life performance when used under PSOC. In addition, it is difficult to further improve the performance of the lead-acid battery used under PSOC. In addition, the basic requirements based on the principle of the battery and the battery configuration necessary for obtaining a battery having a charge acceptance performance 1.5 times or more that of a conventional lead storage battery are not found.
  • One of the objectives of the present invention is to clarify the necessary conditions based on the principle of the battery reaction, with a charge acceptance performance of 1.5 times or more that of a conventional lead-acid battery.
  • the second purpose is to determine the required battery configuration based on the identified requirements.
  • the main features of the liquid lead-acid battery of the present invention are as follows.
  • An electrode group comprising a negative electrode plate in which a negative electrode active material is filled in a negative electrode current collector and a positive electrode plate in which a positive electrode active material is filled in a positive electrode current collector with a separator interposed therebetween.
  • a liquid lead-acid battery having a configuration housed therein, in which charging is intermittently performed and high-rate discharge to a load is performed in a partially charged state, and an electrolysis having a specific gravity of 1.28 at a temperature of 25 ° C.
  • An electrochemical measurement system comprising a reference electrode serving as a potential reference is constructed, and a liquid lead-acid battery composed of a single negative electrode plate and a single positive electrode plate is charged at a charging voltage of 2.33 V and charged for 5 seconds.
  • the present invention provides an electrode plate group in which a negative electrode plate in which a negative electrode active material is filled in a negative electrode current collector and a positive electrode plate in which a positive electrode active material is filled in a positive electrode current collector are stacked via a separator. It is intended for a liquid lead-acid battery that has a configuration that is housed in a battery case together with a liquid, in which charging is performed intermittently and high-rate discharge to a load is performed in a partially charged state.
  • the necessary conditions based on the electrochemical basic principle of the battery reaction is indicated by “overpotential” of the electrochemical reaction of each of the negative electrode and the positive electrode corresponding to a predetermined charging voltage. That is, the necessary condition for obtaining the performance exceeding 1.5 times the charge acceptance performance of the conventional battery is indicated by the condition regarding the overvoltage of the battery reaction. If the requirements defined by the overvoltages of the negative electrode and the positive electrode shown in the present invention at a predetermined charging voltage are satisfied, a performance exceeding 1.5 times the charge acceptance performance of a conventional battery can be obtained.
  • the constitutional conditions of the negative electrode and the positive electrode active materials that satisfy the overvoltage condition indicated as the necessary conditions will be clarified, and the constitutional conditions of the battery satisfying the necessary conditions will be shown by examples.
  • necessary conditions for achieving the charge acceptance performance of conventional lead-acid batteries of 1.5 times or more were shown, and new battery configurations and active material conditions for satisfying these necessary conditions were clarified.
  • the characteristics required for lead-acid batteries in the ISS market have been greatly improved, and guidelines for further battery characteristics improvement have been obtained. Thereby, the vehicle exhaust gas countermeasure by the ISS technology is efficiently executed and contributes to the suppression of global warming.
  • FIG. Current potential representing the relationship between the charging current and the potential of the negative electrode plate and the positive electrode plate when charging is performed using a single plate of an automotive lead-acid battery with an open circuit voltage of about 2 V with a charging voltage of 2.333 V (constant). It is a figure which shows a curve. It is a figure which shows the electrical power collector of the JIS B size electrode plate used for the electrochemical measurement. It is a figure which shows the time change curve of a charging current. It is a figure which shows the ISS cycle data of SBA S0101.
  • the battery reaction consists of a negative electrode and a positive electrode. That is, it is comprised by the electrochemical reaction in a negative electrode and a positive electrode.
  • the charging and discharging reactions of the negative electrode and the positive electrode each have a unique simple electrochemical reaction system.
  • the unique simple electrochemical reaction system means that it is not a mixture of a plurality of electrochemical reactions, but only one kind of electrochemical reaction (Yota Tamamushi, “Electrochemistry (2nd edition)” p. 199, (1991), Tokyo Chemical Doujin or Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, “ELECTROCHEMICAL METHODS” p. 7, (2001), John Wiley & Sons, Inc.).
  • the negative electrode and positive electrode reactions of the battery reaction are composed of one independent electrochemical reaction.
  • the charge acceptance performance is a performance related to the charge reaction.
  • the reaction rate of the charging reaction is related to the potential of the simple electrochemical reaction system of the negative electrode and the positive electrode in the electrochemical reaction kinetics (Yota Tamamushi, “Electrochemistry (2nd edition)” pp.235. -236, (1991), Tokyo Chemical Doujin or Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, “ELECTROCHEMICAL METHODS” pp. 99-107, (2001), John Wiley & Sons, Inc.).
  • the reaction rate is the current itself. That is, the charge reaction rate and the discharge reaction rate are equivalent to the charge current and the discharge current, respectively.
  • the equilibrium potential of the simple electrochemical reaction system of the negative electrode and the positive electrode is the equilibrium potential (equilibrium potential) of each reaction system
  • the sum of the absolute values of the respective equilibrium potentials corresponds to the open circuit voltage of the battery.
  • the equilibrium potential is displayed internationally based on a standard hydrogen electrode standard.
  • the standard hydrogen electrode reference is usually abbreviated as SHE.
  • SHE standard hydrogen electrode reference
  • the potential of the negative electrode is ⁇ 0.36 V vs. SHE
  • the positive electrode potential is +1.69 V vs. SHE. Therefore, if the lead acid battery is in a standard state defined by electrochemistry (25 ° C., ion activity 1, etc.), the open circuit voltage is 2.05V.
  • the overvoltage is the difference between a certain potential of the negative electrode and the positive electrode and the equilibrium potential.
  • the relationship between the reaction rate and overvoltage of the simple electrochemical reaction system is related by the electrochemical reaction rate equation (Yota Tamamushi, “Electrochemistry (2nd edition)” p.236, (1991), Tokyo Chemical Doujin or Allen J Bard and Larry R. Faulkner, “ELECTROCHEMICAL METHODS” p. 99, (2001), John Wiley & Sons, Inc.).
  • the overvoltage is expressed by the usual Greek letter “ ⁇ ”.
  • the general electrochemical reaction rate equation including the lead storage battery is complicated. This is because an electrochemical reaction system is generally decomposed into several elementary reactions in which chemical reactions and several electron transfer reaction steps are mixed, and depending on which elementary reaction step the rate-determining step that determines the reaction rate is located. This is because the chemical reaction rate equation is affected.
  • the overvoltage is a decisive parameter that affects the reaction rate.
  • the electrochemical reaction rate equation includes other parameters such as the concentration of the reactant, reaction area, rate constant or exchange current density, diffusion coefficient of the reactant, and gas constant.
  • the overvoltage term is based on the constant e. Is included in the exponential function, so the change in overvoltage has a decisive influence on the electrochemical reaction rate. .
  • the potential of the simple electrochemical reaction system of the positive electrode moves in the positive potential direction with respect to the equilibrium potential of the positive electrode.
  • the potential of the simple electrochemical reaction system of the negative electrode shifts in the negative potential direction with respect to the equilibrium potential of the negative electrode. Therefore, in the case of a charging reaction, the overvoltage at the positive electrode is a potential in the positive direction with respect to the equilibrium potential, and the overvoltage at the negative electrode is a potential in the negative potential direction with respect to the equilibrium potential.
  • the potential difference between the negative electrode and the positive electrode that is, the voltage is higher than the open circuit voltage by an overvoltage.
  • Charging and charging reaction are in principle as described above. That is, the overvoltage of the lead-acid battery negative electrode needs to be applied from the alternator or the like as a potential in the negative direction with respect to the equilibrium potential, and the positive overvoltage needs to be applied in the positive direction with respect to the equilibrium potential.
  • the charging voltage of the alternator varies depending on the vehicle type. For this reason, in the present invention, the charge acceptance performance is 14V, which is also used as the charge voltage of the cycle pattern of the BATTERY ASSOCIATION OF JAPAN standard SBA S0101, which is used as one of the ISS cycle tests. The following shows how the relationship with overvoltage is expressed mathematically.
  • the overvoltage applied to the negative electrode and the positive electrode with respect to the 14V voltage applied from the alternator is expressed as ⁇ ( ⁇ ) and ⁇ (+), respectively.
  • the charging currents flowing at the negative electrode and the positive electrode with respect to each overvoltage are expressed as i ( ⁇ ) and i (+), respectively.
  • the charging current flowing through the negative electrode and the positive electrode is expressed by Equations 1 and 2 with ⁇ as a function from the reaction rate equation.
  • the detailed content of the formula is not necessary, and it is only necessary to define that the electrochemical reaction rate formulas of the negative electrode and the positive electrode are different.
  • i ( ⁇ ) f ( ⁇ ( ⁇ ))... Equation 1
  • i (+) g ( ⁇ (+))...
  • Equation 2 f ( ⁇ ( ⁇ )) and g ( ⁇ (+)) each represent a function based on electrochemical reaction kinetics.
  • the rate equation in the present invention can be substituted with a charging current and potential curve or a charging current and overvoltage curve observed with a reaction active material actually used. Since the current corresponds to the reaction rate, these current-potential curves are basic data showing the relationship between the actual rate and potential (overvoltage) based on the electrochemical reaction kinetics.
  • the conditions under which a battery having a charge acceptance performance 1.5 times or more that of a conventional lead storage battery is obtained are as follows. If the overvoltage and electrochemical reaction rate equations shown in Equations 1 to 5 correspond to conventional batteries, the overvoltage and electrochemical reaction rate equations must be distinguished. This is because if the composition of the active material or the like changes and the charge reaction rate becomes faster, it must be considered that the rate equation has changed. In general, it is considered that the overvoltage distribution of 2 V in total distributed in the negative electrode and the positive electrode also changes.
  • overvoltage applied to the negative electrode and the positive electrode is ⁇ 1.5 ( ⁇ ), ⁇ 1.5 (+), and the charge flows through the negative electrode and the positive electrode, respectively.
  • the currents are i 1.5 ( ⁇ ) and i 1.5 (+), respectively, and the electrochemical reaction rate equations for the charging reaction of the negative electrode and the positive electrode are h ( ⁇ 1.5 ( ⁇ )) and j ( ⁇ 1. 5 (+)), the following relational expression is established.
  • the charge reaction rate equation changes from f ( ⁇ ( ⁇ )) to h ( ⁇ 1.5 ( ⁇ )) by improving the negative electrode.
  • the active material of the negative electrode is improved, and the positive electrode remains as before.
  • is necessarily smaller than
  • the conventional positive electrode active material requires 1.5 times the reaction rate, 1.5
  • the overvoltage of the charge reaction of the positive electrode which is a conventional active material, rises according to the speed equation to the overvoltage necessary for flowing a current of 1.5 times.
  • the constraint conditions regarding the overvoltage of the negative electrode and the positive electrode at this time are Expression 3 and Expression 6.
  • the negative electrode active material is kept as it is, the positive electrode active material is improved, and the charge acceptance performance is 1.5 times that of the conventional one.
  • the negative electrode is improved. That is, the overvoltage of the improved charge reaction of the positive electrode is reduced, and the overvoltage of the non-improved negative electrode is increased.
  • Equation 11 is a constant term unique to each electrochemical system.
  • the gradient of the overvoltage and current is shown using a linear relationship appearing in the low overvoltage region obtained by the relationship between the overvoltage and current, and the condition where the charging current exceeds 1.5 times with the magnitude of the linear gradient. The same applies to the case of viewing at all currents. Even in the relationship between the current potential curve of the total current and the overvoltage, the linear relationship of Equation 11 does not change.
  • has a condition for giving a linear relationship in a pure theoretical aspect.
  • a region that can be linearly similarly set is set to obtain a gradient corresponding to
  • the linear gradient obtained in this way has a lower limit value under the condition shown in Equation 11.
  • obtained in this experiment is not smaller than the value shown in Equation 11.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a current-potential curve, that is, the relationship between the overvoltage and the charging current in the above formula is visualized.
  • FIG. 1 also includes a principle for obtaining a charging current.
  • FIG. 1 shows the contents relating to a 12V battery. Therefore, the open circuit voltage is 12V as shown in the figure.
  • N11 shows the current potential curve of the negative electrode of the conventional lead storage battery
  • P11 shows the current potential curve of the positive electrode of the conventional lead storage battery.
  • the vertical axis represents the total current.
  • N22 shows the current potential curve of the negative electrode with improved charge acceptance performance
  • P22 shows the current potential curve of the positive electrode with improved charge acceptance performance. Therefore, N22 has a larger charging current than N11 for the same overvoltage (potential). Similarly, P22 has a larger charging current than P11 for the same overvoltage (potential).
  • the charging voltage 14V is represented by the potential width shown in FIG. 1, the charging current of the conventional battery is I11.
  • four lines having a width corresponding to 14V are shown by double-ended arrow lines. From Equation 3 and Equation 6, the lengths of the four lines are all the same.
  • the negative electrode uses a conventional electrode plate having the characteristics of the current potential curve N11
  • the positive electrode uses the electrode plate of the current potential curve P22 with improved charge acceptance performance.
  • the charging current rises to I12 while keeping the charging voltage 14V as shown in equations 3 and 6.
  • the overvoltage of the positive electrode is lowered and the absolute value of the overvoltage of the negative electrode is increased.
  • a positive electrode having the characteristics of the conventional current potential curve P11 is used for the positive electrode and a negative electrode having a current potential curve N22 with improved charge acceptance performance is used for the negative electrode.
  • the charging current rises to I21 while keeping the charging voltage 14V.
  • the overvoltage of the positive electrode increases and the absolute value of the negative electrode overvoltage decreases.
  • a measuring facility capable of separating overvoltage is required. It is an electrochemical measurement device, and it is necessary to construct an invention based on data using the electrochemical measurement device.
  • a specific configuration of the present invention based on the relationship between the overvoltage condition and the charging current will be clarified by the following procedure.
  • the potentiostat can control the potential of the evaluation electrode with respect to the reference electrode, and can measure the current observed at the control potential.
  • the galvanostat can control the current flowing through the evaluation electrode, and can measure the potential change of the evaluation electrode with respect to the reference electrode under constant current control. In terms of electrochemical measurement, it is simple and sufficient for evaluation to measure one positive electrode or one negative electrode corresponding to a single cell.
  • Electrochemical measurement with a constant charging voltage is equivalent to controlling the potential with respect to the potential of the reference electrode. That is, in the case of the negative electrode, the overvoltage is applied so that the potential becomes more negative from the equilibrium potential of the negative electrode.
  • the potential is controlled to be constant, the charging current of the lead storage battery is attenuated with time except for the extremely short time region of the electric double layer charging process. Therefore, when defining the charging current based on the potential control, it is necessary to define how many seconds the current value is.
  • the absolute value of the overvoltage increases with the measurement elapsed time.
  • the resulting current-potential curve is based on the current in the second or overvoltage data in the second. It must be defined whether it is obtained or not.
  • these time windows are defined as the current or overvoltage at the 5th second after charging. The temperature is 25 ° C.
  • the measured current-potential curve for one negative electrode and one positive electrode of a conventional lead-acid battery has a potential vs. horizontal axis.
  • the reference electrode usually SHE
  • the charge acceptance performance per unit cell can be obtained by using a drawing relating to the obtained current-potential curve or by calculation. When using the figure, it is nothing but the content discussed in FIG.
  • Equation 12 Equation 12 is 0.333 V / single cell. (
  • ) / 6 (14 ⁇ 12) / 6
  • Equation 12 From equations 5 and 12, the overvoltages relating to N11 and P11 in FIG. 1 can be obtained by solving simultaneous equations. If the overvoltage applied to the negative electrode and the positive electrode is obtained, the charge acceptance current or current density can be obtained from Equation 5.
  • the current potential curve is measured in the same manner for the negative electrode active material with improved charge acceptance performance.
  • FIG. 1 is a current-potential curve N22.
  • the current-potential curve of the improved positive electrode active material is measured. In FIG. 1, it corresponds to P22.
  • the conditions for the charge acceptance performance of the ISS battery to be 1.5 times or more that of the conventional lead storage battery are defined as the configuration of the invention. That is, referring to FIG. 1, first, I11 and I12 are compared, and it is confirmed whether I12 exceeds 1.5 times with respect to I11. Similarly, information on I21 and I22 is confirmed for I11.
  • At least a carbonaceous conductive material and an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material accompanying charge / discharge and maintains the reaction surface area are added to the negative electrode active material.
  • the carbonaceous conductive material is preferably selected from a material group consisting of graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube. Of these, graphite is preferable, and it is preferable to select scaly graphite as graphite. When using flaky graphite, the average primary particle diameter is preferably 100 ⁇ m or more.
  • the addition amount of the carbonaceous conductive material is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fully charged negative electrode active material (spongy metal lead).
  • the scale-like graphite refers to that described in JIS M 8601 (2005).
  • the electrical resistivity of the scaly graphite is 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, which is an order of magnitude less than about 0.1 ⁇ ⁇ cm of carbon blacks such as acetylene black. Therefore, by using scale-like graphite in place of the carbon blacks used in conventional lead-acid batteries, the electrical resistance of the negative electrode active material can be lowered and the charge acceptance performance can be improved.
  • the average primary particle diameter of the scaly graphite is obtained according to the laser diffraction / scattering method described in JISM8511 (2005).
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device for example, Nikkiso Co., Ltd .: Microtrac 9220FRA
  • a commercially available surfactant polyoxyethylene octyl is used as a dispersant.
  • aqueous solution containing 0.5 vol% of phenyl ether for example, Roton Diagnostics Co., Ltd .: Triton X-100
  • phenyl ether for example, Roton Diagnostics Co., Ltd .: Triton X-100
  • an appropriate amount of a flaky graphite sample was added to this aqueous solution, and a 40 W ultrasonic wave was stirred. Is measured for 180 seconds, and then the average particle size is measured.
  • the obtained average particle diameter (median diameter: D50) is defined as the average primary particle diameter.
  • Lead-acid batteries mounted on micro hybrid vehicles such as ISS cars and power generation control cars are used in the PSOC state.
  • a phenomenon called sulfation in which lead sulfate, which is an insulator generated in the negative electrode active material during discharge, becomes coarse with repeated charging and discharging, is an early phenomenon. To occur. When sulfation occurs, the charge acceptability and discharge performance of the negative electrode active material are significantly reduced.
  • the charging reaction of the negative electrode active material depends on the concentration of lead ions dissolved from lead sulfate, which is a discharge product, and the charge acceptance increases as the amount of lead ions increases.
  • the carbonaceous conductive material added to the negative electrode active material has a function of finely dispersing lead sulfate generated in the negative electrode active material during discharge. If the charge / discharge cycle is repeated in a state of insufficient charge, lead sulfate, which is a discharge product, is coarsened, and the concentration of lead ions dissolved from lead sulfate decreases, resulting in a decrease in charge acceptability.
  • carbonaceous conductive material If carbonaceous conductive material is added, it is possible to keep lead sulfate in a fine state by suppressing the coarsening of lead sulfate, and to maintain a high concentration of lead ions dissolved from lead sulfate.
  • the charge acceptability of the negative electrode can be maintained in a high state over a long period.
  • the organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material it is preferable to use bisphenols, aminobenzenesulfonic acid, and formaldehyde condensates.
  • the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
  • the condensates it is confirmed that the bisphenol A / sodium aminobenzenesulfonate / formaldehyde condensate represented by the chemical structural formula of [Chemical Formula 1] is particularly preferable.
  • the charging reaction of the negative electrode active material depends on the concentration of lead ions dissolved from lead sulfate, which is a discharge product, and the charge acceptability increases as the amount of lead ions increases.
  • Lignin which is widely used as an organic compound added to the negative electrode active material in order to suppress the coarsening of the negative electrode active material due to charge / discharge, decreases the reactivity of lead ions by adsorbing to lead ions, There is a side effect of inhibiting the charging reaction of the negative electrode active material and suppressing the improvement of charge acceptability.
  • the bisphenol A / sodium aminobenzenesulfonate / formaldehyde condensate having the chemical structural formula of [Chemical Formula 1] has a weak adsorptive power to lead ions and has a small amount of adsorption.
  • charge acceptance is less likely to be hindered, and maintenance of charge acceptability due to the addition of the carbonaceous conductive material is less likely to be hindered.
  • the present invention prevents selection of sodium lignin sulfonate or the like represented by the chemical structural formula (partial structure) of [Chemical Formula 2] below as an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material associated with charge and discharge. is not.
  • sodium lignin sulfonate is frequently used as an organic compound that suppresses the coarsening of the negative electrode active material, it has a drawback that it has a strong adsorption power to lead ions and has a strong side effect of suppressing a charging reaction.
  • bisphenols, aminobenzene sulfonic acid, and formaldehyde condensates have a weak adsorption capacity to lead ions and are less likely to be adsorbed by lead ions. Will not be disturbed.
  • a normal polyethylene separator made of a polyethylene microporous sheet can be used as a separator.
  • a polyethylene separator is not used alone, but glass fiber, polyolefin-based (polyethylene) It is preferable to use a separator made of a non-woven fabric made of fibers of materials such as fibers and pulp (simply referred to as “separator made of non-woven fabric”) and a polyethylene separator.
  • a polyethylene separator and a non-woven fabric separator are overlapped and used so that the surface of the separator facing the negative electrode plate is constituted by the non-woven fabric separator.
