JP5083481B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、ペースト式正負極板を用いた制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
鉛蓄電池は大別して液式、制御弁式があり、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、それぞれ、自動車始動用の動力源、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器の電源として広く使用されている。
【0003】
近年、自動車においては、大気汚染防止、地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車(以下、ISS車)や、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車といったマイクロハイブリッド車が検討されている。
【0004】
ISS車では、エンジンの始動回数が多くなり、その都度、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。またISS車や発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるので充電が不十分となることが多い。そのため、この種の用途に用いられる鉛蓄電池には、短時間の間にできるだけ多くの充電を行うことができる性能、即ち、充電受入れ性を向上させることが要求される。
【0005】
この用途において、制御弁式鉛蓄電池には、高温とならないトランクルームなどに搭載する必要があるが、液式鉛蓄電池と比較してメンテナンスフリー、長寿命、振動に強いなどのメリットがあり、欧州製のISS車へ多く搭載されている。
【0006】
上記のような使われ方をする鉛蓄電池は、PSOC(Partial State Of Charge)と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。制御弁式鉛蓄電池は、PSOC下で使われると、完全充電状態で使用される場合よりも、寿命が短くなる傾向がある。PSOC下で使われると寿命が短くなる理由は、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極板に生成される硫酸鉛が粗大化していき、硫酸鉛が充電生成物である金属鉛に戻り難くなることにあると考えられている。従って、PSOC下で使用される制御弁式鉛蓄電池においては、その寿命を延ばすためにも、充電受入れ性を向上させて(短時間でできるだけ多くの充電を行うことを可能にして)、充電が過度に不足している状態で充放電が繰り返されるのを防ぎ、充放電の繰り返しにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制する必要がある。
【0007】
このように、最近の自動車用鉛蓄電池においては、短時間の充電で負荷への高率放電を行うことを可能にすると共に、PSOC下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させるために、充電受入れ性を向上させることが極めて重要な課題となっている。
【0008】
制御弁式鉛蓄電池においては、もともと正極活物質の充電受入れ性は高いが、負極活物質の充電受入れ性が劣るため、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させるためには、負極活物質の充電受入れ性を向上させることが必須である。そのため、従来は、専ら負極活物質の充電受入れ性を向上させるための努力がされてきた。以下にこれらの先行技術を示す。
【0009】
特許文献1や特許文献2には、負極活物質に添加する炭素質導電材を増量することにより充電受入れ性を向上させ、PSOC下での鉛蓄電池の寿命を向上させることが提案されている。これらの提案は、制御弁式鉛蓄電池を対象としたものである。
【0010】
一方、制御弁式鉛蓄電池においては、充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制し、負極の表面積の減少を抑制して、充放電反応の反応性を高い状態に維持するために、負極活物質の粗大化を抑制する作用をする有機化合物を負極活物質に添加することが行われている。従来、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物としては、木材の主要成分であるリグニンが用いられていた。しかしながら、リグニンは、複数の単位構造が複雑に結合した多種多様の構造を有し、通常、カルボニル基等の、酸化または還元され易い部分を有しているため、制御弁式鉛蓄電池の充放電に際して、この部分が酸化または還元されて分解される。そのため、負極活物質にリグニンを添加しても、充放電の繰り返しによる性能の低下を抑える効果を長期間に亘って持続させることはできなかった。またリグニンは、充電の際に硫酸鉛から溶け出す鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受入れ性の向上を抑制するという副作用がある。従って、負極活物質に添加されたリグニンは、放電特性は改善するが、充電受入れ性の向上を妨げるという問題があった。
【0011】
このような観点から、リグニンに代えて、リグニンの基本構造であるフェニルプロパン構造の側鎖のα位にスルホン基を導入したリグニンスルホン酸ナトリウムや、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物などを負極活物質に添加することが提案されている。
【0012】
例えば特許文献3及び特許文献4には、負極活物質にビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物と炭素質導電材とを添加することが開示されている。特に、特許文献4には、充放電に伴う硫酸鉛の粗大化を抑制する有機化合物として、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を選択して、硫酸鉛の粗大化を抑制する効果を持続させることと、充電受入れ性を向上させるために炭素質導電材を添加することとが開示されている。また、特許文献5には、負極活物質に導電性カーボンと活性炭を添加して、PSOC下での放電特性を改善することが開示されている。
更に、特許文献6には、正極活物質の比表面積を従来の4.5m2/gからせいぜい6m2/gまで大きくして、放電容量を大きくすることが開示されている。これは、リグニンを正極板化成時の電解液中に添加することにより、正極活物質を微細化し、比表面積を大きくするものである。しかし、実験によればこの特許文献6の方法には正極活物質の泥状化が進行しやすい問題があり、サイクル寿命に課題がある。また、特許文献6に開示されているのは電池の放電容量を大きくするための発明であり、ISS車や発電制御車用の制御弁式鉛蓄電池に必要な充電受入れ性やPSOC下でのサイクル特性の向上においては、大きな効果は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】
特開2003−36882号公報
【特許文献2】
特開平07−201331号公報
【特許文献3】
特開平11−250913号公報
【特許文献4】
特開2006−196191号公報
【特許文献5】
特開2003−051306号公報
【特許文献6】
特開平10−40907号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
しかし、制御弁式鉛蓄電池は電解液量を少なくし、遊離電解液を無くした上で容量を確保しているため、液式鉛蓄電池の比重:1.28(20℃換算 以下同じ)と比較して電解液比重が高い(1.30以上)という特徴がある。その結果、充電受入れ性を更に高めるのが困難であると言う技術的課題があった。
また、上記のように、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性の向上及びPSOC下での寿命性能の向上を図るために、従来は専ら負極活物質の性能を改善することに着目した提案がされていた。しかしながら、負極活物質の充電受入れ性を向上させ、寿命性能を改善しただけでは、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性及びPSOC下で使用した際の寿命性能を向上させることに限界があり、PSOC下で使用される制御弁式鉛蓄電池の更なる性能向上を図ることは困難である。