  • separator made of a nonwoven fabric a separator made of a mixture of a plurality of fibers selected from the above-mentioned various materials may be used.
  • the non-woven fabric made of a mixture of a plurality of fibers is not composed of glass fibers alone, such as a thin separator applied to a control valve type lead-acid battery disclosed in JP-A-2002-260714, for example. It is also preferable to use a mixture of glass fibers and acid-resistant organic resin fibers, or a mixture of these mixtures with silica added as necessary.
  • the battery charge acceptance test that is, the charge current evaluation test conditions in the present invention are as shown below unless otherwise specified. That is, in the charge acceptance test, the temperature is 25 ° C., the charge current limit current is 200 A, 14 V constant voltage, and the state of charge (SOC) is 90%. Evaluate by value. The electrolyte specific gravity is 1.28.
  • the conventional lead storage battery shows the battery characteristics of JIS 80D23. That is, the initial charge acceptance performance of JIS 80D23 is 33 ⁇ 2 A level as the charge current at the start of 14 V constant voltage charge at the 5th second.
  • the essential characteristics of this battery are revealed by the following electrochemical measurements. That is, the electrochemical measurement reveals the characteristics of a single cell of about 2V, which is the minimum structural unit of the battery.
  • the measured temperature (electrolytic solution) is 25 ° C. unless otherwise specified.
  • the active material in the charge acceptance test is in the initial state. That is, the active material of the negative electrode and the positive electrode is applied to the current collector, and after aging, chemical conversion, and the like, the charge acceptance characteristics of the active material adjusted to a predetermined SOC or the like. It is not a charge acceptance characteristic in the middle of a cycle test or in a state where there is a concern about battery deterioration. Except for the cycle evaluation test, all the charge acceptance test evaluations such as the 1.5 times condition in the present invention are characteristics in a state in which such deterioration is not manifested.
  • the measurement conditions of the current potential curve in the present invention are as follows.
  • the current-potential curve was measured using a single plate, that is, one evaluation plate for each of the negative electrode and the positive electrode. This is so-called electrochemical measurement of a single cell 2V system and one evaluation electrode plate.
  • a single cell is a minimum unit of a lead storage battery corresponding to one series of 6 series 12V batteries.
  • Electrochemical measurement must be performed with a potentiostat or galvanostat function.
  • the electrochemical measurement uses an electrochemical measurement cell composed of a normal three-electrode system in which a single evaluation electrode plate (working electrode) and a counter electrode are provided with a Lugin capillary (Luggin capillary).
  • the standard electrode potential of the mercuric sulfate electrode is +0.615 V vs. standard hydrogen electrode potential (SHE). SHE. Therefore, the relationship between the current potential measured at the mercuric sulfate electrode can be easily converted to SHE.
  • the voltage corresponding to the 14V charging voltage is 2.333V.
  • the SOC of the electrochemical measurement cell After adjusting the SOC of the electrochemical measurement cell to 90% (discharge at a temperature of 25 ° C. and 0.2C for a capacity of 10%), after confirming that the equilibrium potential of the evaluation electrode plate is stable with respect to the reference electrode, The curve was measured. As a guideline for stabilizing the equilibrium potential, the potential fluctuation was set within ⁇ 0.5 mV. Before the equilibrium potential measurement, the dissolved oxygen in the electrolyte was degassed with nitrogen, and the electrochemical measurement was performed in a nitrogen atmosphere without stirring the electrolyte. The measurement of the current-potential curve was created based on the current at the fifth second in the case of potential control and the potential at the fifth second in the case of current control.
  • the ohmic loss (IR drop) between the Luggin capillary and the evaluation electrode plate is measured, and the true current obtained by subtracting the IR loss from the obtained current-potential curve
  • the relationship between potential and current was obtained and used as the final current-potential curve.
  • the ohmic loss measurement conditions were a frequency of 1 kHz, and a potential fluctuation range from the equilibrium potential was 10 mV Peak to Peak. These are the contents of measurements that are normally performed when obtaining an accurate current-potential curve in normal electrochemical measurements.
  • the specific gravity of the electrolyte is 1.28 and the temperature is 25 ° C.
  • FIG. 3 shows details of the current collector of the electrode plate for current potential curve measurement.
  • the active material was applied to the expanded current collector shown in FIG. 3 for both the negative electrode and the positive electrode, and the current-potential curve was measured.
  • a B-size electrode plate smaller than a JIS D-size electrode plate is preferable in terms of electrochemical measurement and the measurement capability of the electrochemical measurement equipment.
  • the projected area of the active material application portion shown in FIG. 3 is 108 cm 2 .
  • the combined area of both sides is 216 cm 2 .
  • the cell configuration for electrochemical measurement in the present invention is a normal electrode plate in which the Luggin capillary is installed only in one direction of the electrode plate, and the opposite surface of the evaluation electrode plate is not provided with any insulating seal.
  • the electrochemical measurement in the present invention uses the total current as an evaluation value for the observed current value.
  • the relationship between overvoltage and current is nothing but the relationship between current density and overvoltage (Yamata Yuta, “Electrochemistry (2nd edition) ) "P.236, (1991), Tokyo Chemical Doujin).
  • the current-potential curve since the same current density is the same overvoltage, it can be considered that the overvoltage does not change even when evaluated with the total current that changes depending on the size of the electrode plate area.
  • measurement is performed with one counter electrode facing one evaluation electrode plate.
  • the observed current increases. This is because the reaction area is substantially increased and the counter electrode is provided on both the front and back of the evaluation electrode plate, so that the observed current increases.
  • the current increased by increasing the reaction area is the same in the case of current density display obtained by dividing the total current by the reaction area. Therefore, the electrochemical measurement conditions for obtaining the current-potential curve must be performed under the same conditions.
  • FIG. 2 shows a measured current potential curve (N1, N3, P1, P3) and a current potential curve (N2, P2) relating to a threshold giving a charging current of 1.5 times or more, in which the results of electrochemical measurement are arranged. It is a current-potential curve obtained with one evaluation electrode plate and one counter electrode.
  • the current-potential curve of FIG. 2 is used for one evaluation electrode plate and two counter electrodes are used on both sides thereof, the current value shown in FIG. 2 increases.
  • the overvoltage is theoretically related to the current density as described above, even when the current value shown in FIG. 2 changes, the overvoltage condition that is an essential parameter of the present invention is theoretically. Is considered equivalent.
  • the handling of charging current is the same for batteries.
  • the present invention is an 80D23 battery having a configuration of 6 positive electrodes and 7 negative electrodes in parallel, and has a constant voltage of 14 V and a charging current of 5 seconds at about 33 A. If the number configuration is increased / decreased to 9 positive electrodes, 10 negative electrodes, 4 positive electrodes, 5 negative electrodes, etc., the charging current increases / decreases from 33A accordingly.
  • the overvoltage relationship shown in FIG. 2, that is, the overvoltage distribution condition for the charging voltage single cell 2.333 V basically does not move.
  • N1 and N3 are measured current-potential curves related to the negative electrode, and P1 and P3 are related to the positive electrode.
  • the estimated current electric potential curve regarding the threshold value in which N2 and P2 give a charging current 1.5 times or more to the conventional battery is shown.
  • N1 and P1 are current-potential curves for the conventional negative electrode and the conventional positive electrode, respectively.
  • N3 is an example of the present invention relating to an improved negative electrode and P3 is an improved positive electrode.
  • a charging current of 5.40 A is observed with the combination of the conventional electrode plates (N1 / P1) shown in FIG.
  • the definition of overvoltage using a conventional active material is as follows.
  • the current potential curve N1 of the negative electrode has a great feature as a conventional negative electrode. That is, the current-potential curve is greatly inflected (point X2 in the figure) in the low charging current region. Overvoltage rises greatly at the 7A level charging current, and shifts to hydrogen gas generation. That is, since there is not a sufficient charge reaction rate, the overvoltage suddenly increases.
  • the conventional negative electrode is clearly different from the conventional positive electrode P1 and the improved negative electrode N3. That is, the conventional charge acceptance performance is dominated by the negative electrode. From this, the conventional active material of a positive electrode can follow the definition of the conventional negative electrode active material.
  • the conventional active material in the present invention has an electrode plate with an active material application projected area of 108 cm 2 as an evaluation electrode plate, and, as an electrochemical measurement condition, has one counter electrode in the form of facing one side of one evaluation electrode plate.
  • the point X1 (the overvoltage is zero and the charging current is about 1 A) at which the absolute value of the charging overvoltage with respect to the single cell charging voltage 2.333V starts to increase from zero is the origin, and the inflection point X2 ( Using the current value in the region of about 7A, the overvoltage ( ⁇ (mV)) and the gradient (mV / A) of the charging current (A) related to Equation 11 are shown as a linear approximation. Each slope is as follows. That is, the conventional negative electrode active material has an N1 gradient of 25.6 (mV / A) giving a current-potential curve. In the conventional positive electrode active material, the slope of P1 giving a current-potential curve is 17.7 (mV / A).
  • the slope of the overvoltage and current plot in the present invention shown in Equation 11 is the slope related to the overvoltage and current of the current-potential curve observed in the current region of the charging current of 7 A or less under the measurement conditions of the current-potential curve of the present invention. .
  • FIG. 2 shows the display with total current.
  • FIG. 2 shows various current-potential curves N1, N2, N3, P1, P2, and P3, conditions for giving a charging current of 1.5 times or more, and contents regarding various overvoltages.
  • Current-potential curves N1 and P1 are measured current-potential curves for the negative electrode and the positive electrode, respectively, used in conventional lead-acid batteries.
  • Current-potential curves N2 and P2 are estimated current-potential curves necessary to give the conventional battery charging current 1.5 times and 1.75 times, respectively.
  • N3 and P3 are measured current-potential curves of the negative electrode and the positive electrode that satisfy the actual charging current double and double conditions shown in the present invention.
  • Table 1 shows a JIS 80D23 battery manufactured and charged using an improved negative electrode active material and an improved positive electrode active material based on the measured current potential curves N3 and P3 of the negative electrode and positive electrode that actually satisfy the charging current 1.5 times condition. The data which actually measured acceptance performance are shown. Compared with conventional batteries side by side. It is thought that the characteristic result considered from the current-potential curve of FIG. 2 can be reflected.
  • the improved battery 1 is a (N3 / P1) battery in which a current potential curve N3 with an improved negative electrode and a conventional positive electrode P1 are combined.
  • the battery of the improved 2 corresponds to a combination (N3 / P3) of the improved negative electrode current potential curve N3 and the improved positive electrode current potential curve P3.
  • the electrode plate configuration of the battery shown in Table 1 is 6 for the positive electrode and 7 for the negative electrode in both the improved 1 and improved 2 JIS 80D23 batteries.
  • the current sampling time is 1, 2, 3, 5, 10 seconds, and the charging current is displayed by dividing the battery capacity 52Ah by the current 52A. Therefore, if the charging current is 52 A during a certain current sampling, the current display is 1.00.
  • the improved 1 battery that is, the combination of N3 and P1 (N3 / P1) in FIG. 2, obtained a charging current 1.81 times that of the conventional battery. I understand that. This value is close to the value estimated from the combination of N3 and P1 in FIG.
  • (a1) to (a6) are the equilibrium potential, open circuit voltage, total overvoltage, overvoltage distribution to the negative electrode, and overvoltage (mV) / charging current (about 7 A or less, About 1A (X1 in FIG. 2) or more).
  • Hg / Hg 2 SO 4 is a mercuric sulfate reference electrode.
  • Hg / Hg 2 SO 4 Open circuit voltage 1.170+
  • (B1) Improvement of negative electrode 1.5-fold
  • the combination in which only the negative electrode is improved, the positive electrode is a conventional positive electrode, and the charge acceptance performance is 1.5 times or more that of a conventional battery is shown in FIG. 2 (N2 / P1 ). That is, the gradient (improved negative electrode overvoltage / charging current) when the overvoltage and the charging current are linearly approximated with respect to the combination of these current potential curves is as follows. Note that the origin of the N2 gradient is X0 where the overvoltage is zero and the charging current is zero.
  • the overvoltage absolute value of the improved negative electrode N2 in FIG. 2 is 74 mV, while the overvoltage applied to the conventional positive electrode P1 is 124 mV.
  • (D1) Improvement of both negative electrode and positive electrode 1.75 times
  • the combination giving a charging current of 1.75 times shown in FIG. 2 is (N2 / P2). More than 1.75 times the gradient for N2 modified negative electrode (mV / ampere (less than about 7A, 0A or higher)) and the gradient for P2 improved positive electrode (mV / ampere (less than about 7A, about 1A (X1 in FIG. 2))
  • the following conditions apply to the area of Note that the origin of the N2 gradient is X0 where the overvoltage is zero and the charging current is zero.
  • the (N3 / P1) battery of improvement 1 and the (N3 / P3) battery of improvement 2 shown in Table 1 are JIS 80D23 manufactured by the combination of the negative electrode of N3 and P3 shown in FIG. The performance of the obtained battery reproduces the above conditions 1.5 times, 1.75 times and 2 times.
  • overvoltage (mV) / charge current (approximately 7 A or less, approximately 1 A (X1 in FIG. 2) or more) of the measured current potential curves of N3 and P3 are as follows. Note that the origin of the N3 gradient is X0 where the overvoltage is zero and the charging current is zero.
  • the condition of N3 is included in the condition (b1)
  • the condition of P3 is included in the condition (d1).
  • the conditions (b1) to (b2) and (c1) and (d1) shown in the relationship between the overvoltage and current shown in the present invention are essential for improving the charge acceptance performance necessary for the ISS battery. It is clear from this example that general conditions are disclosed.
  • ⁇ Negative electrode and positive electrode active material conditions The electrode plate production content and chemical formation conditions before the active material charging (unformed) of the negative electrode and the positive electrode that give N1, N3, P1, and P3 shown in FIG. 2 are shown below.
  • the production contents of the unformed negative electrode plate are shown. Kneaded by adding water to a mixture of lead oxide, cut fiber (polyethylene terephthalate short fiber, hereinafter the same), barium sulfate, carbonaceous conductive material, and organic compound that suppresses coarsening of the negative electrode active material, Then, the mixture was kneaded while dilute sulfuric acid was added little by little to prepare a negative electrode active material paste.
  • This active material paste is filled into an expanded current collector produced by subjecting a rolled sheet made of a lead alloy to an expanding process, and aged for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. and 95% humidity, and then dried to leave the paste.
  • a chemical negative electrode plate was prepared. In the case of the electrode plate for electrochemical measurements, the expanded current collector shown in FIG. 3 was filled.
  • Battery case formation was carried out by injecting dilute sulfuric acid with a specific gravity of 1.24 into the battery case and applying 200% of the electric capacity of the theoretical capacity based on the amount of active material to complete the lead acid battery. It is the same condition in the case of electrode plate formation for electrochemical measurement.
  • Conventional negative electrode N1 in the present invention is 0.1 wt% carbon black, lignin (sodium lignin sulfonate represented by the chemical structural formula of [Chemical Formula 2]) 0.3 wt%.
  • the difference in the active material composition that gives the current-potential curves of N3 and N1 is that 0.3% by weight of sodium lignin sulfonate represented by the chemical structural formula (partial structure) of [Chemical Formula 2] is used as the negative electrode active material that gives N1.
  • N3 is a bisphenol A / sodium aminobenzenesulfonate / formaldehyde condensate represented by the chemical structural formula of [Chemical Formula 1] (molecular weight: 10,000 to 40,000, sulfur content in the compound is 6 to 11% by mass). 0.2 wt% is used.
  • the difference in the active material composition that gives the current-potential curves of P1 and P3 is that the positive active material density of the positive electrode active material that gives P1 is 3.85 g / cm 3 , whereas the positive electrode active material that gives P3 is also a paste The active material density in the state is 4.45 g / cm 3 .
  • This difference is due to the difference in the content of lead sulfate produced when the paste-like active material is produced. Therefore, even when the active material giving P3 is coated with the same volume of active material, the filling amount is increased by 10% or more than the conventional active material giving P1.
  • the decrease in the overvoltage of P3 shown in FIG. 2 is considered to be basically due to the increase in the amount of active material. That is, it is considered that the conductive network in the active material becomes dense due to the high-density active material paste that gives P3. It is considered that lead sulfate produced by lowering of the SOC is likely to be finely dispersed with high density. When the conductive network becomes dense and lead sulfate is finely dispersed, the absolute amount of divalent lead ions generated by the dissociation equilibrium of lead sulfate increases, and it is considered that the charging current easily flows due to the boost of the conductive network. When the active material volume per one positive electrode is viewed on a JIS B size electrode plate, it is 15 to 16 cm 3 level.
  • the filling amount of the conventional active material that gives P1 is 57.7 g.
  • the filling amount of the conventional active material that gives P3 is 66.75 g in the case of 15 cm 3 .
  • the paste density is 4.40 to 4.50 g / cm 3
  • the moisture content is 11.5 ⁇ 1.0%
  • the penetration is 135 ⁇ 40 (10 ⁇ 1 mm).
  • the filling weight is 66.0 to 67.5 g. The penetration is measured with a JIS K2220 (grease) consistency tester.
  • the positive electrode active material condition of P2 showing the threshold of the positive electrode current potential curve satisfying the charge acceptance performance of 1.75 times or more is as follows: paste density 3.80 to 4.40 g / cm 3 , moisture content 11 to 14%, penetration 135 ⁇ 40 (10 ⁇ 1 mm).
  • Fig. 4 shows the time transition of charging current.
  • the battery is JIS 80D23 as well.
  • the data with the lowest charging current in FIG. 4 is the N1 and P1 configuration (N1 / P1) shown in FIG. 2, that is, the conventional battery.
  • N3 and P1 configuration (N3 / P1) batteries exhibit intermediate charge acceptance currents.
  • N3 and P3 structure (N3 / P3) battery which shows the maximum charging current.
  • the battery evaluation results are consistent with the conditions for charging current 1.5 times as analyzed in FIG. However, the current-potential curve in FIG. 2 corresponds to the data for the fifth second in FIG.
  • FIG. 5 shows the result of the ISS cycle test in the SBA S0101 ISS cycle test pattern defined by the Battery Industry Association.
  • the battery is JIS 80D23.
  • a battery having a lifetime of 20,000 cycles is a conventional battery having an N1 and P1 configuration (N1 / P1).
  • a battery with an N3 / P1 configuration (N3 / P1) has a lifespan extending about three times.
  • the cycle durability is greatly increased by improving the charge acceptance performance.
  • FIG. 6 is a study based on the present invention for suppressing the deterioration of the battery output accompanying the cycle.
  • the vertical axis is the battery voltage at 500 A discharge for 5 seconds during the cycle, which is an output index. The closer this value is to the initial state, the better. This value decreases as the cycle becomes longer unless the charging characteristics are excellent. It is self-evident that the charging characteristics are degraded and no output is produced.
  • the basic pattern of the cycle is a discharge for 4 minutes at 25A and a charge for 10 minutes at 25A.
  • the battery voltage measurement at 500 A discharge for 5 seconds was performed every 480 cycles.
  • the test temperature is 40 ° C.
  • FIG. 6 three batteries are shown.
  • the battery having the greatest deterioration among these three is a battery of a combination of N3 and P1 (N3 / P1).
  • N3 is defined.
  • the improved N3 negative electrode active material is obtained by replacing the carbon black of the negative electrode active material giving N3 in FIG. 2 with scaly graphite.
  • the current potential curve of the negative electrode active material of improved N3 overlaps with N3 shown in FIG. It can be seen that the combination of the improved N3 and P3 (improved N3 / P3) (1) can largely suppress the deterioration of the discharge characteristics accompanying the cycle.
  • the flake graphite added to the improved negative electrode active material of N3 is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the fully charged negative electrode active material (sponge-like metallic lead).
  • An active material containing 0.5 to 2.5 parts by mass is preferable.
  • (Improved N3 / P3) (1) in the figure is for 1.5 parts by mass of flake graphite.
  • a separator made of a nonwoven fabric made of glass fiber was used as a separator on the opposite surface of the negative electrode plate surface from the separator made of polyethylene to (improved N3 / P3) (1) (improved N3 / P3) (2 It was clear that deterioration hardly appeared in this cycle test region.
  • the battery is JIS 80D23 as before.
  • the average primary particle diameter is 100 ⁇ m or more, and optimally 140 ⁇ m or more.
  • flake graphite having an average primary particle diameter exceeding 220 ⁇ m has a low yield. It is difficult to obtain industrially.
  • the combination of (improved N3 / P3) (2) in FIG. 6 uses a separator made of a nonwoven fabric made of glass fiber as a separator on the opposite surface of the negative electrode plate surface.
  • Scaly graphite has excellent conductivity and is thought to affect the crystallization process of lead sulfate. That is, it is considered that the deterioration of the negative electrode characteristics of the ISS battery due to the cycle is suppressed in order to suppress the coarsening of lead sulfate accompanying the cycle and maintain the conductive network.
  • the separator made of nonwoven fabric suppresses stratification due to the swell of sulfate ions generated in the charging process.
  • the lead storage battery JIS 80D23 of this example after chemical conversion was disassembled, and the negative electrode plate was taken out.
  • the taken-out negative electrode plate was washed with water and the sulfuric acid content was washed away.
  • the negative electrode active material after chemical conversion is porous metallic lead.
  • the negative electrode plate was dried in an inert gas such as nitrogen.
  • the negative electrode active material is separated from the dried negative electrode plate, pulverized, the pulverized product is put into a 10% sodium hydroxide solution, and the extracted liquid from which the generated precipitate (lead hydroxide) is removed is analyzed with the above apparatus. ⁇ It was measured.
  • the measurement conditions are as shown in Table 2.
  • FIG. 7 shows the spectrum measured by NMR spectroscopy.
  • the horizontal axis indicates the chemical shift (ppm), and the vertical axis indicates the peak intensity.
  • the chemical shifts are 6.7 ppm and 7.5 ppm, and p-aminobenzenesulfone of bisphenol A / sodium benzenesulfonate / formaldehyde condensate shown in [Chemical Formula 1].
  • a peak derived from an acid group was observed.
  • the bisphenol A skeleton of the bisphenol A / sodium benzenesulfonate / formaldehyde condensate shown in [Chemical Formula 1] is shown in the chemical shift range of 0.5 ppm to 2.5 ppm. A peak derived from was observed.
  • the present invention makes it possible to provide a liquid lead-acid battery with improved charge acceptability and lifetime performance under PSOC, and is a micro hybrid vehicle such as an ISS vehicle or a power generation control vehicle. It contributes to the spread of such. Therefore, the present invention is useful for solving the global problem of reducing carbon dioxide emission by improving the fuel efficiency of automobiles and suppressing global warming, and has great industrial applicability. .