【0015】
本発明の目的は、充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる鉛蓄電池のうち、特に制御弁式の鉛蓄電池において、従来よりも更に充電受入れ性及びPSOC下での使用における寿命性能を向上させることにある。
課題を解決するための手段
[0016]
本発明は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをリテーナを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる制御弁式鉛蓄電池を対象とする。
[0017]
本発明においては、少なくとも、炭素質導電材と、充放電の繰り返しに伴って負極活物質が粗大化するのを抑制する作用をする有機化合物(以下「負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物」という。)とが負極活物質に添加される。また正極板として、活物質比表面積が5.5m2/g以上の範囲に設定されたものを用いる。また、電解液の比重は1.30以上1.35以下の範囲に設定されたものを用いる。
[0018]
本発明者は、正極活物質の活物質比表面積を向上させると正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にし、正極活物質の充電受入れ性を向上させることができること、及びこのようにして充電受入れ性を向上させた正極板を、少なくとも炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが負極活物質に添加されることにより充電受入れ性が改善され、寿命性能が改善された負極板(以下「性能が改善された負極板」という。)と共に用いると、制御弁式鉛蓄電池全体の充電受入れ性を従来の制御弁式鉛蓄電池よりも更に向上させ、PSOC下で使用された場合の寿命性能を更に改善することができることを見出した。
[0019]
正極活物質の活物質比表面積を5.5m2/g未満とした場合には、制御弁式鉛蓄電池全体の充電受入れ性を向上させる効果を顕著に得ることはできないが、正極活物質の活物質比表面積を5.5m2/g以上とすれば、制御弁式鉛蓄電池全体の充電受入れ性を向上させる効果を顕著に得ることができる。
制御弁式鉛蓄電池全体の充電受入れ性を向上させることができれば、PSOC下での負荷への高率放電を支障なく行わせることができ、また充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを抑制することができるため、PSOC下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させることができる。
ただし、制御弁式鉛蓄電池において上記の効果を得ることが出来るのは、後述のように、電解液である硫酸の比重が1.35以下であることが必要である。
【0020】
正極活物質の活物質比表面積を過度に高くすると、正極活物質が微細になり過ぎて、充放電の繰り返しにより活物質の構造が崩壊し、所謂泥状化と呼ばれる現象が起るため、正極板の寿命が短くなり、実用に耐える鉛蓄電池を得ることができなくなる。従って、正極活物質の放電反応に関する活物質比表面積は、むやみに高くすればよいと言うわけではない。実験によれば、正極活物質の活物質比表面積が5.5m2/g以上にある時には、電池の充電受入れ性及び寿命性能が改善される。正極活物質の活物質比表面積が大きくなりすぎると正極活物質が泥状化するおそれがあることを勘案すると、正極活物質の活物質比表面積を13m2/gを超える大きさとすることは避けることが好ましい。従って、放電反応に関する正極活物質の活物質比表面積の上限は13m2/gとするのが好ましい。
一方、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性は、充電反応の原理上、電解液への硫酸鉛の溶解速度が律速となる。すなわち、電解液である硫酸の比重が高くなるほど電解液への硫酸鉛の溶解度が減少するため、充電受入れ性は低下する。そのため、実験によれば、本発明の正負極板を用いた制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性は、比重1.35を超えると従来品(比重1.30)以上の充電受入れ性を得ることができなくなる。従って、従来品(比重1.30)以上の充電受入れ性を得るためには比重を1.35以下にする。
【0021】
即ち、負極活物質に、少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが添加されることにより性能が改善された負極板と、放電反応に関する正極活物質の活物質比表面積が5.5m2/g以上、好ましくは、13m2/g以下の範囲に設定された正極板とを用いて、電解液比重を1.30以上1.35以下に設定した制御弁式鉛蓄電池を組み立てると、専ら負極の性能を向上させることにより充電受入れ性を向上させていた従来の制御弁式鉛蓄電池よりも更に充電受入れ性を向上させて、PSOC下での負荷への高率放電を可能にするとともに、充電が不足する状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、PSOC下で使用される場合の寿命性能を向上させた制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【0022】
本発明において、負極活物質の充電受入れ性を改善するために負極活物質に添加する炭素質導電材は、カーボン系の導電材であって、従来から知られている、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる炭素質導電材群の中から選択された少なくとも1つであればよい。炭素質導電材は、好ましくは黒鉛であり、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛である。鱗片状黒鉛の粒径は、好ましくは、100μm以上である。
ここでいう鱗片状黒鉛とは、JIS M 8601(2005)記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、0.02Ω・cm以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の0.1Ω・cm前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に代えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入れ性能を改善することができる。
ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、JISM8511(2005)記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製:マイクロトラック9220FRA)を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製:トリトンX−100)を0.5vol%含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら40Wの超音波を180秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径(メディアン径:D50)の値を平均一次粒子径とする。
【0023】
負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。負極活物質に添加する炭素質導電材は、放電の際に負極活物質に生成される硫酸鉛を微細に分散させる作用がある。充電不足の状態で充放電サイクルを繰り返すと、放電生成物である硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受入れ性が低下するが、負極活物質に炭素質導電材を添加しておくと、硫酸鉛の粗大化を抑制して硫酸鉛を微細な状態に維持し、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度を高い状態に維持することができるため、長期間に亘って負極の充電受入れ性を高い状態に維持することができる。
【0024】
充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物としては、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを用いることが好ましい。
【0025】
この場合、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物としては、以下の化1の化学構造式で示されるビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を用いると好結果が得られることが、実験で確認されている。
【0026】
【化1】
【0027】
ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物は、リグニンと同様に、負極活物質の粗大化を抑制する作用をする上に、制御弁式鉛蓄電池の充放電に際して酸化または還元されやすい部分を有しないため、同縮合物を負極活物質に添加しておくと、充放電により負極活物質が粗大化するのを抑える効果を持続させることができる。またリグニンは充電の際に硫酸鉛から溶け出す鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受入れ性の向上を抑制するという副作用があるが、上記縮合物は、リグニンに比べて、鉛イオンに吸着する量が少ないため、充電反応を阻害する副作用が少ない。従って、負極活物質に炭素質導電材とともにビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を添加すると、負極活物質の改善された充電受入れ性を維持するとともに、充放電の繰り返しにより充放電の反応性が低下するのを抑制して、負極板の充電受入れ性及び寿命性能を向上させることができる。
一方、本発明者の実験によれば、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を添加した負極板は水素過電圧が低くなる弊害がある。そのためPSOC下ではない通常の自動車始動用の制御弁式鉛蓄電池では、充電時の減液量が多くなり、元々電解液量が少なく制限されていることから短寿命となってしまい使用することが出来ない。本発明のようにPSOC下での使用では、水素発生の電位まで充電されないためこのような問題は起こらない。すなわち本発明は、請求項で限定されるように、充電が間欠的に行われ、PSOC下で負荷への高率放電が行われる制御弁式鉛蓄電池に限定される。
【0028】
本発明は、正極活物質の放電反応に関する活物質比表面積を適正な範囲に設定した正極板を、性能(充電受入れ性及び寿命性能)が改善された負極板と組み合わせて用い、電解液比重を適正な範囲に設定することにより、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性及びPSOC下使用時の寿命性能を向上させる効果が顕著に得られることを明らかにしたものである。負極板としては、充電受入れ性及び寿命性能ができるだけ高いものを用いることが好ましい。本発明においては、負極板の充電受入れ性を改善するために負極活物質に添加する炭素質導電材の量及び充放電による負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物の量を特に規定しないが、本発明を実施するに当って、負極板の性能を可能な限り向上させるように、上記添加物の添加量を設定することは当然である。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、放電反応に関する正極活物質の活物質比表面積を5.5m2/g以上、好ましくは、13m2/g以下として充電受入れ性を向上させた正極板と、負極活物質に炭素質導電材と負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを添加して充電受入れ性及び寿命性能を改善した負極板とを組み合わせ、電解液比重を1.30以上1.35以下に設定して用いたことにより、制御弁式鉛蓄電池全体としての充電受入れ性を、専ら負極板を改善することにより充電受入れ性を向上させていた従来の制御弁式鉛蓄電池よりも向上させることができる。従って、PSOC下での負荷への高率放電を可能にすることができるだけでなく、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、PSOC下での使用時の寿命性能を向上させることができる。
【0030】
特に、本発明において、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物として、充電反応を阻害する副作用を低減されたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを用いた場合には、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性及び寿命性能を大きく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】充電電圧を14V(一定)として、開回路電圧が12Vの自動車用制御弁式鉛蓄電池を充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を示した線図である。
【図2】負極に添加した[化2]を化成後の負極板から抽出し、NMR分光法により測定したスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われ、PSOC下で負荷への高率放電が行われる制御弁式鉛蓄電池で、ISS車などのマイクロハイブリッド車等で用いるのに好適なものである。本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをリテーナを介して積層して構成した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する。これらの基本構成は、従来の制御弁式鉛蓄電池と同様である。
【0033】
これまで、制御弁式鉛蓄電池においては、充電受入れ性を向上させるために、専ら負極の充電受入れ性を向上させる努力がなされていたが、本発明では、負極だけでなく、正極の充電受入れ性をも向上させ、充電受入れ性が改善された負極板と、充電受入れ性が改善された正極板とを組み合わせて用いることにより、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性の更なる向上を図り、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、寿命性能の更なる向上を図る。本発明の実施例を説明するのに先立ち、本発明の基本的な技術思想について説明する。
【0034】
本発明者は、充電時の正極板の電位の変化と充電電流との関係及び負極板の電位の変化と充電電流との関係を分析した結果、反応過電圧を低下させて充電受入れ性を向上させた負極板を用いる場合に、正極板の充電受入れ性を向上させると、制御弁式鉛蓄電池全体としての充電受入れ性を、負極板の充電受入れ性のみを向上させていた従来の制御弁式鉛蓄電池よりも更に向上させ得ることを見出した。充電受入れ性を向上させることができれば、PSOC下での負荷への高率放電を支障なく行わせることができるだけでなく、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、寿命性能を向上させことができる。
【0035】
図1は、充電電圧を14V(一定)として、開回路電圧が12Vの自動車用制御弁式鉛蓄電池を充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を示したものである。図1において、縦軸は充電電流を示し、横軸は標準水素電極を基準にして測定された正極板及び負極板の電位(vs.SHE)を示している。図中N1及びN2は負極板の充電電流対電位曲線を示し、P1及びP2は、正極板の充電電流対電位曲線を示している。なお本来であれば、負極板の充電電流対電位曲線は、直交座標系の第3象限に図示されるべきであるが、図1においては、説明の便宜上、負極板の充電電流対電位曲線を、電位及び電流の極性を反転させて正極板の充電電流対電位曲線と共に第1象限に図示している。