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Abstract

　従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の充電受け入れ性能が、電池反応の原理に基づくどのような必要条件で構成されているかを明らかにし、明らかにされた必要条件に基づき、必要な電池構成を決定することである。　充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池において、負極単板と正極単板との間に電位基準となる参照電極を設置してなる電気化学測定系を構成し、負極充電過電圧及び正極充電過電圧とそれぞれに対応する充電電流との関係をプロットして電流電位曲線を求め、その電流電位曲線が充電過電圧０から直線に近似してプロットされる領域において、｜〔負極充電過電圧／電流〕｜≦９．４を満足する負極活物質を具備してなる負極板と、〔正極充電過電圧／電流〕≦１７．７を満足する正極活物質を具備してなる正極板で構成される。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、電槽内に極板群・セパレータから遊離した電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を有する液式鉛蓄電池に関するものである。
　鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車始動用の動力源やゴルフカート等の電動車両の動力源の電源として、更には無停電電源装置等の産業機器の電源として広く使用されている。
　近年、自動車においては、大気汚染防止、地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、エンジンにかかる負荷を極力軽減するようにオルターネータ（ａｌｔｅｒｎａｔｏｒ）の発電を抑制して、エンジンの回転を効率良く自動車の動力に使用する発電制御車や走行停止時にエンジンを停止して無駄なアイドリング運転を行なわせないことにより、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム（Ｉｄｌｉｎｇ　Ｓｔｏｐ　Ｓｙｓｔｅｍ）車（以下、ＩＳＳ車）の普及が期待されている。ＩＳＳ車はマイクロハイブリッドシステム（ｍｉｃｒｏ－ｈｙｂｒｉｄ　ｓｙｓｔｅｍ）車とも総称されている。
　ＩＳＳ車では、停止、停車中にエンジンが停止し、発車時にエンジンを始動するため、エンジンの始動回数が多くなり、その都度、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、アイドリングストップ時に、オルターネータが発電しないため、車載機器への電力供給は鉛蓄電池からのみとなる。このため、鉛蓄電池の容量は次のエンジンスタート等に必要な容量を確保しながら部分充電された状態、すなわちＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）の状態で使用される。このため、ＩＳＳ車に搭載される鉛蓄電池は従来の鉛蓄電池と基本的に使用方法が異なる。従来の鉛蓄電池は始動時のみ大電流を流し、その後はオルターネータの充電により満充電状態で使用されてきた。
　ＩＳＳ車に必要とされる鉛蓄電池は以下の特性を有している必要がある。１）鉛蓄電池が消費した電力を直ちに充電し、所定のＰＳＯＣ状態を維持できる高速充電性能、及びブレーキ回生エネルギーを電池に蓄えるために必要な高速充電性能。これはオルターネータからの出力電流を十分受け入れきれる充電速度を有する。２）ＰＳＯＣで十分な寿命（ｓｅｒｖｉｃｅ　ｌｉｆｅ）を有する高耐久性鉛蓄電池である。以上の２つである。
　上記１）において、ＩＳＳ車のオルターネータ出力電流は、従来の鉛蓄電池の充電受け入れ性能の１．５倍を十分に超える性能を有する。例えば、従来の鉛蓄電池ＪＩＳ　８０Ｄ２３は５２Ａｈの容量を持つ。８０Ｄ２３を１４Ｖ定電圧において充電すると、時間とともに充電電流は時間軸に対して減衰して行く曲線を描いてゆく。この挙動は電気化学反応の反応過電圧の特性から説明できる現象である。この時、充電時間１秒目、５秒目の初期充電電流は２５℃においてそれぞれ、約４０アンペア（Ａ）、約３０Ａである。一方、８０Ｄ２３サイズの電池を搭載するＩＳＳ車のオルターネータ出力電流は６０Ａを超えている。このため、従来の８０Ｄ２３の電池では鉛蓄電池の容量が低下した後、オルターネータの出力電流に見合う、充電性能がない。低下した電池容量が回復できない場合、エンジンの再スタートに支障が出るため、アイドリングストップができない状態が増えてくる。このため、燃費向上が期待できない。低下した鉛蓄電池の容量をオルターネータにより急速に回復できなければ、ＩＳＳ車に搭載された鉛蓄電池のＩＳＳにおける放電、充電のサイクルは充電不足が原因となって停止せざるを得ない。このようにＩＳＳ車には少なくとも使った鉛蓄電池の電力を急速に回復させるための高速充電性能を有する鉛蓄電池が必要になる。したがって、ＩＳＳ車に搭載される鉛蓄電池の充電受け入れ性能はオルターネータの出力電流を十分電池に受け入れきれる特性を有するのが理想的である。この点において、８０Ｄ２３サイズのＩＳＳ電池の場合、２５℃、１４Ｖ定電圧充電、１秒目においては６０Ａを超えるレベルの充電受け入れ性能が求められる。この値は従来の鉛蓄電池の少なくとも１．５倍レベルの充電性能の向上に相当する。
　上記２）において、鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使われると、完全充電状態で使用される場合よりも、寿命が短くなる傾向がある。ＰＳＯＣ下で使われると寿命が短くなる理由は、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極板に生成される硫酸鉛が粗大化していき、硫酸鉛が充電生成物である金属鉛に戻り難くなることにあると考えられている。従って、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池においては、その寿命を延ばすためにも、充電受入れ性を向上させて（短時間でできるだけ多くの充電行うことを可能にして）、充電が過度に不足している状態で充放電が繰り返されるのを防ぎ、充放電の繰り返しにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制する必要がある。
　このように、ＩＳＳ車、すなわちマイクロハイブリッドシステム車に搭載される鉛蓄電池の最重要課題は充電受入れ性能である。ＩＳＳ車のアイドリングストップシステムを十分に働かせ、燃費向上を達成するためには、優れた充電受け入れ性能を有する鉛蓄電池が必要である。ＩＳＳ車用の鉛蓄電池の充電受け入れ性能は、従来の鉛蓄電池の充電受け入れ性能の１．５倍以上必要であると考えられる。
　鉛蓄電池においては、もともと正極活物質の充電受入れ性は高いが、負極活物質の充電受入れ性が劣ると言われてきた。このため、鉛蓄電池の分野において、鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させるためには、一般に負極活物質の充電受入れ性を向上させることが必須であった。そのため、従来は、負極活物質の充電受入れ性を向上させるための努力がされてきた。特許文献１や特許文献２には、負極活物質に添加する炭素質導電材を増量することにより充電受入れ性を向上させ、ＰＳＯＣ下での鉛蓄電池の寿命を向上させることが提案されている。
　しかし、これらの提案は、電解液をリテーナと呼ばれるセパレータに含浸させ、電槽中に遊離の電解液を存在させないようにした密閉型の鉛蓄電池を対象としたものであり、セパレータから遊離した電解液を電槽内に有する液式の鉛蓄電池を対象としたものではない。液式の鉛蓄電池においても、負極活物質に添加する炭素質導電材を増量することが考えられるが、液式の鉛蓄電池において負極活物質に添加する炭素質導電材の量をむやみに増加させると、負極活物質中の炭素質導電材が電解液に流出して電解液に濁りを生じさせ、最悪の場合、内部短絡を引き起こしてしまう。従って、液式の鉛蓄電池では、負極活物質に添加する炭素質導電材の量を制限せざるを得ず、負極活物質に炭素質導電材を添加することにより鉛蓄電池全体としての充電受入性を向上させることには限界がある。
　密閉型の鉛蓄電池は、電解液量が制限されているため電池容量が低いだけでなく、使用温度が高い場合に熱逸走と呼ばれる現象が発生するため、エンジンルームのような高温環境下での使用は避けざるを得ない。そのため、密閉型の鉛蓄電池を自動車に用いる場合、ラゲッジルームなどに電池を搭載する必要がある。しかし、ラゲッジルームなどに電池を搭載すると、ワイヤーハーネスの増加を招き、好ましくない。自動車用の鉛蓄電池としては、このような制約がない液式の鉛蓄電池を用いるのが好ましい。従って、液式の鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させることが急務になっている。
　一方、鉛蓄電池においては、負極活物質にリグニン（ｌｉｇｎｉｎ）が昔から添加されている。リグニンは少量の添加で、優れた界面活性効果（ｓｕｒｆａｃｅ－ａｃｔｉｖｅ　ｅｆｆｅｃｔ）を示す。これにより電解液が活物質の細孔内に浸透し、電池反応の有効反応面積が増大する。添加されたリグニンは硫酸鉛等の電池反応生成物の粗大化を抑制する効果もあると言われている。これにより、放電反応はリグニン添加により増大する。その反面、リグニンは、充電反応を阻害する副次作用（ｓｉｄｅ－ｅｆｆｅｃｔ）を有する。充電反応を阻害する原因は、リグニンが充電反応の出発物質である、鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させると考えられる。ここで、充電反応の出発物質である鉛イオンは硫酸鉛の解離平衡（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）によって供給される。従って、負極活物質へのリグニン添加は、放電反応を改善する重要な添加剤である。しかし、同時に負極活物質へのリグニン添加は充電反応を阻害するため、受入性の向上を妨げるという問題を有していた。
　このような観点から、リグニンに代えて、リグニンの基本構造であるフェニルプロパン構造の側鎖のα位にスルホン基を導入したリグニンスルホン酸ナトリウムや、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物などを負極活物質に添加することが提案されている。
　例えば特許文献３及び特許文献４には、負極活物質にビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物と炭素質導電材とを添加することが開示されている。特に、特許文献４には、充放電に伴う硫酸鉛の粗大化を抑制する有機化合物として、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を選択して、硫酸鉛の粗大化を抑制する効果を持続させることと、充電受入れ性を向上させるために炭素質導電材を添加することとが開示されている。また、特許文献５には、負極活物質に導電性カーボンと活性炭を添加して、ＰＳＯＣ下での放電特性を改善することが開示されている。
　更に、特許文献６（特開平１０－４０９０７号公報）には、正極活物質の比表面積を大きくして、放電容量を大きくすることが開示されている。これは、リグニンを電池化成時の電解液中に添加することにより、正極活物質を微細化し、比表面積を大きくするものである。特許文献６に開示されているのは正極に着眼し、電池の放電容量を大きくするための発明であり、ＩＳＳ車の鉛蓄電池としてみた場合に必要な充電受け入れ性やＰＳＯＣ下でのサイクル特性の向上においては、期待される効果は得られない。
　これまでの発明においては、充電受け入れ性能向上に関して従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の電池を得るための構成が明らかにされていない。今後ＩＳＳのさらなる燃費向上のため、自動車システムが鉛蓄電池に対してより高い充電受け入れ性能の向上を要求してくると考えられる。従来の発明にはより高い充電受け入れ性能を達成するにあたり、電池反応の原理に基づく本質的な必要条件（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）が示されていない。このため、これまで負極の特性、正極の特性といった個々の構成因子で電池特性を改良してきた。個々の電池構成因子に基づく改良は、個々の構成因子においては本質的であり、重要である。
　しかし、従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の電池を得るために、電池反応の原理に基づく基本的な必要条件を明らかにすることは、電池を改良する場合、以下のように従来と異なる重要な点を含む。
　すなわち、個別構成因子で、電池の改良をする場合、一つの構成因子では目標特性の達成が困難な場合がある。このような場合、電池反応の原理に基づく本質的な必要条件が整理されている場合、示される必要条件を満たす条件として、その他複数の構成因子に関する検討が可能となる。すなわち、一つの構成因子の改良では必要条件が満たされず、目標特性を達成できない場合においても、別の電池構成因子の検討により、必要条件が満たされるようになり、目標達成できる可能性が高くなる。すなわち、充電受け入れ性能向上に関する目標特性を達成するための、電池反応の原理に基づく本質的な必要条件は、最も効率的、効果的な電池の基本構成を導き出すことを可能にすることができると考えられる。
　従来、ＩＳＳ電池の重要命題である、より高い充電受け入れ性能に関し、電池反応の原理に基づく本質的な必要条件、及び示された必要条件に基づく電池構成条件が明らかにされていない。したがって、従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の電池を得るための構成内容も、基本的な必要条件も開示されていない。
特開２００３－３６８８２号公報 特開平０７－２０１３３１号公報 特開平１１－２５０９１３号公報 特開２００６－１９６１９１号公報 特開２００３－０５１３０６号公報 特開平１０－４０９０７号公報
　上記のように、従来技術に負極活物質の充電受入れ性を向上させ、寿命性能を改善しただけでは、鉛蓄電池の充電受入れ性及びＰＳＯＣ下で使用した際の寿命性能を向上させることに限界があり、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の性能の更なる向上を図ることは困難である。また、従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の充電受け入れ性能を有する電池を得るために必要な電池の原理に基づく基本的な必要条件、及び電池構成も見当たらない。
　本発明の目的の一つは、従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の充電受け入れ性能が、電池反応の原理に基づくどのような必要条件で構成されているかを明らかにすること。目的の２つ目は明らかにされた必要条件に基づき、必要な電池構成を決定することである。
　上記課題を解決するために、本願発明の液式鉛蓄電池の主な特徴は、以下の通りである。
　負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池であって、温度２５℃において、比重１．２８の電解液中で、負極板を構成する負極単板（面積１０８cm２）と負極単板に正対し前記正極板を構成する正極単板（面積１０８cm２）を、負極単板と正極単板との間に電位基準となる参照電極を設置してなる電気化学測定系を構成し、負極単板および正極単板で構成される液式鉛蓄電池に対して充電電圧２．３３Ｖで充電し充電開始５秒目時点で印加される負極充電過電圧及び正極充電過電圧とそれぞれに対応する充電電流との関係をプロットして求めた電流電位曲線を用いて、充電過電圧の絶対値が０（ゼロ）から増加に転じる点を原点とし当該原点から直線に近似してプロットして得られる領域において、｜［負極充電過電圧（ｍＶ）／電流（アンペア）］｜≦９．４を満足する負極活物質を具備してなる負極板と、［正極充電過電圧（ｍＶ）／電流（アンペア）］≦１７．７を満足する正極活物質を具備してなる正極板で構成されることを特徴とする。
　本発明は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池を対象とする。
　まず、電池反応の電気化学的な基本原理に基づく必要条件について示す。
本発明において、電池反応の電気化学的な基本原理に基づく必要条件は、所定の充電電圧に対応する負極及び正極それぞれの電気化学反応の“過電圧（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）”で示される。すなわち、従来の電池の充電受け入れ性能に対して１．５倍を超える性能を得るための必要条件は電池反応の過電圧に関する条件で示す。所定の充電電圧において本発明で示される負極及び正極それぞれの過電圧で定義される必要条件を満たせば、従来の電池の充電受け入れ性能に対して１．５倍を超える性能が得られる。必要条件として示された過電圧条件を満たす負極及び正極の反応活物質の構成条件について明らかにし、実施例により必要条件を満たす電池の構成条件を示す。
　ＩＳＳ市場で鉛蓄電池に要求される特性条件を電池の基本パラメータである、過電圧と充電受け入れ性能に関する関係を明らかにした。これにより、従来鉛蓄電池の充電受け入れ性能の１．５倍以上を達成するための必要条件が示され、これらの必要条件を満足するための新しい電池構成、活物質条件を明らかにした。これにより、ＩＳＳ市場で鉛蓄電池に必要とされる特性は大きく向上し、さらなる電池特性向上に向けた指針をえることもできた。これにより、ＩＳＳ技術による自動車排ガス対策は効率よく実行され、地球温暖化抑制に寄与する。
充電電圧を１４Ｖ（一定）として、開回路電圧が約１２Ｖの自動車用鉛蓄電池を充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を示した電流電位曲線（ｃｕｒｒｅｎｔ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｃｕｒｖｅ）の模式図である。 充電電圧を２．３３３Ｖ（一定）として、開回路電圧が約２Ｖの自動車用鉛蓄電池の単板を用いて充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を表わした電流電位曲線を示す図である。 電気化学計測に用いたＪＩＳのＢサイズ極板の集電体を示す図である。 充電電流の時間変化曲線を示す図である。 ＳＢＡ　Ｓ０１０１のＩＳＳサイクルデータを示す図である。 電池の放電特性のサイクルデータを示す図である。 負極に添加したビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を化成後の負極板から抽出し、ＮＭＲ分光法によりスペクトルを測定した結果を示すスペクトルダイアグラムを示す図である。
　充電受け入れ性能と過電圧との関係を電気化学反応速度論に基づき明らかにする。これにより、過電圧が電池反応の反応速度論における基本パラメータであることを示し、電池反応の原理に基づく必要条件として、過電圧に着眼する意義を明らかにしておく。
　電池反応は負極と正極で構成される。すなわち、負極と正極における電気化学反応によって構成される。負極及び正極の充電及び放電反応はそれぞれ固有の単純電気化学反応系（ｓｉｍｐｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ）を有している。固有の単純電気化学反応系とは複数の電気化学反応が混じった物では無く、ただ１種類の電気化学反応であることを意味する（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．１９９、（１９９１）、東京化学同人　または　Ａｌｌｅｎ　Ｊ．Ｂａｒｄ　ａｎｄ　Ｌａｒｒｙ　Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ　、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＥＴＨＯＤＳ」ｐ．７、（２００１）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、　Ｉｎｃ．）。電池反応の負極、正極の反応はそれぞれ独立した１種類の電気化学反応で構成されている。充電受け入れ性能は充電反応に関する性能である。充電反応の反応速度は電気化学反応速度論（ｔｈｅｏｒｅｍ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ）において負極及び正極の単純電気化学反応系の電位と関係づけられる（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐｐ．２３５－２３６、（１９９１）、東京化学同人　または　Ａｌｌｅｎ　Ｊ．Ｂａｒｄ　ａｎｄ　Ｌａｒｒｙ　Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ　、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＥＴＨＯＤＳ」ｐｐ．９９－１０７、（２００１）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、　Ｉｎｃ．）。電気化学反応において反応速度は電流そのものである。すなわち、充電反応速度及び放電反応速度はそれぞれ充電電流及び放電電流と等価である。負極、正極の単純電気化学反応系の電位がそれぞれの反応系の平衡電位（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）である場合、それぞれの平衡電位の絶対値の和が電池の開回路電圧に相当する。平衡電位は国際的に標準水素電極（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準で表示される。標準水素電極基準は通常ＳＨＥと略される。鉛蓄電池の場合、負極、正極の単純電気化学反応系が電気化学で定義される標準状態（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）の場合、負極の電位は－０．３６Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥであり、正極の電位は＋１．６９Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥである。したがって、もしも鉛蓄電池が電気化学で定義される標準状態（２５℃、イオン活量１など）の場合、開回路電圧は２．０５Ｖである。
　負極、正極の電位が平衡電位から外れた場合、平衡電位から外れた電位分が“過電圧”と定義される。すなわち過電圧は負極、正極のある電位と平衡電位との差分である。単純電気化学反応系の反応速度と過電圧の関係は電気化学反応速度式で関係づけられる（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．２３６、（１９９１）、東京化学同人　または　Ａｌｌｅｎ　Ｊ．Ｂａｒｄ　ａｎｄ　Ｌａｒｒｙ　Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ　、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＥＴＨＯＤＳ」ｐ．９９、（２００１）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、　Ｉｎｃ．）。本発明においては、過電圧を通常のギリシャ文字、“η“で表記することとする。一般的に単純電気化学反応速度式における過電圧と反応速度の関係式とは異なり、鉛蓄電池を含め、一般の電気化学反応速度式は複雑である。これは、電気化学反応系は、一般に化学反応やいくつかの電子移動反応ステップが混在したいくつかの素反応に分解され、反応速度を決める律速段階がどの素反応ステップに位置するかによって、電気化学反応速度式は影響を受けるためである。しかし、いずれの電気化学反応速度式においても過電圧は反応速度に影響を与える決定的なパラメータである。電気化学反応速度式にはこの他のパラメータとして、反応物質の濃度、反応面積、反応速度定数（ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）または交換電流密度（ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）、反応物質の拡散係数（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、気体定数（Ｇａｓ　ｃｏｎｓｔａｎｔ、ファラデー定数（Ｆａｒａｄａｙ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）、遷移係数（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、絶対温度（ａｂｓｏｌｕｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）など多くのパラメータが含まれる。電気化学反応速度式の中で、過電圧項は定数ｅを底とする、指数関数（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）に含まれる。このため過電圧の変化は電気化学反応速度に決定的な影響を与えるのである。
　充電反応が進行する場合は正極の単純電気化学反応系の電位は正極の平衡電位に対してよりプラス電位方向に移る。逆に負極の単純電気化学反応系の電位は負極の平衡電位に対してよりマイナス電位方向に移る。したがって、充電反応の場合、正極の過電圧は平衡電位よりもプラス方向の電位分であり、負極の過電圧は平衡電位よりもマイナス電位方向の電位分である。充電反応の場合、負極、正極間の電位の差、すなわち電圧は開回路電圧よりも過電圧分高くなる。
　充電及び充電反応は原理的に上記内容である。すなわち、鉛蓄電池負極の過電圧は平衡電位よりもマイナス方向の電位分としてオルターネータ等から電位印加され、正極の過電圧は平衡電位よりもプラス方向に電位が印加される必要がある。オルターネータの充電電圧は車種等によって異なる。このため、本発明ではＩＳＳのサイクル試験の一つとして用いられる　社団法人　電池工業会（ＢＡＴＴＥＲＹ　ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＪＡＰＡＮ）規格　ＳＢＡ　Ｓ０１０１のサイクルパターンの充電電圧としても用いられる１４Ｖを充電電圧として、充電受け入れ性能と過電圧との関係が数学的にどのように表されるかについて以下に示す。
　オルターネータから印加された１４Ｖ電圧に対して、負極及び正極にかかる過電圧をそれぞれ、η（－）、η（＋）と表記する。それぞれの過電圧に対して負極及び正極で流れる充電電流をそれぞれｉ（－）、ｉ（＋）と表記する。負極、正極に流れる充電電流は反応速度式からηを関数とした式１、式２で表されるものとする。ここでは、式の詳細内容は必要では無く、負極及び正極の電気化学反応速度式が異なることが定義されていれば良い。