【0036】
図1において、N1はN2に比べて負極板で行われる充電反応の過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線を示している。充電反応の過電圧が高い場合、負極板の充電電流対電位曲線は、図示のN1のように大きく外側に膨らんだ形になるが、過電圧が低い場合には、N2のように、N1よりも起立した曲線になる。
【0037】
またP1はP2に比べて正極板で行われる充電反応の過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線を示している。過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線P1は、反応過電圧が低い場合の充電電流対電位曲線P2よりも外側に膨らんだ形になり、反応過電圧が低い場合には、P1よりも起立した曲線になる。
【0038】
ここで充電反応の過電圧η(ギリシャ文字:エータ)は、開回路の状態で充電電圧を印可した際に各電極で生じる電位の変化分であり、過電圧ηは、充電電圧を印可した際の各電極の電位と平衡電位(開回路電圧)との差の絶対値、即ち、η=|充電電圧を印可した際の電極電位−平衡電位|で表わされる。
【0039】
負極活物質の充電受入れ性を向上させる工夫が特にされていない負極板の充電電流対電位曲線は、図1のN1のように外側に膨らんだ形をとるが、負極活物質に炭素質導電材及び充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物が適量添加されて充電受入れ性が改善された負極板の充電電流対電位曲線は、N2のように起立した形をとる。
【0040】
正極活物質の充電受入れ性を向上させる工夫が特にされていない正極板の充電電流対電位曲線は、図1のP1のような形をとる。P1は従来の制御弁式鉛蓄電池で用いられていた正極板の充電電流対電位曲線であり、N1に比べて起立した曲線となっている。このことは、制御弁式鉛蓄電池においては、もともと負極板の充電受入れ性が低く、正極板の充電受入れ性が高いことを意味している。正極活物質の充電反応の過電圧を低下させて正極板の充電受入れ性を向上させた場合、正極板の充電電流対電位曲線は、図1のP2のようにP1よりも更に起立した形をとる。
【0041】
今、充電電流対電位特性曲線がそれぞれN1及びP1である負極板及び正極板を用いて制御弁式鉛蓄電池を組み立てたとすると、開回路電圧(12V)の状態から14Vの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はI11となる。開回路電圧は、正極電位と負極電位との差であり、印加する14Vも両極電位の差である。
【0042】
次に充電電流対電位特性曲線がN2となるように充電反応の過電圧を低下させて充電受入れ性を改善した負極板と、充電電流対電位曲線がP1となる正極板とを組み合わせて制御弁式鉛蓄電池を構成したとすると、14Vの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はI21(>I11)となる。このことから、正極板の充電電流対電位曲線がP1のままであっても(正極板の性能を特に改善しなくても)、充電電流を大きく増大させることができることが分かる。即ち、充電電流対電位特性曲線がN2となるように負極活物質の充電受入れ性を改善すれば、正極板の充電受入れ性を特に改善しなくても、制御弁式鉛蓄電池全体としての充電受入れ性を大きく向上させることができる。
【0043】
次に、充電電流対電位曲線がP2となるように反応過電圧を低下させた正極板を、充電電流対電位曲線がN1である負極板と組み合わせて制御弁式鉛蓄電池を組み立てたとすると、14Vの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はI12(>I11)となり、充電電流対電位曲線がP1の正極板と、充電電流対電位曲線がN1の負極板を用いた場合よりも充電受入れ性を向上させることができる。しかし、充電電流対電位曲線がP1の正極板と充電電流対電位曲線がN2の負極板とを組み合わせた場合ほどの充電受入れ性の向上を図ることはできない。
【0044】
ところが、充電電流対電位曲線がN2となるように過電圧を低下させた(充電受入れ性を向上させた)負極板と、充電電流対電位曲線がP2となるように過電圧を低下させた(充電受入れ性を向上させた)正極板とを組み合わせて制御弁式鉛蓄電池を組み立てると、14Vの充電電圧を印加した際に流れる充電電流をI22(>I11)まで増大させることができ、制御弁式鉛蓄電池全体としての充電受入れ性を、負極板の充電受入れ性のみを向上させた場合に比べて、大幅に向上させることができる。
【0045】
本発明者は、上記のように、正極板の充電受入れ性を改善することができると、当該正極板を充電受入れ性が改善された負極板と組み合わせて用いることにより、制御弁式鉛蓄電池全体としての充電受入れ性を、負極板の充電受入れ性のみを向上させていた従来の制御弁式鉛蓄電池よりも大幅に向上させ得ることに着目した。
【0046】
そこで、正極板の充電受入れ性を向上させるためにとるべき手段を種々検討し、実験を行った結果、正極活物質の活物質比表面積を増大させれば、充電電流対電位曲線が図1のP2のように起立した曲線となるように、正極板の充電受入れ性を改善することができることを見出した。そして、正極活物質の活物質比表面積を5.5m2/g以上の範囲に設定することにより充電受入れ性を改善した正極板を、炭素質導電材と充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制する作用をする有機化合物とを負極活物質に添加して充電受入れ性及び寿命性能を改善した負極板と組み合わせ、電解液比重を1.30以上1.35以下に設定して制御弁式鉛蓄電池を組み立てることにより、負極板の充電受入れ性のみを改善することにより電池全体としての充電受入れ性を改善していた従来の制御弁式鉛蓄電池よりも、電池全体としての充電受入れ性を更に向上させ、PSOC下での使用時の寿命性能を更に改善することができることを見出した。
【0047】
本明細書においては、正極活物質の活物質比表面積を次のように定義する。即ち、すなわち、窒素ガス吸着法により測定する。ひとつの分子の大きさのわかっている不活性ガスを測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積から表面積を求める方法であり、比表面積測定の一般的な手法である。具体的には、以下のBET式に基づいて測定する。
【0048】
式(1)の関係式は、P/Poが0.05〜0.35の範囲でよく成立する。式(1)を変形して(左辺の分子分母をPで割る)、式(2)を得る。
測定に用いる比表面積計では、試料に吸着占有面積のわかったガス分子を吸着させその吸着量(V)と相対圧力(P/Po)の関係を測定する。測定したVとP/Poより、式(2)の左辺とP/Poをプロットする。ここで、勾配をsとし、式(2)より式(3)を導く。
切片をiとすると、切片i、勾配sは、それぞれ式(4)、式(5)のとおりとなる。式(4)、式(5)を変形すると、それぞれ式(6)、式(7)となり、単分子層吸着量Vmを求める式(8)が得られる。
すなわち、ある相対圧力P/Poにおける吸着量Vを数点測定し、プロットの傾きと切片を求めると、単分子層吸着量Vmが求まる。試料の全表面積Stotalは式(9)で求められ、比表面積Sは全表面積Stotalより式(10)で求められる。
【0049】
【数1】
【0050】
P:一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧
Po:吸着温度における飽和蒸気圧
V:吸着平衡圧Pにおける吸着量
Vm:単分子層吸着量(気体分子が固定表面で単分子層を形成したときの吸着量)
C:BET定数(固体表面と吸着物質と間の相互作用に関するパラメータ)
【0051】
【数2】
【0052】
【数3】
【0053】
【数4】
【0054】
【数5】
【0055】
【数6】
【0056】
【数7】
【0057】
【数8】
【0058】
【数9】
【0059】
Stotal:全表面積(m2)
Vm:単分子層吸着量(−)
N:アボガドロ数(−)
ACS:吸着断面積(m2)
M:分子量(−)
【0060】
【数10】
【0061】
S:比表面積(m2/g)
w:サンプル量(g)
正極活物質の活物質比表面積が高いことは、放電反応の反応種である水素イオン(H+)や硫酸イオン(SO4 2−)の拡散移動が速やかに行われる状態を長く維持して、放電反応を長時間に亘って継続させることができることを意味する。反応種の拡散が長時間に亘って維持されることは、反応種の拡散パスが多く存在していることを意味している。
【0062】
一方、充電反応においては、充電反応の進行に伴って生成してくる水素イオンや硫酸イオンの拡散パスが必要になるが、正極活物質比表面積を高くしておくと、充電反応を行わせる際に生成してくる水素イオンや硫酸イオンの拡散パスを多く存在させて、生成物を極板の反応表面に蓄積させることなく速やかに拡散させることができ、これにより、充電反応を極板全体に亘って円滑に行わせて、充電反応の進行を容易にし、正極板の充電受入れ性を向上させることができるものと思われる。
【0063】
無論、上記の改善メカニズムは、充電反応が、硫酸鉛の溶解速度で律速とならない比重1.35以下の範囲で成立するものである。
【0064】
本発明では、負極板の性能を改善するために、負極活物質に少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを添加する。
【0065】
炭素質導電材は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群の中から選択される。炭素質導電材の添加量は、満充電状態の負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対し0.1〜3質量部の範囲とするのが好ましい。好ましくは、黒鉛を選択し、さらに好ましくは、鱗片状黒鉛を選択する。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、好ましくは、100μm以上とする。
【0066】
ISS車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車両に搭載される制御弁式鉛蓄電池は、PSOC下で使用される。このような状況下で使用される制御弁式鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成される絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、サルフェーションと呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが起ると、負極活物質の充電受入れ性及び放電性能が著しく低下する。
【0067】
負極活物質に添加された炭素質導電材は、硫酸鉛の粗大化を抑制し、硫酸鉛を微細な状態に維持して、硫酸鉛から溶け出す鉛イオンの濃度が低下するのを抑制し、充電受入れ性が高い状態を維持する作用をする。
【0068】
また充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物を負極活物質に添加すると、その添加量を最適化しておくことにより、充放電の反応性が長期間損なわれることがなく、充電受入れ性が高い状態を長期間維持することができる負極板を得ることができる。
【0069】
上記のように炭素質導電材と負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを負極活物質に添加して負極板の性能を改善するだけでも、電池全体としての充電受入れ性を向上させることが可能であるが、この負極板を前述した正極板と組み合せることにより、電池全体としての充電受入れ性を更に向上させることができる。
【0070】
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物としては、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を用いることが好ましい。上記ビスフェノール類は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等である。上記縮合物のうち、特に好ましいのは、以下に、[化2]の化学構造式で示すビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物である。この場合、正極活物質の比表面積を9.4m2/g以上13m2/g以下とすることが更に好ましい。
【0071】
【化2】
【0072】
前述のように、負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物として広く用いられているリグニンは、鉛イオンに吸着して鉛イオンの反応性を低下させてしまうため、負極活物質の充電反応を阻害し、充電受入れ性の向上を抑制するという副作用がある。これに対し、上記[化2]の化学構造式をはじめとするビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物は、鉛イオンへの吸着力が弱く、吸着量も少ないことから、リグニンに代えて上記の縮合物を用いると、充電受入れ性を妨げることが少なくなり、炭素質導電材の添加による充電受入れ性の維持を妨げることが少なくなる。
【0073】
本発明は、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、以下に、[化3]の化学構造式(部分構造)で示すリグニンスルホン酸ナトリウム等を選択することを妨げるものではない。リグニンスルホン酸ナトリウムは、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として多用されているが、鉛イオンへの吸着力が強く、充電反応を抑制する副作用が強いという難点がある。これに対し、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物は、鉛イオンへの吸着力が弱く、鉛イオンに吸着される量が少ないため、充電反応を阻害することがほとんどなく、充電受入れ性を阻害することがない。
【0074】
【化3】
【実施例】
【0075】
日本では自動車用の鉛蓄電池は液式が一般的であり、制御弁式鉛蓄電池については、エンジン始動用鉛蓄電池のJIS規格(JIS D 5301)は制定されていない。そのため、本実施例では、一例として液式のJIS規格で規定されているB20サイズの電槽を用いて12V制御弁式鉛蓄電池を作製したが、本発明は電池の規格(構成)にとらわれない。すなわちどのような規格(構成)の制御弁式鉛蓄電池であっても、従来の正負極活物質及び電解液比重の範囲を本発明に置き換えることで、本発明の所期の目的を達成することができる。
【0076】
初めに未化成の正極板を作製した。酸化鉛と鉛丹とカットファイバ(ポリエチレンテレフタレート短繊維、以下同)との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、正極用活物質ペーストを製造した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、40℃、湿度95%の雰囲気で24時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板を作製した。
【0077】
放電反応に関する比表面積が種々異なる正極活物質を有する正極板は、後述する電槽化成の条件の変更により作製した。
【0078】
次に、未化成の負極板を作製した。酸化鉛と、カットファイバと、硫酸バリウムと、炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極用活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、40℃、湿度95%の雰囲気で24時間熟成し、その後乾燥して未化成の負極板を作製した。ここで、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物、炭素質導電材を異ならせて、以下に示す負極板A、B、C及びB’を作成した。
【0079】
負極板A:
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、上記[化3]に示したリグニンスルホン酸ナトリウムを主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、重油を原料としたカーボンブラック(比表面積260m2/g)を用い、その添加量を活物質100質量部に対し0.2質量部としたもの。ここで、活物質100質量部とは、満充電状態における活物質(海綿状金属鉛)100質量部を言う。以下同様である。