ｉ（－）＝ｆ（η（－））・・・・・・・・・・・式１

ｉ（＋）＝ｇ（η（＋））・・・・・・・・・・・式２

　ここに、ｆ（η（－））、ｇ（η（＋））はそれぞれ電気化学反応速度論にもとづく関数を示すものである。本発明の場合、純粋に高精度の理論電流電位曲線を求める必要はない。本発明における速度式は、実際に使われている反応活物質で観測される充電電流と電位曲線または充電電流と過電圧曲線で代用することが出来る。電流が反応速度に対応するため、これらの電流電位曲線（ｃｕｒｒｅｎｔ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｃｕｒｖｅ）は電気化学反応速度論に基づく現実の速度と電位（過電圧）の関係を示す基本データである。
　ここで、開回路電圧を１２Ｖと仮定すると、η（－）、η（＋）と充電電圧１４Ｖとの間に以下の関係式が成立する。過電圧は絶対値表示とする。過電圧は充電反応の場合負極はよりマイナスの電位方向にシフトし、正極はよりプラスの電位方向にシフトするため、絶対値表示が本発明の内容を理解するのに都合が良い。

｜η（－）｜＋｜η（＋）｜＋１２＝１４・・・・・・・・・・式３

式１、式２で示される、負極、正極に流れる充電電流の絶対値は等しい。したがって、以下の関係式が得られる。電流は向きがあるため、負極の充電電流をプラスとすると正極での充電電流はマイナスの符号となるため、絶対値表示が本発明の内容を理解するのに都合が良い。

｜ｉ（－）｜＝｜ｉ（＋）｜・・・・・・・・・・・式４

または、

｜ｆ（η（－））｜＝｜ｇ（η（＋））｜　　　　・・・・・・・・式５

式３より、｜η（－）｜と｜η（＋）｜の合計は２Ｖとなる。　　　　　　　２Ｖが｜η（－）｜と｜η（＋）｜にどれくらいの割合で分配されているかは、η（－）とη（＋）それぞれを未知数とする式３と式５の連立方程式を解くことにより求めることができる。
　ここで、従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の充電受け入れ性能を有する電池が得られる条件は同様に以下となる。式１から式５に示される過電圧および電気化学反応速度式を従来電池に対応するものとすれば、過電圧および電気化学反応速度式は区別しなければならない。なぜなら、活物質等の構成が変化し、より充電反応速度が速くなる場合、速度式に変化があると考えねばならない。負極、正極において分配される合計２Ｖの過電圧分配も変わると考えるのが一般的である。従来の鉛蓄電池の１．５倍以上の充電受け入れ性能を有する電池に関し、負極及び正極にかかる過電圧をそれぞれ、η１．５（－）、η１．５（＋）、負極および正極に流れる充電電流をそれぞれｉ１．５（－）、ｉ１．５（＋）、負極および正極の充電反応に関する電気化学反応速度式をそれぞれ、ｈ（η１．５（－））、ｊ（η１．５（＋））とすれば、以下の関係式が成立する。

｜η１．５（－）｜＋｜η１．５（＋）｜＋１２＝１４・・・・・・・・式６

｜ｉ１．５（－）｜≧１．５｜　ｉ（－）　　　　｜・・・・・・・・式７

｜ｉ１．５（－）｜＝｜ｉ１．５（＋）｜・・・・・・・・・・・・・・式８

｜ｈ（η１．５（－））｜＝｜ｊ（η１．５（＋））｜　　・・・・・・式９

式６より、｜η１．５（－）｜と｜η１．５（＋）｜の合計は｜η（－）｜と｜η（＋）｜の合計と同じく２Ｖである。　　　　　　　２Ｖが｜η１．５（－）｜と｜η１．５（＋）｜にどのように分配されているかは、同様にη１．５（－）とη１．５（＋）を未知数とする式６と式９の連立方程式を解くことにより求めることができる。
　すなわち、充電電圧がある値に設定されると、負極および正極の充電反応の過電圧の合計は充電反応の速度にかかわらず一定である。従来の電池の１．５倍の充電反応速度であっても、１４Ｖ充電電圧共通の場合、負極及び正極の過電圧の絶対値の合計は約２Ｖである。この値は単セルが６個直列の場合（通常自動車用電池は１２Ｖ）であり、単セル１個当たりで見ると、過電圧の合計は０．３３３Ｖ／単セルである。すなわち、充電電流が１．５倍になる場合、式５、式７、式９より

１．５｜ｆ（η（－））｜＝｜ｈ（η１．５（－））｜・・・・・・・式１０

である。負極の改善により、充電反応速度式がｆ（η（－））からｈ（η１．５（－））に変化することを意味する。ここで、１．５倍の充電電流を得るため、負極の活物質を改良し、正極は従来のままであったと仮定する。この場合、改良された負極充電反応の過電圧、｜η１．５（－）｜は改良前の｜η（－）｜よりも必ず小さくなる。理由は以下である。式５より、従来の正極活物質には１．５倍の反応速度、１．５｜ｇ（η（＋））｜が必要となる。過電圧がη（＋）のままでは１．５倍の電流は流せない。そこで、従来活物質である正極の充電反応の過電圧は１．５倍の電流を流すのに必要な過電圧まで速度式にしたがい上昇するのである。この時の負極及び正極の過電圧に関する拘束条件が、式３及び式６である。
　このため、正極充電反応の過電圧が大きくなると、改良された負極充電反応の過電圧が小さくなる。そして、負極活物質の改良の効果が大きければ大きいほど、負極の過電圧はより小さくなり、正極の過電圧はより一層大きくなる。目標とする充電受け入れ電流を満足するために必要な、負極の過電圧は式６から式１０を用いて原理的に求められる。
　一方、負極の活物質は従来のままとし、正極の活物質を改良し、充電受け入れ性能を従来比１．５倍にする場合も同様である。この場合は、上記、負極を改良した場合とは逆となる。すなわち、改良された正極の充電反応の過電圧が小さくなり、改良されていない負極の過電圧は大きくなる。
　負極、正極両方が改良される場合、負極のみ、正極のみ改良される場合に比べ、もっとも高い改善効果が得られることが、上記の原理検討から明らかである。この場合、負極及び正極それぞれの充電反応過電圧の大小変化は複雑である。すなわち、負極を改良した場合、式３及び式６にしたがい、負極の充電反応過電圧の絶対値は低下し、正極は上昇する。ここで改良した負極を用いて、さらに、正極の充電受け入れ性能を改良すると、式３及び式６にしたがい、正極の過電圧は低下し、負極の過電圧の絶対値は上昇する。
　一方、平衡電位周りの過電圧と電流の関係は、一般に下記、式１１の直線関係で与えられる（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．２４３、（１９９１）、東京化学同人　または　Ａｌｌｅｎ　Ｊ．Ｂａｒｄ　ａｎｄ　Ｌａｒｒｙ　Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ　、「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＥＴＨＯＤＳ」ｐ．１０６、（２００１）、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、　Ｉｎｃ．））