【0080】
負極板B:
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、上記[化2]に示したビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物(分子量1.7万〜2.0万,化合物中のイオウ含有量は6〜11質量%)を主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、上記カーボンブラックを用い、その添加量を活物質100質量部に対し0.2質量部としたもの。
【0081】
負極板C:
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、上記[化2]に示したビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物(分子量1.7万〜2.0万,化合物中のイオウ含有量は6〜11質量%)を主成分とするものを選択し、炭素質導電材として、天然鱗片状黒鉛(粒径180μm)を用い、その添加量を活物質100質量部に対し2質量部としたもの。
【0082】
負極板B’:
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、上記[化2]に示したビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物(分子量1.7万〜2.0万,化合物中のイオウ含有量は6〜11質量%)を主成分とするものを選択し、炭素質導電材は添加しなかったもの。
【0083】
次に、上記正極板と負極板A、B、C及びB’ を一般的に制御弁式鉛蓄電池に使用されているリテーナとを組み合わせて、遊離液を有しない制御弁式鉛蓄電池を組み立てた。電池の組み立ては、正極板と負極板とをリテーナを介して交互に積層し、正極板5枚、負極板6枚の極板群を構成し、キャストオンストラップ(COS)方式で同極の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。
【0084】
次に電槽化成を行った。希硫酸を電槽内に注入し、活物質量に基づく理論容量の200%の電気量を通電して充電し、制御弁式鉛蓄電池を完成した。正極活物質は、化成時の温度、電流密度、電解液比重によって、活物質の特性が変化する。正極活物質比表面積は、化成温度を高くすると減少し、電解液比重を高くすると増加させることができる。そこで、電槽化成時の温度、電解液比重を調整し、正極板の活物質比表面積が異なる各種鉛蓄電池を準備した。正極活物質比表面積の調整は、前記の化成条件以外にも、例えば、鉛粉出発原料、鉛粉練合条件、極板熟成条件等を適宜選択することにより実現できる。正極活物質比表面積を調整する手段が異なっても、結果として、活物質比表面積が本発明の範囲内であれば、本発明所定の効果を得ることができる。
更に、電解液比重の影響を確認するため、化成後の制御弁式鉛蓄電池の電解液に比重1.5の硫酸を適量添加し、ガッシング充電を行い、電解液比重が異なる電池を作成した。なお遊離した余剰の電解液は弁筒からチューブで吸引し排出した。
正極活物質比表面積は、上記の電槽化成後に電池を解体して正極板を取り出し、前述した定義に従って測定した。
【0085】
[化2]に示すビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物が負極活物質中に存在していることを、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance、以下NMR)分光法により確認した。日本電子株式会社製のNMR分光装置(型式:ECA−500FT−NMR)を用い、以下のとおり分析を実施した。
まず、化成終了後の実施例1の鉛蓄電池を解体し、負極板を取出す。取出した負極板を水洗して硫酸分を洗い流す。化成後の負極活物質は多孔質の金属鉛である。負極活物質の酸化を防ぐために、負極板の乾燥を窒素などの不活性ガス中で行なう。乾燥させた負極板から負極活物質を分離し粉砕する。前記粉砕物を10%水酸化ナトリウム溶液に投入し、生成する沈殿物(水酸化鉛)を除いた抽出液を前記装置で分析・測定した。測定条件は表1のとおりである
【0086】
【表1】
【0087】
図2に、NMR分光法により測定したスペクトルを示す。横軸は化学シフト(ppm)を示し、縦軸はピーク強度を示している。
【0088】
化学シフト6.7ppmと7.5ppmに二重丸で示すように、[化2]に示すビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物のp−アミノベンゼンスルホン酸基に由来するピークが認められた。さらに、化学シフト0.5ppm〜2.5ppmの領域に三角で示すように、[化2]に示すビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物のビスフェノールA骨格に由来するピークが認められた。
【0089】
上記の結果から、負極活物質中に[化2]に示すビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物が存在することを確認できた。
【0090】
本実施例において作製した極板群の構成は、次の5タイプである。
タイプ1から4は正極活物質比表面積及び負極活物質添加剤の影響を比較したものである。タイプ5は電解液比重の影響を比較したものである。
なお本実施例において、正極活物質比表面積ならびにカーボンブラックの比表面積の測定は、前述した窒素ガス吸着法によった。即ち、前述の[数10]により求められるSを、正極活物質比表面積ならびにカーボンブラックの比表面積とした。
タイプ1
正極板:正極活物質比表面積を4.5m2/gから14.1m2/gまで7段階に変化させたもの。
【0091】
負極板:比表面積が260m2/gである重油を原料としたカーボンブラックの添加量を活物質100質量部に対し0.2質量部とし、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として[化2]の縮合物を用いた負極板B。
【0092】
電解液比重:一定(1.30)とした。
タイプ2
正極板:正極活物質比表面積を4.5m2/gから14.1m2/gまで7段階に変化させたもの。
【0093】
負極板:上記カーボンブラックの添加量を活物質100質量部に対し質0.2量部とし、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として[化3]のリグニンスルホン酸ナトリウムを主成分とするものを選択した負極板A。
【0094】
電解液比重:一定(1.30)とした。
タイプ3
正極板:正極活物質比表面積を4.5m2/gから14.1m2/gまで7段階に変化させたもの。
【0095】
負極板:上記天然鱗片状黒鉛の添加量を活物質100質量部に対し2質量部とし、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として[化2]の縮合物を用いた負極板C。
【0096】
電解液比重:一定(1.30)とした。
タイプ4
正極板:正極活物質比表面積を4.5m2/gから14.1m2/gまで7段階に変化させたもの。
【0097】
負極板:カーボンブラックを添加せず、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として上記[化2]の縮合物を用いた負極板B’。
【0098】
電解液比重:一定(1.30)とした。
タイプ5
正極板:正極活物質比表面積を11.0m2/gとした。
【0099】
負極板:上記負極板A、B又はC。
【0100】
電解液比重:1.25、1.30、1.33、1.35、1.40、1.46の6段階に変化させた。
【0101】
タイプ1から5の制御弁式鉛蓄電池について、充電受入れ性の測定と、サイクル特性の測定とを行った。まず、充電受入れ性の測定は次のようにして行なった。組立て初期の鉛蓄電池を、25℃の恒温槽の中でSOC(充電状態)を満充電状態の90%に調整し、14Vの充電電圧の印加(但し、14Vに達する前の電流を100Aに制限)開始時から5秒目の充電電流値(5秒目充電電流値)を計測した。5秒目充電電流値が高い場合ほど初期の充電受入れ性が高いことを意味する。また、40℃の恒温槽の中で、充電電圧14.8V(但し、14.8Vに達する前の電流を25Aに制限),充電時間10分の充電と、25A定電流放電,放電時間4分の放電を1サイクルとしたサイクル試験を5000サイクル繰り返した後、上記の初期と同様の条件で充電受入れ性の測定を行った。すなわち、5000サイクル後の5秒目充電電流値が高いほど初期の良好な充電受入れ性をその後も維持していることを意味する。