｜η｜／｜ｉ｜＝
（ＲＴ／ｎＦ）（（１／Ｉ０）＋（１／｜Ｉａ｜）＋１／｜Ｉｃ｜）・・・・・・式１１

ここに｜ｉ｜は平衡電位近傍における電流密度の絶対値、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、Ｉ０は交換電流密度、｜Ｉａ｜はアノード反応における限界電流密度の絶対値、｜Ｉｃ｜はカソード反応における限界電流密度の絶対値である。式１１の右辺はそれぞれの電気化学系に固有な定数項である。本発明において、過電圧と電流の関係で得られる低過電圧領域に現れる直線関係を用いて、過電圧と電流の勾配を示し、直線勾配の大小で充電電流１．５倍を超える条件を示す。全電流で見た場合も同様である。全電流と過電圧の電流電位曲線の関係においても、式１１の直線関係は変わらない。このように純粋な理論面で｜η｜／｜ｉ｜は直線関係を与える条件を有する。本発明においては、電流電位曲線の初期充電電流と過電圧の関係に関して、同様に直線近似できる領域を設定し｜η｜／｜ｉ｜に対応する勾配を求める。これにより、過電圧と電流に関する充電電流１．５倍化、及び１．５倍化を超える条件に関して定義することが可能となる。このようにして得られた直線勾配は式１１に示される条件が下限値となる。本実験で得られる｜η｜／｜ｉ｜の値は式１１で示される値より小さくならない。
　図１は電流電位曲線の模式図である、すなわち過電圧と充電電流の上記、数式の関係を図で見える化したものである。電流電位曲線が得られた場合、図１は充電電流を求める場合の原理も包含している。図１は１２Ｖ電池に関する内容を示してある。したがって、開回路電圧は図に示すように１２Ｖである。図においてＮ１１は従来の鉛蓄電池の負極の電流電位曲線を示し、Ｐ１１は従来の鉛蓄電池の正極の電流電位曲線を示す。ここでは同じ面積の極板を使っているとし、縦軸は全電流表示である。Ｎ２２は充電受け入れ性能が改善された負極の電流電位曲線を示し、Ｐ２２は充電受け入れ性能が改善された正極の電流電位曲線を示す。したがって、Ｎ２２は同じ過電圧（電位）に対してＮ１１よりも充電電流が大きい。同様にＰ２２は同じ過電圧（電位）に対してＰ１１よりも充電電流が大きい。充電電圧１４Ｖを図１に示す電位幅で表すと、従来電池の充電電流はＩ１１である。図には両端矢印線で４本の１４Ｖに相当する幅の線が示されている。式３及び式６より、４本の線の長さはすべて同じである。
　ここで、電池構成として、負極は従来の電流電位曲線Ｎ１１の特性を有する極板を使い、正極は充電受け入れ性能の改善された電流電位曲線Ｐ２２の極板を使うとする。すると図から明らかな様に、充電電流は式３及び式６に示されるように充電電圧１４Ｖをキープしたまま、Ｉ１２まで上昇する。この時、これまで原理面から数学的に議論してきたように、正極の過電圧は低下し、負極の過電圧の絶対値は大きくなる。次に、電池構成として、正極は従来の電流電位曲線Ｐ１１の特性を有する極板を使い、負極は充電受け入れ性能の改善された電流電位曲線Ｎ２２の極板を使うとする。すると図から明らかな様に、充電電流は充電電圧１４Ｖをキープしたまま、Ｉ２１まで上昇する。この時、これまで議論してきたように、正極の過電圧は大きくなり、負極の過電圧の絶対値は小さくなる。
　一方、電池構成として、負極および正極がともに改善された場合を考える。すなわち電流電位曲線Ｎ２２とＰ２２を有する極板の電池を発明した場合、充電電流は式３及び式６に示されるように充電電圧１４Ｖをキープしたまま、Ｉ２２まで上昇する。原理面での議論で示されたように、Ｉ２２はこれらの検討例の中で最大の充電電流が得られることを示している。電気化学反応の基本特性面で示した、式１１に示す直線関係は、図１に示す、負極及び正極の平衡電位近傍から伸びる直線の勾配として取り扱う。
　以上、数学的及び図式に基づく議論の中で、一般的な電圧計測では見落とされる本質的な情報がある。それは本発明の本質である過電圧である。図１から明らかなように、１４Ｖ定電圧充電において、負極と正極の間の相対的な電位差を計測する限り、負極及び正極それぞれの過電圧変化は見えない。理由は式３及び式６から明らかであるが、図１はこの事実を明確に示している。電圧測定では一定の１４Ｖにもかかわらず、極板の構成を変化させると過電圧がめまぐるしく変化し、それに伴い充電電流が変化している。
　したがって、本発明においては、過電圧を分離できる計測設備が必要である。それは電気化学計測装置で有り、電気化学計測装置を用いたデータを基に発明を構築する必要がある。以下、過電圧条件及び充電電流の関係を基にした本発明の具体的な構成は、以下の手順で明らかにされる。まず、従来の鉛蓄電池の負極及び正極それぞれの充電電流と過電圧の関係を実測する。電流電位曲線の実測は、ポテンショスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）機能及び、ガルバノスタット（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）機能の両方を兼ね備えている電気化学計測設備で実測するのが正確である。ポテンショスタット、ガルバノスタットは過電圧が分離できる電気化学計測装置である。ポテンショスタットは基準電極に対する評価電極の電位を制御し、制御電位において観測される電流を計測することができる。ガルバノスタットは評価電極に流れる電流を制御することができ、一定電流制御下における、評価電極の電位変化を基準電極に対して計測できる。電気化学計測上、計測は単セルに相当する、正極または負極１枚に関して計測するのが評価上簡便であり、十分である。
　充電電圧を一定とした場合の電気化学計測は、基準電極の電位に対して電位を制御することに等しい。すなわち、負極の場合は負極の平衡電位からより電位がマイナス側になるように過電圧を印加するのである。電位を一定に制御した場合、鉛蓄電池の充電電流は電気二重層充電課程の極短時間領域を除き、時間とともに充電電流が減衰してゆく。したがって、電位制御の基で、充電電流を定義する場合、何秒目の電流値であるかを定義しなければならない。電流を制御して過電圧の時間変化をモニターする場合は、過電圧の絶対値は測定経過時間とともに上昇してゆく。これらの現象は電気化学反応速度理論により、古くから知られていることである。電位を制御して、電流を定義する場合も、電流を制御して、過電圧（電位）を定義する場合も、得られた電流電位曲線が何秒目の電流または何秒目の過電圧データに基づいて得られたものであるかを定義しておかねばならない。本発明においては、これらの時間窓（ｔｉｍｅ　ｗｉｎｄｏｗ）は充電開始５秒目の電流または過電圧として定義する。温度は２５℃とする。
　電池の状態に関しても定義が必要である。サイクル劣化に関して、電池特性を定義する場合は、どのようなサイクルパターンで何サイクル目等の条件が必要である。本発明においては、従来電池の１．５倍の充電受け入れ条件に関し、電池の初期状態に関する過電圧と電流および電流密度の関係について必要条件を定義する。本発明における従来電池の負極、及び正極の電流電位曲線に関するそれぞれの活物質条件は明確に定義される必要がある。なぜならば、電流電位曲線、すなわち過電圧と電流密度に関する必要条件はすべて、これら本発明において定義された従来電池の負極、正極のそれらを基準として示されているからである。従来電池の負極及び正極条件の詳細は実施例に示す。
　図１に見られるように、測定された従来の鉛蓄電池の１枚の負極及び１枚の正極に関する電流電位曲線は横軸に電位ｖｓ．基準電極（通常ＳＨＥ）、縦軸に電流の絶対値で表記する。単セル当たり充電受け入れ性能は、得られた電流電位曲線に関する図面を用いて、あるいは計算で求めることが出来る。図を用いる場合は、図１で議論した内容に他ならない。
　計算で求める場合は、例えば従来電池の場合、図１のＮ１１、Ｐ１１の電流電位曲線を表す近似式を予め求めておく。求められた近似式が式５に相当する。２Ｖ単セルに対応する式３は、下記式１２で示される。式１２は０．３３３Ｖ／単セルである。