【0102】
サイクル特性の測定(寿命試験)は次のように行なった。電池温度が25℃になるように雰囲気温度を調整し、45A−59秒間、300A−1秒間の定電流放電を行った後、100A−14V−60秒間の定電流・定電圧充電を1サイクルとする寿命試験を行なった。この試験はISS車での制御弁式鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。この寿命試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行なわれないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を300Aとして1秒間放電した時の1秒目電圧が徐々に低下する。即ち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、300A放電時の1秒目電圧が7.2Vを下回ったときを、その電池の寿命と判定した。
充放電サイクル中も高い充電受入れ性を維持しなければ、充電不足の状態が継続し、サイクル特性は悪くなる。上記の5秒目充電電流値の充放電サイクルに伴う変化とサイクル特性を評価することで、充放電サイクル中の充電受入れ性の良否を適正に評価することになる。
上記の試験により、充電が間欠的に行われ、PSOC下で負荷への高率放電が行われるときの充電受入れ性と耐久性とを評価できる。
【0103】
タイプ1から4の極板群構成の制御弁式鉛蓄電池について行った5秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果とをそれぞれ表2ないし5に示した。表2及び表3においては、正極活物質比表面積を4.5m2/gとした場合を従来例とし、表4においては、正極活物質比表面積を4.5m2/gとした場合を参考例とし、負極活物質に炭素質導電材を添加しなかった表5においては、正極活物質比表面積を4.5m2/gから14.1m2/gまでとしたすべての例を比較例とした。各表に示された5秒目充電電流及びサイクル特性は、表3の従来例を100(5秒目充電電流にあっては、初期を100)として評価したものである。なお、表中の評価欄は基準となる表3の従来例より優れている場合を○、特に優れている場合を◎で示した。
【0104】
【表2】
【0105】
上記の結果から、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として[化2]の縮合物を主成分としたものを用いると、放電反応に関する正極活物質比表面積が4.5m2/gである場合でも、表3の従来例よりも、5秒目充電電流(充電受入れ性)及びサイクル特性(PSOC下での寿命性能)を大きく向上させることができることが分る。また正極活物質比表面積を5.5mm2/g以上とすることにより、同比表面積を4.5m2/gとした場合よりも明らかに5秒目充電電流及びサイクル特性を向上させることができる。5秒目充電電流及びサイクル特性は正極活物質比表面積を増大させるにつれて頭打ちになっていき、正極活物質比表面積が14.1m2/gとなると、正極活物質比表面積が13.0mm2/gの場合よりサイクル特性が低下する傾向にある。
【0106】
正極活物質比表面積を、9.4m2/g以上13m2/g以下とすることにより、5秒目充電電流及びサイクル特性が最も良好な結果となっている。
【0107】
【表3】
【0108】
上記の結果から、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として[化3]のリグニンスルホン酸ナトリウムを主成分としたものを用いた場合も、正極活物質比表面積を5.5m2/g以上とすることにより、同比表面積を4.5m2/gとした場合よりも5秒目充電電流及びサイクル特性が改善されることが分かる。この場合も、5秒目充電電流及びサイクル特性は、正極活物質比表面積を増大させるにつれて頭打ちになる傾向がある。
【0109】
【表4】
【0110】
表2と表4を比較すると、負極に添加する炭素質導電材の影響を見ることが出来る。すなわち、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として[化2]の縮合物を主成分としたものを用いた条件において、表4は天然鱗片状黒鉛を2質量部、表2はカーボンブラックを0.2質量部添加した結果である。
【0111】
天然鱗片状黒鉛は、添加量を増やしてもペースト物性の変化(硬化)がない特徴を持っているため増量が容易であり、本実施例では2質量部添加した場合を示している。
【0112】
天然鱗片状黒鉛を2質量部添加した場合、初期の5秒目充電電流には大差が無いが、5000サイクル後の5秒目充電電流とサイクル特性は、カーボンブラックを0.2質量部添加した場合よりも更に大きく改善できることが示されている。
【0113】
この違いは、炭素質導電材の抵抗値がカーボンブラックよりも天然鱗片状黒鉛の方が低く、また添加量も多く出来るため、充電がより入りやすくなった結果と考えられる。
【0114】
この場合も、正極活物質比表面積を5.5m2/g以上とすることにより、同比表面積を4.5m2/gとした場合よりも5秒目充電電流及びサイクル特性を向上させることができるが、5秒目充電電流及びサイクル特性は、正極活物質比表面積を増大させるにつれて頭打ちになっていき、正極活物質比表面積が14.1m2/gとなると、正極活物質比表面積が13.0m2/gの場合よりサイクル特性が低下する傾向にある。
【0115】
【表5】
【0116】
表5は、比較例として、炭素質導電材非添加の例を示している。上記の結果から、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として[化2]の縮合物を主成分としたものを用いると、負極活物質に炭素質導電材を添加しない場合でも、初期においては、従来例よりも5秒目充電電流及びサイクル特性を大幅に改善できることが分かる。またこの場合も、正極活物質比表面積を5.5m2/g以上とすることにより、同比表面積を4.5m2/gとした場合よりも5秒目充電電流及びサイクル特性を向上させることができるが、5秒目充電電流及びサイクル特性は、正極活物質比表面積を増大させるにつれて頭打ちになる傾向がある。
【0117】
また、初期の5秒目充電電流値は、表2、表4の場合と大差は無い。しかし、放電の際に負極活物質に生成される硫酸鉛を微細に分散させる作用がある炭素質導電材を負極活物質に添加していないので、サイクル特性は表2、表4の場合と比べると著しく悪い。すなわち、初期の充電受入れ性は良好であるが、その良好な状態を充放電サイクル中に亘って維持することができず、充放電サイクルの経過に伴って充電受入れ性が低下したために、サイクル特性が悪くなった。炭素質導電材を添加しないと、正極板の活物質比表面積を適正に調整しても、サイクル特性を向上させることはできない。
【0118】
表2ないし表5に示した結果から、放電反応に関する正極活物質比表面積を5.5m2/g以上とすると、程度の違いはあるが、正極活物質比表面積を4.5m2/gとした場合に比べて5秒目充電電流を改善できることが分った。
【0119】
一方では、正極活物質比表面積が高くなるに従って、徐々にサイクル数が低下する傾向があり、正極活物質比表面積が13m2/gを超えると、サイクル数が短くなった。これは、活物質の多孔度が高くなり過ぎたために、充放電の繰り返しにより活物質の構造が崩壊する、泥状化と呼ばれる現象が起こったためである。このことから、放電反応に関する正極活物質比表面積は13m2/g以下の範囲にあることが好ましいと考えられる。
【0120】
上記の正極活物質の泥状化について更に確認するために、これまでに説明した負極活物質の粗大化やサルフェーションに起因する寿命モードの試験ではなく、重負荷サイクル試験(0.2C電流で1時間放電し、その後0.2C電流で1.25時間充電することを1サイクルとしたサイクル試験)を、表2、表3及び表4の各制御弁式鉛蓄電池に対して実施した。これは、正極活物質泥状化が原因で放電不能となり寿命となるサイクル試験である。放電1時間目の電圧が10.2Vを下回ったときを寿命とした。表6に、比表面積4.5m2/gの正極板を使用したときの寿命を100として試験結果を示す。