（｜η（－）｜＋｜η（＋）｜）／６＝（１４－１２）／６　・・・・・・式１２

式５と式１２より、図１のＮ１１、Ｐ１１に関するそれぞれの過電圧は連立方程式を解くことにより求めることが出来る。負極、正極にかかる過電圧が求まれば、式５より充電受け入れ電流または電流密度が求まる。
　次に充電受け入れ性能を改良した、負極の活物質に関して、同様に電流電位曲線を実測する。図１では、電流電位曲線Ｎ２２である。さらに改良された正極の活物質の電流電位曲線を実測する。図１ではＰ２２に相当する。
　これらのデータを基にして、ＩＳＳ電池の充電受け入れ性能が従来の鉛蓄電池に対して１．５倍以上になる条件を発明の構成とする。すなわち、図１を参考にすれば、まず、Ｉ１１とＩ１２を比較し、Ｉ１１に対してＩ１２が１．５倍を超えているかを確認する。同様にＩ１１に対して、Ｉ２１及びＩ２２の情報を確認する。
　本発明の原理面において明らかにされた事実の一つは、従来負極を用いる限り、正極をどのように改良しても、充電電流の１．５倍化の過電圧条件が存在しない。すなわち、正極のみの改良では充電電流の１．５倍化は不可能であるとの事実である。この事実は、これまで負極の改良が充電受け入れ性能向上において鍵を握るとされた従来の考え方を過電圧面から明確に支持する結果であった。したがって、充電電流の１．５倍化の過電圧必要条件の基本は負極の過電圧条件に有り、改良された負極と改良された正極の組み合わせに最大の充電受け入れ条件がある。
　本発明では、負極板の性能を改善するために、負極活物質に少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化抑制及び反応表面積を維持する有機化合物とを添加する。
　炭素質導電材は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群の中から選択される。これらの内、好ましいのは黒鉛であり、さらに黒鉛としては、鱗片状黒鉛を選択するのが好ましい。鱗片状黒鉛を用いる場合、その平均一次粒子径は、１００μｍ以上とするのが好ましい。炭素質導電材の添加量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対し０．１～３質量部の範囲とするのが好ましい。
　上記鱗片状黒鉛は、ＪＩＳ　Ｍ　８６０１（２００５）記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に替えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受け入れ性能を改善することができる。
　ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を求める際には、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ－１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液を用いてこの水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、平均粒子径の測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。
　ＩＳＳ車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車両に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ状態で使用される。このような状況下で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成される絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、サルフェーションと呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが起ると、負極活物質の充電受入れ性及び放電性能が著しく低下する。
　負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。負極活物質に添加する炭素質導電材は、放電の際に負極活物質に生成される硫酸鉛を微細に分散させる作用がある。充電不足の状態で充放電サイクルを繰り返すと、放電生成物である硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受け入れ性が低下するが、負極活物質に炭素質導電材を添加しておくと、硫酸鉛の粗大化を抑制して硫酸鉛を微細な状態に維持し、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度を高い状態に維持することができるため、長期間に亘って負極の充電受け入れ性を高い状態に維持することができる。
　また充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物を負極活物質に添加すると、その添加量を最適化しておくことにより、充放電の反応性が長期間損なわれることがなく、充電受け入れ性が高い状態を長期間維持することができる負極板を得ることができる。
　上記のように炭素質導電材と負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを負極活物質に添加して負極板の性能を改善するだけでも、電池全体としての充電受入れ性を向上させることが可能であるが、この負極板を前述した正極板と組み合せることにより、電池全体としての充電受入れ性を更に向上させることができる。
　負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物としては、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を用いることが好ましい。上記ビスフェノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。上記縮合物のうち、特に好ましいのは、以下に、［化１］の化学構造式で示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物であることが確認できている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前述のように、負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物として広く用いられているリグニンは、鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受け入れ性の向上を抑制するという副作用がある。これに対し、上記［化１］の化学構造式を有するビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物は、鉛イオンへの吸着力が弱く、吸着量も少ないことから、リグニンに代えて上記の縮合物を用いると、充電受入れ性を妨げることが少なくなり、炭素質導電材の添加による充電受け入れ性の維持を妨げることが少なくなる。
　本発明は、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、以下に、［化２］の化学構造式（部分構造）で示すリグニンスルホン酸ナトリウム等を選択することを妨げるものではない。リグニンスルホン酸ナトリウムは、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として多用されているが、鉛イオンへの吸着力が強く、充電反応を抑制する副作用が強いという難点がある。これに対し、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物は、鉛イオンへの吸着力が弱く、鉛イオンに吸着される量が少ないため、充電反応を阻害することがほとんどなく、充電受け入れ性を阻害することがない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明を実施するに当たって、セパレータとしては、ポリエチレンの微多孔シートからなる通常のポリエチレン製のセパレータを用いることができるが、ポリエチレン製のセパレータを単独で用いるのではなく、ガラス繊維、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）繊維、パルプ等の材料の繊維からなる不織布からなるセパレータ（単に「不織布からなるセパレータ」という。）とポリエチレン製セパレータとを併用することが好ましい。この場合、セパレータの負極板と相対する表面が不織布からなるセパレータにより構成されるように、ポリエチレン製セパレータと不織布からなるセパレータとを重ね合わせて用いる。不織布からなるセパレータとしては、上記各種材料から選ばれる複数の繊維の混合物からなるものを用いてもよい。複数の繊維の混合物からなる不織布としては、例えば、特開平２００２－２６０７１４号公報に開示されている制御弁式鉛蓄電池に適用される薄型セパレータのように、ガラス繊維単独で構成されたものではなく、ガラス繊維と耐酸性有機樹脂繊維との混合物、またはこれらの混合物に必要に応じて更にシリカを加えたものにより構成されたものを用いるのも好ましい。
　充電時に硫酸鉛から生成する硫酸イオンは、極板表面を伝って下方へと移動してしまう。ＰＳＯＣ状態では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行なわれない。その結果、電池下部の電解液比重が高くなり、上部の電解液比重が低くなるという、成層化と呼ばれる電解液濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、反応面積が低下することになるため、充電受入れ性および放電性能が低下する。負極板の表面に不織布からなる高多孔度のセパレータを対向させておくと、硫酸イオンの下降を防止することができるため、成層化が起こるのを防ぐことができる。
　本発明における電池の充電受け入れ試験すなわち充電電流評価試験条件は、断りが無い限り以下に示す通りである。すなわち、充電受け入れ試験における実施温度は温度２５℃、充電電流の制限電流は２００Ａ、１４Ｖ定電圧、充電状態ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）が９０％において、定電圧充電開始後の５秒目充電電流の値で評価する。電解液比重は１．２８である。
　従来の鉛蓄電池とは、ＪＩＳ　８０Ｄ２３の電池特性を示す。すなわち、ＪＩＳ　８０Ｄ２３の初期充電受け入れ性能は、１４Ｖ定電圧充電開始５秒目充電電流として、３３±２Ａレベルである。この電池の本質的な特性は以下に示す電気化学計測により明らかにされる。すなわち電池の最小構成単位である約２Ｖ単セルの特性を電気化学計測が明らかにしてゆく。計測温度（電解液）は断りが無い限り２５℃である。
　充電受け入れ試験における活物質の状態は、初期状態であるとする。すなわち、負極、正極の活物質を集電体に塗布し、熟成、化成等を経て、所定のＳＯＣ等に調整された活物質の充電受け入れ特性である。サイクル試験の途中とか、電池の劣化が懸念される状態での充電受け入れ特性では無い。サイクル評価試験を除き、本発明における１．５倍条件等の充電受け入れ試験評価はすべてこのような劣化が顕在化していない状態の特性である。
　本発明における電流電位曲線の測定条件は以下の通りである。電流電位曲線は単板、すなわち負極及び正極それぞれの評価極板を１枚用いて計測した。いわゆる、単セル２Ｖ系、評価極板１枚の電気化学計測である。単セルとは６直列１２Ｖ電池の１直列分に相当する、鉛蓄電池の最小単位である。電気化学計測はポテンショスタット、ガルバノスタット機能を有する物で実施する必要がある。電気化学計測は評価極板（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）１枚、対極１枚の間にルギンキャピラリー（Ｌｕｇｇｉｎ　ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を設けた通常の３電極系で構成される電気化学計測セルを用いる。ルギンキャピラリーの中には取り扱いが容易な硫酸第一水銀参照電極を入れ、電気化学計測の基準電極とした。硫酸第一水銀電極の標準電極電位は標準水素電極電位（ＳＨＥ）に対して＋０．６１５Ｖｖｓ．ＳＨＥである。したがって、硫酸第一水銀電極で計測された電流電位の関係は容易にＳＨＥに換算できる。
　単セルでの電気化学計測の場合、１４Ｖ充電電圧に相当する電圧は２．３３３Ｖである。
　前記電気化学計測セルのＳＯＣを９０％（２５℃、０．２Ｃで容量１０％分放電させる）調整後、評価極板の平衡電位が参照電極に対して安定するのを確認の後、電流電位曲線を測定した。平衡電位が安定する目安として、電位変動が±０．５ｍＶ以内に収まることとした。平衡電位計測前に電解液中の溶存酸素を窒素で脱気し、電気化学計測は電解液を無撹拌状態の窒素雰囲気で実施した。電流電位曲線の測定は電位制御の場合は５秒目電流、電流制御の場合は５秒目電位に基づき作成されたものである。対象とする評価極板の電流電位曲線の測定が終了した後、ルギンキャピラリーと評価極板間のオーミック損（ＩＲドロップ）を計測し、得られた電流電位曲線から、ＩＲ損を差し引いた真の電位と電流の関係を得、最終の電流電位曲線とした。オーミック損計測条件は、周波数１ｋＨｚ、平衡電位からの電位変動幅はＰｅａｋ　ｔｏ　Ｐｅａｋで１０ｍＶとした。これらは通常の電気化学計測において、正確な電流電位曲線を求める場合に通常実施される計測内容である。電流電位曲線の計測における電解液比重は１．２８で温度は２５℃である。
　図３は電流電位曲線計測用の極板の集電体の詳細を示す。負極、正極ともに図３に示す、エキスパンド集電体に活物質を塗布し電流電位曲線を計測した。電気化学計測ではＪＩＳ　Ｄサイズの極板よりも小さいＢサイズの極板の方が電気化学計測上及び電気化学計測設備の計測能力上も好ましい。図３に示す活物質塗布部分の投影面積は１０８ｃｍ２である。両面合わせた面積は２１６ｃｍ２である。
　電気化学計測において、電流電位曲線の表示は電流密度表示が良く用いられる。しかし、実電池の評価をする場合、困難な面がある。それは投影面積にせよ、多くの細孔を有する反応活物質が実質投影面積よりもはるかに大きい実反応面積を有すること、実電池において、負極及び正極極板の枚数の構成が同じでない場合が多いこと等により、多孔質電池活物質を有する実用電池の評価において電流密度の定義が困難となるのである。本発明における電気化学計測のセル構成は、ルギンキャピラリーを極板の一方向のみに設置し、評価極板の反対面は絶縁シールも何も施していない、通常の極板のままである。このような状態の場合、対極と反対面にある評価極板からの電流の回り込みは溶液抵抗の関係から小さくなる。しかし、評価極板の裏面からの電流の流れ込みが存在するのは明らかである。この場合電流密度の意味するところが曖昧になる。実電池においても正極６枚、負極７枚構成の並列構成の場合、両端の極板面には相対する極板が存在しない状態である。この場合も反応面積をどのように評価するかは単純ではない。
　本発明における電気化学計測はこのような視点から、観測される電流値は全電流を評価値に用いることとする。電気化学反応速度論の点から、過電圧と電流の関係はオーミック損を補正している場合、電流密度と過電圧の関係を示していることに他ならない（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．２３６、（１９９１）、東京化学同人）。理論的には電流電位曲線において、同じ電流密度は同じ過電圧であるため、極板の面積の大小関係で変化する全電流で評価しても過電圧は変わらないと考えることができる。例えば、本実施例で示される電気化学計測では１枚の評価極板に一枚の対極を正対させて測定している。仮に、２枚の対極を評価極板の両サイドに設置し、電気化学計測を実施したとすると、観測される電流は増加する。これは反応面積が実質増加し、評価極板の表裏両方に対極を有するため、観測される電流が増加するのである。しかし、結果として、反応面積が増加して増加した電流は、反応面積で全電流を除した電流密度表示の場合は同じとなる。したがって、電流電位曲線を得るための電気化学計測条件は同じ条件で実施しなくてはならない。
　図２は電気化学計測の結果を整理した実測電流電位曲線（Ｎ１、Ｎ３、Ｐ１、Ｐ３）及び１．５倍以上の充電電流を与える閾値に関する電流電位曲線（Ｎ２、Ｐ２）を示す。評価極板１枚、対極１枚で得られた電流電位曲線である。図２の電流電位曲線を評価極板１枚に対して、その両面に対極２枚を用いた場合は、図２に示す電流の値が大きくなる。しかし、上述のように結果的に過電圧は電流密度と理論的には関係づけられているため、図２に示す電流値が変化した場合においても、本発明の本質パラメータである過電圧条件は理論的には等価とみるのである。これは重要なポイントで、極板の面積を変えても、同じ活物質であれば、極板のサイズに寄らず、過電圧条件が原理的に開示できている点である。したがって、本発明で示す、オーミック損を補正した、同じ電気化学計測用のセル構成（評価極板１枚に対極１枚）であれば等価な過電圧条件が原理的に示されている。
　電池においても充電電流の取り扱いは同じである。本発明は８０Ｄ２３の正極６枚負極７枚構成の並列構成の電池で１４Ｖ定電圧、５秒目の充電電流は約３３Ａである。枚数構成を仮に正極９枚負極１０枚または正極４枚負極５枚等と増減すると、充電電流はそれに伴い３３Ａから増減する。または８０Ｄ２３従来電池極板の活物質でＢサイズの電池にしても、８０Ｂ２３よりも大きい電池を作製しても電池の充電電流は３３Ａより小さくなったり、大きくなったりする。しかし、図２に示される過電圧の関係、すなわち充電電圧単セル２．３３３Ｖに対する過電圧分配条件は基本的に動かない。
　図２に示す、Ｎ１、Ｎ３は負極に関する、Ｐ１、Ｐ３は正極に関する実測電流電位曲線である。Ｎ２及びＰ２が従来電池に対して１．５倍以上の充電電流を与える閾値に関する推定電流電位曲線を示す。Ｎ１とＰ１はそれぞれ従来負極及び従来正極に関する電流電位曲線である。Ｎ３は改良負極、Ｐ３は改良正極に関する本発明の実施例である。
　図２に示される従来極板（Ｎ１／Ｐ１）の組み合わせで、充電電流５．４０Ａが観測されている。
　本発明においては、従来の活物質を用いた過電圧の定義は以下の通りである。図２に見られる様に、負極の電流電位曲線Ｎ１は従来負極としての大きな特徴を有する。それは電流電位曲線が低い充電電流域で大きく変曲（図中のＸ２点）していることである。７Ａレベルの充電電流を境に、過電圧が大きく上昇し、水素ガス発生へとシフトしている。すなわち、十分な充電反応速度が無いため、過電圧が急に上昇する挙動である。従来の負極はこのように従来正極Ｐ１、改良負極Ｎ３と明確に異なることが確認できる。すなわち従来の充電受け入れ性能は負極支配である。これより、正極の従来活物質は従来の負極活物質の定義に追随できる。
　本発明における従来活物質は、上述のように活物質塗布投影面積１０８ｃｍ２の極板を評価極板とし、電気化学計測条件として、評価極板１枚の片面に正対するかたちで対極を１枚設け、その間に電位基準となる参照電極を設置した電気化学測定系で、単セル充電電圧２．３３３Ｖ（=１４Ｖ／６）に対する充電電流と過電圧に関する電流電位曲線の計測結果に基づき定義される。
　すなわち、単セル充電電圧２．３３３Ｖに対する充電過電圧の絶対値がゼロから増加に転じる点Ｘ１（過電圧ゼロ、充電電流約１Ａ）を原点とし、当該原点から負極Ｎ１電流電位曲線の変曲点Ｘ２（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ）約７Ａ領域の電流値を用い、式１１に関係する過電圧（η（ｍＶ））と充電電流（Ａ）の勾配（ｍＶ／Ａ）を直線近似で示すと、従来の活物質のそれぞれの勾配は以下となる。すなわち、従来の負極の活物質は、電流電位曲線を与えるＮ１の勾配２５．６（ｍＶ／Ａ）である。従来の正極の活物質は、電流電位曲線を与えるＰ１の勾配は１７．７（ｍＶ／Ａ）である。式１１に示す、本発明にける過電圧と電流プロットの勾配は、本発明の電流電位曲線の計測条件において、充電電流７Ａ以下の電流領域で観測される電流電位曲線の過電圧と電流に関する勾配とする。図２は全電流で表示である。
　以下、実施結果及び従来電池に対して１．５倍の充電電流を得るための条件を具体的に明らかにする。
　図２は種々の電流電位曲線Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及び、充電電流１．５倍以上を与えるための条件、種々の過電圧に関する内容を示したものである。電流電位曲線Ｎ１及びＰ１は、それぞれ従来の鉛蓄電池に用いられる負極及び正極の実測電流電位曲線である。電流電位曲線Ｎ２及びＰ２は、それぞれ従来電池の充電電流１．５倍及び１．７５倍を与えるのに必要な推定電流電位曲線である。Ｎ３、Ｐ３は本発明において示される実際の充電電流２倍および２倍超え条件を満足する負極及び正極の実測電流電位曲線である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１は充電電流１．５倍条件を実際に満足する負極及び正極の実測電流電位曲線Ｎ３およびＰ３に基づく改良負極活物質と改良正極活物質を用いて、ＪＩＳ　８０Ｄ２３の電池を作製し、充電受け入れ性能を実測したデータを示す。従来電池と並べて比較してある。図２の電流電位曲線から考えられる特性結果を反映できていると考えられる。改良１の電池は負極を改良した電流電位曲線Ｎ３と従来正極Ｐ１の組み合わせた（Ｎ３／Ｐ１）電池である。改良２の電池は改良負極電流電位曲線Ｎ３と改良正極電流電位曲線Ｐ３の組み合わせ（Ｎ３／Ｐ３）に相当する。表１に示す電池の極板構成は従来品も改良１、改良２のＪＩＳ　８０Ｄ２３電池いずれも正極６枚、負極７枚である。電流のサンプリング時間は１、２、３、５、１０秒であり、充電電流表示は電池容量５２Ａｈに対して電流を５２Ａで割って表示してある。したがって、充電電流がある電流サンプリング時に仮に５２Ａとした場合、電流表示は１．００である。５秒目の電流で見ると、改良１の電池、すなわち図２のＮ３とＰ１の組み合わせ（Ｎ３／Ｐ１）電池は、従来電池の充電電流に対して、１．８１倍の充電電流を得ていることがわかる。この値は図２のＮ３とＰ１の組み合わせから推定される値に近い。図２の電流電位曲線はオーミック損を補正したものであるが、実電池で観測される充電電圧には種々のオーミック損がそのまま含まれる。このため、図２のＮ３とＰ１の組み合わせから推定される倍率は２倍に近いことを考慮すると、実電池で示された１．８１倍は電流電位曲線の関係と十分整合していると考えられる。改良２の電池、すなわち図２のＮ３とＰ３の組み合わせ（Ｎ３／Ｐ３）電池は、従来電池の充電電流に対して、５秒目において２．３４倍の充電電流を得ていることがわかる。この値も図２に示されるＮ３とＰ３の関係から推定される充電受け入れ性能と十分整合していると考えられる。（Ｎ３／Ｐ３）電池は、図２及びこれまでの原理検討面から示される様に、最大の充電電流の向上が期待できる組み合わせである。
　以下、本発明の実施結果に基づく、充電電流１．５倍化の原理的な条件、閾値条件、および前記原理的な条件を満たす図２の電流電位曲線Ｎ３及びＰ３等の詳細を示す。
　以下（ａ１）から（ａ６）は従来電池の単セル負極及び正極に関する平衡電位、開回路電圧、全過電圧、及び負極正極への過電圧分配、および、過電圧（ｍＶ）／充電電流（約７Ａ以下、約１Ａ（図２のＸ１）以上の領域）を示す。Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４は硫酸第一水銀参照電極である。
（ａ１）従来電極の平衡電位
　　　正極：１．１７０　Ｖ　ｖｓ．　Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４（基準電極）
　　　負極：－０．９６５　Ｖ　ｖｓ．　Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４
（ａ２）開回路電圧
　　　１．１７０＋｜－０．９６５｜＝２．１３５Ｖ
（ａ３）１４．０Ｖ充電電圧で単セルに印加される電圧
　　　１４．０Ｖ／６＝２．３３３Ｖ
（ａ４）単セルに印加される全過電圧
　　　２．３３３－２．１３５＝０．１９８Ｖ
（ａ５）負極及び正極への過電圧の絶対値分配（図２より）
　　　負極η（－）＝１１９　ｍＶ
　　　正極η（＋）＝７９　ｍＶ
（ａ６）過電圧（ｍＶ）／充電電流
　　　Ｎ１電流電位曲線の勾配（ｍＶ／アンペア）＝２５．６
　　　Ｐ１電流電位曲線の勾配（ｍＶ／アンペア）＝１７．７
　以下、充電電流１．５倍以上を満足する条件は以下である。
　（ｂ１）負極改良：１．５倍化
　負極のみを改良し、正極は従来の正極を用い、充電受け入れ性能が従来の電池の１．５倍以上になる組み合わせは図２に示す（Ｎ２／Ｐ１）の組み合わせとなる。すなわち、これらの電流電位曲線の組み合わせに関する過電圧と充電電流を直線近似した時の勾配（改良負極過電圧／充電電流）は以下である。なお、Ｎ２勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのＸ０としている。
　　　Ｎ２改良負極過電圧（ｍＶ）／充電電流≦９．４
　　　Ｐ１従来正極過電圧（ｍＶ）／充電電流＝１７．７
　改良負極、図２のＮ２の過電圧絶対値は７４ｍＶ、一方、従来正極Ｐ１にかかる過電圧は１２４ｍＶである。
　従来負極に関しては、Ｎ１従来負極過電圧（ｍＶ／充電電流（約７Ａ以下、約１Ａ（図２のＸ１）以上の領域）＝２５．６である。したがって、１．５倍を達成するには従来負極の電流電位曲線の勾配（ｍＶ／アンペア）を２５．６から９．４以下に低下させる必要がある。その他の電流電位曲線Ｎ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３に関する勾配も同様な意味を有する。
　図２より、従来正極はそのまま用い、負極のみの改良で充電電流２倍以上を満足する条件が理論上存在する。すなわち、負極が現実的に取り得る過電圧領域で図２に示される２倍の充電電流を満たす大きく改良された負極と従来正極の過電圧の関係が得られる。該当する負極の電流電位曲線は、図２に示す実測電流電位曲線Ｎ３に大変近い。充電電流２倍以上を満足する条件は（ｂ１）の必要条件に示される負極及び正極過電圧条件に含まれるが、２倍を超える負極及び正極過電圧条件の有無を原理的に確認することは重要な意味がある。充電電流２倍以上を満足する改良負極を本発明では大改良負極と呼ぶこととする。
　（ｂ２）負極改良：２倍化
　単セル２Ｖに対する充電電圧２．３３３Ｖの条件において、従来負極及び正極を用いた場合の２倍の電流を流す条件は、以下である。図２に示す、従来電池の充電電流の２倍の電流値がＰ１と負極の電流電位曲線を切る過電圧分配条件である。図２より正極にかかる過電圧は１６４ｍＶ。したがって、全過電圧は１９８ｍＶで一定であるため、２倍以上の電流を流すための負極条件は（１９８－１６４）ｍＶ＝３４ｍＶである。充電電流が２倍以上になる大改良負極の負極過電圧（ｍＶ）／充電電流（約７Ａ以下、０Ａ以上の領域）はＮ３電流電位の関係と重なり、以下になる。
　　　大改良負極過電圧（ｍＶ）／充電電流≦２．８
　　　Ｐ１従来正極過電圧（ｍＶ）／充電電流＝１７．７
　大改良負極過電圧（ｍＶ）／充電電流（約７Ａ以下、０Ａ以上の領域）≦２．８は実測のＮ３で示される負極の電流電位曲線負極と同じ勾配を与える。なお、Ｎ３勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのＸ０としている。
　（ｃ１）正極のみ改良：１．５倍化
　従来負極Ｎ１を用いる限り、正極のみの改良で、１．５倍の正極条件は存在しない。これは図２より、明らかである。正極のプラス過電圧が負極過電圧領域（マイナス）に入り込んでしまう。いわゆる転極が必要になり、鉛蓄電池の機能が喪失した状態となる。
　（ｄ１）負極と正極両方の改良：１．７５倍化
　図２に示す１．７５倍化の充電電流を与える組み合わせは（Ｎ２／Ｐ２）である。１．７５倍を超えるＮ２改良負極に関する勾配（ｍＶ／アンペア（約７Ａ以下、０Ａ以上の領域））とＰ２改良正極に関する勾配（ｍＶ／アンペア（約７Ａ以下、約１Ａ（図２のＸ１）以上の領域））は以下の条件になる。なお、Ｎ２勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのＸ０としている。
　　　Ｎ２改良負極過電圧（ｍＶ）／充電電流≦９．４
　　　Ｐ２改良正極過電圧（ｍＶ）／充電電流≦１２．４
　この事実は改良負極Ｎ２の過電圧をより低下させると同時に、改良正極Ｐ２の過電圧をより低下させることで、図２に示される充電電流２倍を超える条件があることを明確に示している。２倍を超える条件はＩＳＳ電池の充電性能向上において飛躍的である。表１に示される、改良１の（Ｎ３／Ｐ１）電池及び改良２の（Ｎ３／Ｐ３）電池は図２に示されるＮ３、Ｐ３の負極正極の組み合わせで作製されたＪＩＳ　８０Ｄ２３である。得られた電池の性能は上記の１．５倍、１．７５倍、２倍超えの条件を電池で再現している。
　Ｎ３及びＰ３の実測電流電位曲線の過電圧（ｍＶ）／充電電流（約７Ａ以下、約１Ａ（図２のＸ１）以上の領域））の値はそれぞれ以下である。なお、Ｎ３勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのＸ０としている。
　　　Ｎ３電流電位曲線の勾配（ｍＶ／アンペア）＝２．８
　　　Ｐ３電流電位曲線の勾配（ｍＶ／アンペア）＝８．９
　図２から明らかであるが、Ｎ３の条件は（ｂ１）の条件に、及びＰ３の条件は（ｄ１）の条件に含まれる。本発明で示された過電圧と電流の関係に示された（ｂ１）から（ｂ２）及び（ｃ１）および（ｄ１）のそれぞれの条件がＩＳＳ電池に必要な充電受け入れ性能を向上させる上で、本質的な条件を開示していることが本実施例から明らかである。
　＜負極及び正極活物質条件＞
　図２に示されるＮ１、Ｎ３、Ｐ１、Ｐ３を与える負極及び正極の活物質充電前（未化成）の極板作製内容及び化成条件を以下に示す。
　先ず、未化成の負極板の作製内容を示す。酸化鉛と、カットファイバ（ポリエチレンテレフタレート短繊維、以下同じ）と、硫酸バリウムと、炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極用活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の負極板を作製した。電気化学測定用の極板の場合は図３に示すエキスパンド式集電体に充填した。
　次に、未化成の正極板の作製内容を示す。酸化鉛と鉛丹とカットファイバとの混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、正極用活物質ペーストを製造した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板を作製した。電気化学測定用の極板の場合は図３に示すエキスパンド式集電体に充填した。電槽化成は比重１．２４の希硫酸を電槽内に注入し、活物質量に基づく理論容量の２００％の電気量を通電して実施し、鉛蓄電池を完成した。電気化学計測用の極板化成の場合も同等の条件である
　本発明における従来負極Ｎ１はカーボンブラック０．１ｗｔ％、リグニン（［化２］の化学構造式で示すリグニンスルホン酸ナトリウム）０．３ｗｔ％、硫酸バリウム１ｗｔ％、カットファイバ０．１ｗｔ％を活物質の主原料である鉛粉（ＰｂＯ）に混ぜ、化成前の硫酸鉛量１５ｗｔ％の活物質としたものである。従来正極Ｐ１は硫酸塩（Ｎａ２ＳＯ４）０．０２６ｗｔ％、カットファイバ０．２５ｗｔ％を活物質の主原料である鉛粉（ＰｂＯ）に混ぜ、化成前の硫酸鉛量１６ｗｔ％の活物質としたものである。Ｎ３とＮ１それぞれの電流電位曲線を与える活物質構成の違いはＮ１を与える負極活物質は［化２］の化学構造式（部分構造）で示すリグニンスルホン酸ナトリウムを０．３ｗｔ％用いているがＮ３は［化１］の化学構造式で示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物（分子量１．０万～４．０万、化合物中のイオウ含有量は６～１１質量％）を０．２ｗｔ％用いていることである。Ｐ１とＰ３それぞれの電流電位曲線を与える活物質構成の違いはＰ１を与える正極活物質のペースト状活物質密度が３．８５ｇ／ｃｍ３であるのに対してＰ３を与える正極活物質は同じくペースト状態で活物質密度が４．４５ｇ／ｃｍ３である点にある。この違いはペースト状活物質を作製するときに生成した硫酸鉛の含有量の違いに起因する。したがって、Ｐ３を与える活物質は同じ体積の活物質量塗布した場合においても、Ｐ１を与える従来の活物質より充填量が１０％以上増加する。
　図２に示すＰ３の過電圧の低下はこの活物質量の増加が基本的に最上位の要因であると考えられる。すなわちＰ３を与える高密度活物質ペーストにより、活物質中の導電ネットワークも密になると考えられる。ＳＯＣが低下して生成する硫酸鉛も高密度に微細分散しやすくなると考えられる。導電ネットワークが密になり、硫酸鉛が細かく分散すると、硫酸鉛の解離平衡で生じる鉛２価イオンの絶対量が増え、導電ネットワークの後押しにより、充電電流が流れやすくなったためと考えられる。正極１枚あたりの活物質体積をＪＩＳ　Ｂサイズ極板で見ると、１５～１６ｃｍ３レベルである。１５ｃｍ３の場合、Ｐ１を与える従来の活物質の充填量は５７．７ｇである。一方、Ｐ３を与える従来の活物質の充填量は１５ｃｍ３の場合、６６．７５ｇである。Ｂサイズ正極板で、塗布体積を１５ｃｍ３とすれば、６６．０～６７．５ｇの充填重量はペースト密度４．４０～４．５０ｇ／ｃｍ３レベルの正極活物質を用いることにより得ることができる。したがって、Ｐ３の電流電位曲線を得るためにはペースト密度４．４０～４．５０ｇ／ｃｍ３、水分量１１．５±１．０％、針入度１３５±４０（１０－１ｍｍ）での正極活物質が必要であり、塗布体積を１５ｃｍ３とすれば、６６．０～６７．５ｇの充填重量となる。針入度は　ＪＩＳ　Ｋ２２２０（グリース）ちょう度試験器で計測する。
　１．７５倍以上の充電受け入れ性能を満たす正極電流電位曲線の閾値を示すＰ２の正極活物質条件は、ペースト密度３．８０～４．４０ｇ／ｃｍ３、　水分量１１～１４％、針入度１３５±４０（１０－１ｍｍ）である。
　図４は充電電流の時間推移を示す。電池は同様にＪＩＳ　８０Ｄ２３である。図４で充電電流が最も低いデータは、図２に示すＮ１とＰ１構成（Ｎ１／Ｐ１）すなわち、従来電池である。中間の充電受け入れ電流を示すものがＮ３とＰ１構成（Ｎ３／Ｐ１）電池である。そして、最大充電電流を示すＮ３とＰ３構成（Ｎ３／Ｐ３）電池である。電池での評価結果は、図２において解析された充電電流１．５倍化の条件と整合している。ただし、図２の電流電位曲線は図４においては５秒目のデータに相当する。
　図５は社団法人　電池工業会で定めるＳＢＡ　Ｓ０１０１のＩＳＳサイクル試験パターンにおける、ＩＳＳサイクル試験の結果を示す。電池はＪＩＳ　８０Ｄ２３である。２万サイクル前で寿命になっている電池がＮ１とＰ１構成（Ｎ１／Ｐ１）の従来電池である。寿命が約３倍伸びているものがＮ３とＰ１構成のものである（Ｎ３／Ｐ１）電池である。このように充電受け入れ性能の向上により、サイクル耐久性が大幅に伸びる。
　ＩＳＳ電池における出力特性維持は電池の基本特性として重要である。図６はサイクルに伴う電池出力の劣化抑制について本発明を基に検討したものである。縦軸は出力の指標となる、サイクル時の５００Ａ放電５秒目の電池電圧である。この値が初期状態に近いほど良い。この値は充電特性が優れていなければサイクルが長くなるに従い低下する。充電特性が劣化し、出力が出なくなることは自明である。サイクルの基本パターンは２５Ａで４分放電と２５Ａで１０分充電を繰り返しである。５００Ａ放電５秒目の電池電圧測定は４８０サイクルごとに実施した。試験温度は４０℃である。
　図６において、３つの電池が示されている。これら３つの中で劣化の最も大きい電池がＮ３とＰ１の組み合わせ（Ｎ３／Ｐ１）の電池である。ここで、改良Ｎ３を定義する。改良Ｎ３の負極活物質は図２のＮ３を与える負極活物質のカーボンブラックを鱗片状黒鉛に置き換えたものである。改良Ｎ３の負極活物質の電流電位曲線は図２に示すＮ３と重なる。改良Ｎ３とＰ３の組み合わせ（改良Ｎ３／Ｐ３）（１）はサイクルに伴う放電特性の劣化を大きく抑制できていることがわかる。改良Ｎ３の負極活物質に添加する鱗片状黒鉛は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対し０．１～３質量部の範囲とするのが好ましく、さらに好ましくは、０．５～２．５質量部含む活物質とするのが良い。図の（改良Ｎ３／Ｐ３）（１）は鱗片状黒鉛１．５質量部のものである。
　さらに（改良Ｎ３／Ｐ３）（１）に対して、セパレータをポリエチレン製セパレータから負極板表面の相対する表面にセパレータとしてガラス繊維でできた不織布からなるセパレータを用いた（改良Ｎ３／Ｐ３）（２）は、ほとんど本サイクル試験領域において劣化が顕在化しないことが明らかであった。電池はこれまでと同様にＪＩＳ　８０Ｄ２３である。
　改良Ｎ３の鱗片状黒鉛として平均一次粒子径は、１００μｍ以上、最適は１４０μｍ以上であるが、天然黒鉛を精製して製造する場合、平均一次粒径が２２０μｍを超える鱗片状黒鉛は収率が低く、工業的に入手が困難である。さらに成層化を抑制する目的で、図６の（改良Ｎ３／Ｐ３）（２）の組み合わせは負極板表面の相対する表面にセパレータとしてガラス繊維でできた不織布からなるセパレータを用いている。ガラス繊維やガラス繊維でできた不織布で構成されるセパレータの代わりにパルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるセパレータを用いても同様の成層化抑制効果がある。また、上記各種材料から選ばれた複数の繊維の混合物からなる不織布、これらの繊維の混合物に更にシリカを漉き込んだ構成を有する不織布も図６の（改良Ｎ３／Ｐ３）（２）組み合わせに見られる高い耐久性を示す。
　鱗片状黒鉛は優れた導電性を有すると同時に硫酸鉛の結晶化プロセスに影響すると考えられる。すなわち、サイクルに伴う硫酸鉛の粗大化を抑制し、導電ネットワークを維持するため、サイクルによるＩＳＳ電池の負極特性の劣化を抑制していると考えられる。不織布からなるセパレータは充電プロセスで生成する硫酸イオンの湧き出しによる、成層化を抑制している。
　［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物が図２に示す、電流電位曲線Ｎ３及び改良Ｎ３の負極活物質中に存在していることを、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下ＮＭＲ）分光法により確認した。日本電子株式会社製のＮＭＲ分光装置（型式：ＥＣＡ－５００ＦＴ－ＮＭＲ）を用い、以下のとおり分析を実施した。
　まず、化成終了後の本実施例の鉛蓄電池　ＪＩＳ　８０Ｄ２３を解体し、負極板を取り出した。取り出した負極板を水洗して硫酸分を洗い流した。化成後の負極活物質は多孔質の金属鉛である。負極活物質の酸化を防ぐために、負極板の乾燥を窒素などの不活性ガス中で行なった。乾燥させた負極板から負極活物質を分離して粉砕し、その粉砕物を１０％水酸化ナトリウム溶液に投入して、生成する沈殿物（水酸化鉛）を除いた抽出液を前記装置で分析・測定した。測定条件は表２のとおりである
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図７はＮＭＲ分光法により測定したスペクトルを示す。横軸は化学シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸はピーク強度を示している。
　図７に二重丸を付して示したように、化学シフト６．７ｐｐｍと７．５ｐｐｍに、［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物のｐ－アミノベンゼンスルホン酸基に由来するピークが認められた。さらに、図７に三角を付して示したように、化学シフト０．５ｐｐｍ～２．５ｐｐｍの領域に、［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物のビスフェノールＡ骨格に由来するピークが認められた。
　上記の結果から、負極活物質中に［化１］に示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物が存在することを確認できた。
　以上のように本発明は、充電受入れ性及びＰＳＯＣ下での寿命性能が従来より向上した液式鉛蓄電池を提供することを可能にするものであり、ＩＳＳ車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車等の普及に寄与するものである。従って、本発明は、自動車の燃費向上により炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものであり、産業上の利用可能性が大である。