試験結果は、負極板A,B,Cのいずれを使用する場合も、同様であった。
【0121】
【表6】
【0122】
上記の結果から、正極物質比表面積が13m2/gを超えるとサイクル特性の低下が大きくなることが分かる。このことと、表2ないし4の結果を総合すると、重負荷使用の面からも、正極活物質比表面積は13m2/g以下にあることが好ましいと考えられる。
表2ないし4の各表に示したサイクル特性は、正極活物質比表面積が低い側では、主として負極活物質の粗大化やサルフェーションに起因する寿命モードとなっており、活物質比表面積が高くなるに従って、正極活物質の泥状化に起因する寿命モードに移行していると判断できる。
【0123】
しかしながら、負極板B、Cを用いる場合、正極活物質比表面積が13m2/gを超えても、負極板の充電受入れ性の向上の効果と相俟って、従来例よりも約2倍(表2及び表4)のサイクル特性に達している。以上のように、充電受入れ性を向上させた負極板を使用し、放電反応に関する正極板の活物質比表面積を高めることにより、電池の充電受入れ性及び寿命性能を向上させることができることが明らかになった。
【0124】
タイプ5の極板群構成の制御弁式鉛蓄電池について行った5秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果とを表7に示した。表7においては、電解液比重を1.30ないし1.35とした場合を実施例とし、電解液比重を1.25ならびに1.40ないし1.46とした場合を比較例とした。表7に示された5秒目充電電流及びサイクル特性は、表3の従来例を100(5秒目充電電流にあっては、初期を100)として評価したものである。
【0125】
【表7】
【0126】
上記の結果から、負極板A、BならびにCのいずれを使用した場合も、電解液比重が1.30ないし1.35の場合は、5秒目充電電流及びサイクル特性が基準よりも優れていることが分かる。電解液比重が1.35を超えると、5秒目充電電流が大きく低下するため評価が×となる。これは、上述したように、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性は、充電反応の原理上、電解液への硫酸鉛の溶解速度が律速となり、電解液である硫酸の比重が高くなるほど電解液への硫酸鉛の溶解度が減少し、充電受入れ性が低下するためである。
なお、電解液比重が1.30未満になると、充電受入れ性とサイクル特性は向上するが、容量が低下し、本実施例の基準とした初期性能(5HR容量23Ah)を満足できない問題があるため評価が×となる。
【0127】
ビスフェノール類のベンゼン核にp−アミノベンゼンスルホン酸基が結合した基本構造単位の縮合物が特に効果が高いが、スルホン酸基がビスフェノール類のベンゼン核に結合した縮合物で同等の効果が得られる。
【0128】
次に、表4のNo.5のタイプの鉛蓄電池において、天然鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を変えて、その平均一次粒子径が電池特性に及ぼす影響を確認した。
天然鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を、80μm,100μm,120μm,140μm,180μm,220μmと変化させ、そのほかは表4のNo.5のタイプの極板群構成と同様とした。5秒目充電電流とサイクル特性を評価した結果を、表8に示す。表に示された5秒目充電電流及びサイクル特性は、表2ないし5と同様に表3の従来例を100(5秒目充電電流にあっては、初期を100)として評価したものである。
【0129】
【表8】
【0130】
表8の結果から、黒鉛の平均一次粒子径が大きいほど初期の5秒目充電電流が大きくなり、サイクル特性も向上することがわかる。この傾向は黒鉛の平均一次粒子径が100μm以上の範囲で顕著であり、80μmでは効果が小さい。これは黒鉛の平均一次粒子径が小さいとその接点で電気抵抗が増すためで、平均一次粒子径が大きいほど電気抵抗が低くなり、充電特性とサイクル寿命が向上する。
これらの結果から天然鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、100μm以上の範囲が好ましい。しかし、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が220μmより大きくなると、充電受入れ性については効果が得られるものの、集電体と負極活物質との結合が弱くなり、集電体から負極活物質が脱落しやすくなる。従って、実用的には、平均一次粒子径が220μm以下の鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。さらに、180μmより大きい平均一次粒子径は、天然物であるため収率が悪く、入手も難かしくなってくることから、最適な平均一次粒子径は180μmである。
【0131】
従来の制御弁式鉛蓄電池では、充電受入れ性を改善するに当って、専ら負極板の充電受入れ性及び寿命性能を改善することにより力が注がれ、正極板の性能を改善することにより充電受入れ性を改善するとの考え方はとられていなかった。そのため、従来は負極の充電受入れ性により制御弁式鉛蓄電池全体の充電受入れ性が決まっており、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させる上で限界があった。本発明では、この限界を打破するために正極活物質の性能に着目し、正極活物質の性能を改善することにより、電池全体としての充電受入れ性を従来よりも更に改善することを可能にした。
【0132】
従来技術では、負極板の特性を改良することによってのみで充電受入れ性の向上を図っていたが、本発明では、放電反応に関する正極活物質比表面積を高くすることにより、正極板の充電受入れ性を改良し、これにより、電池全体の充電受入れ性を従来よりも更に改善することを可能にして、PSOC下でのさらなる高率放電を可能にした。また本発明によれば、制御弁式鉛蓄電池の充電受入れ性を改善できることにより、充電不足の状態で充放電が繰り返されるのを防ぐことができるため、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを防ぐことができ、PSOC下での制御弁式鉛蓄電池の寿命性能を改善することができる。これは、PSOC下で使用される制御弁式鉛蓄電池にとって大きな前進であり、マイクロハイブリッド車等に搭載される制御弁式鉛蓄電池の性能の向上に大きく寄与するものである。
【産業上の利用可能性】
【0133】
以上のように本発明は、充電受入れ性及びPSOC下での寿命性能が従来より向上した制御弁式鉛蓄電池を提供することを可能にするものであり、ISS車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車等の普及に寄与するものである。従って、本発明は、自動車の燃費向上により炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものであり、産業上の利用可能性が大である。
Claims (3)
- 負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをリテーナを介して積層した極板群を、電解液と共に電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極活物質は、該負極活物質中に鱗片状黒鉛及びビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を含有し、前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が、100μm以上220μm以下であり、前記正極板は、活物質比表面積が5.5m2/g以上の正極板で構成され、電解液の比重は1.30以上1.35以下の範囲に設定されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。 - 前記正極板は、活物質比表面積が13m2/g以下である請求項1に記載の制御弁式鉛蓄電池。
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