Claims (14)

  1. 　負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池であって、
    　温度２５℃において、比重１．２８の電解液中で、前記負極板を構成する負極単板（面積１０８cm２）と前記負極単板に正対し前記正極板を構成する正極単板（面積１０８cm２）を、前記負極単板と前記正極単板との間に電位基準となる参照電極を設置してなる電気化学測定系を構成し、前記負極単板および前記正極単板で構成される前記液式鉛蓄電池に対して充電電圧２．３３Ｖで充電し充電開始５秒目時点で印加される負極充電過電圧及び正極充電過電圧とそれぞれに対応する充電電流との関係をプロットして求めた電流電位曲線を用いて、
    　充電過電圧の絶対値が０（ゼロ）から該充電過電圧が増加に転じる点を原点とし当該原点から直線に近似してプロットして得られる領域において、
    　｜［負極充電過電圧（ｍＶ）／充電電流（アンペア）］｜≦９．４を満足する負極活物質を具備してなる負極板と、
    　［正極充電過電圧（ｍＶ）／充電電流（アンペア）］≦１７．７を満足する正極活物質を具備してなる正極板で構成されることを特徴とする液式鉛蓄電池。
  2. 　前記負極活物質が、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物と、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群から選択された少なくとも１つの炭素質導電材を含有するものである請求項１記載の液式鉛蓄電池。
  3. 　前記ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物が、以下の[化１]の化学構造式で示されるものである請求項２記載の液式鉛蓄電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4. 　前記正極活物質が、［正極充電過電圧（ｍＶ）／充電電流（アンペア）］≦１２．４を満足する正極活物質であることを特徴とする請求項１記載の液式鉛蓄電池。
  5. 　前記正極活物質が、密度３．８～４．４ｇ／cm３、水分量１１～１４質量％、針入度９５～１７５に調製された正極ペースト状活物質を用いて構成されたものである請求項４記載の液式鉛蓄電池。
  6. 　前記負極活物質が、｜［負極充電過電圧（ｍＶ）／充電電流（アンペア）］｜≦２．８を満足する負極活物質であり、
    　前記正極活物質が、［正極充電過電圧（ｍＶ）／充電電流（アンペア）］≦１７．７を満足する正極活物質であることを特徴とする請求項１記載の液式鉛蓄電池。
  7. 　前記負極活物質が、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として以下の[化２]の化学構造式で示されるビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物と、炭素質導電材として鱗片状黒鉛を含有するものである請求項６記載の液式鉛蓄電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が１００μｍ以上である請求項７記載の液式鉛蓄電池。
  9. 　前記負極活物質が、｜［負極充電過電圧（ｍＶ）／充電電流（アンペア）］｜≦２．８を満足する負極活物質であり、
    　正極活物質が、［正極充電過電圧（ｍＶ）／充電電流（アンペア）］≦８．９を満足する正極活物質であることを特徴とする請求項１記載の液式鉛蓄電池。
  10. 　前記負極活物質が、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として以下の[化３]の化学構造式で示されるビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物と、炭素質導電材として平均一次粒子径が１００μｍ以上である鱗片状黒鉛を含有するものであり、
    　前記正極活物質が、密度４．４～４．５ｇ／cm３、水分量１０．５～１２．５質量％、針入度９５～１７５に調製された正極ペースト状活物質を用いて構成されたものである請求項９記載の液式鉛蓄電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  11. 　前記セパレータは、負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項１に記載の液式鉛蓄電池。
  12. 　前記セパレータは、負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項４に記載の液式鉛蓄電池。
  13. 　前記セパレータは、負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項６に記載の液式鉛蓄電池。
  14. 　前記セパレータは、負極板の表面に相対する表面が、ガラス、パルプ及びポリオレフィンからなる材料群から選択された少なくとも１つの材料の繊維で構成される不織布からなるように構成されている請求項９に記載の液式鉛蓄電池。
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