JP2013065443A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式の鉛蓄電池において、充電受入れ性及びＰＳＯＣ下での寿命特性を従来よりも向上させた鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】正極板として、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が３．５〜１５．６ｍ^２／ｃｍ^３の範囲に設定されたものを使用する。負極板としては、負極活物質に炭素質導電材と、ビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノール類とアミノ酸塩のホルムアルデヒド縮合物とを添加して充電受け入れ性及び寿命性能を向上させたものを使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電槽内に極板群・セパレータから遊離した電解液を有する液式鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車始動用の動力源、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器の電源として広く使用されている。

近年、自動車においては、大気汚染防止、地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップ車（以下、ＩＳＳ車）や、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車といったマイクロハイブリッド車が検討されている。

ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなり、その都度、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。またＩＳＳ車や発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるので充電が不十分となることが多い。そのため、この種の用途に用いられる鉛蓄電池には、短時間の間にできるだけ多くの充電を行うことができる性能、即ち、充電受入れ性を向上させることが要求される。

上記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Partial Stage Of Charge）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使われると、完全充電状態で使用される場合よりも、寿命が短くなる傾向がある。ＰＳＯＣ下で使われると寿命が短くなる理由は、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極板に生成される硫酸鉛が粗大化していき、硫酸鉛が充電生成物である金属鉛に戻り難くなることにあると考えられている。従って、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池においては、その寿命を延ばすためにも、充電受入れ性を向上させて（短時間でできるだけ多くの充電を行うことを可能にして）、充電が過度に不足している状態で充放電が繰り返されるのを防ぎ、充放電の繰り返しにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制する必要がある。

このように、最近の自動車用鉛蓄電池においては、短時間の充電で負荷への高率放電を行うことを可能にすると共に、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させるために、充電受入れ性を向上させることが極めて重要な課題となっている。

鉛蓄電池においては、もともと正極活物質の充電受入れ性は高いが、負極活物質の充電受入れ性が劣るため、鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させるためには、負極活物質の充電受入れ性を向上させることが必須である。そのため、従来は、専ら負極活物質の充電受入れ性を向上させるための努力がされてきた。特許文献１や特許文献２には、負極活物質に添加する炭素質導電材を増量することにより充電受入れ性を向上させ、ＰＳＯＣ下での鉛蓄電池の寿命を向上させることが提案されている。

しかし、これらの提案は、電解液をリテーナと呼ばれるセパレータに含浸させ、電槽中に遊離の電解液を存在させないようにした密閉型の鉛蓄電池を対象としたものであり、極板群・セパレータから遊離した電解液を電槽内に有する液式の鉛蓄電池を対象としたものではない。液式の鉛蓄電池においても、負極活物質に添加する炭素質導電材を増量することが考えられるが、液式の鉛蓄電池において負極活物質に添加する炭素質導電材の量をむやみに増加させると、負極活物質中の炭素質導電材が電解液に流出して電解液に濁りを生じさせ、最悪の場合、内部短絡を引き起こしてしまう。従って、液式の鉛蓄電池では、負極活物質に添加する炭素質導電材の量を制限せざるを得ず、負極活物質に炭素質導電材を添加することにより鉛蓄電池全体としての充電受入性を向上させることには限界がある。

密閉型の鉛蓄電池は、電解液量が制限されているため電池容量が低いだけでなく、使用温度が高い場合に熱逸走と呼ばれる現象が発生するため、エンジンルームのような高温環境下での使用は避けざるを得ない。そのため、密閉型の鉛蓄電池を自動車に用いる場合、ラゲッジルームなどに電池を搭載する必要があるが、ラゲッジルームなどに電池を搭載すると、ワイヤーハーネスの増加を招き、好ましくない。自動車用の鉛蓄電池としては、このような制約がない液式の鉛蓄電池を用いるのが好ましい。従って、液式の鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させることが急務になっている。

特許文献４には、充電受入れ性を向上させるために炭素質導電材を添加することが開示されている。また、特許文献５には、負極活物質に導電性カーボンと活性炭を添加して、ＰＳＯＣ下での放電特性を改善することが開示されている。

更に、特許文献６には、正極活物質の比表面積を大きくして、放電容量を大きくすることが開示されている。これは、リグニンを電池化成時の電解液中に添加することにより、正極活物質を微細化し、比表面積を大きくするものである。特許文献６に開示されているのは電池の放電容量を大きくするための発明であり、アイドリングストップ車や発電制御車用の鉛蓄電池に必要な充電受け入れ性やＰＳＯＣ下でのサイクル特性の向上においては、大きな効果は得られない。

特開２００３−３６８８２号公報 特開平０７−２０１３３１号公報 特開２００６−１９６１９１号公報 特開２００３−０５１３０６号公報 特開平１０−４０９０７号公報

上記のように、液式の鉛蓄電池の充電受入れ性の向上及びＰＳＯＣ下での寿命性能の向上を図るために、従来は専ら負極活物質の性能を改善することに着目した提案がされていた。しかしながら、負極活物質の充電受入れ性を向上させ、寿命性能を改善しただけでは、鉛蓄電池の充電受入れ性及びＰＳＯＣ下で使用した際の寿命性能を向上させることに限界があり、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の性能の更なる向上を図ることは困難である。

本発明の目的は、充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式の鉛蓄電池において、従来の鉛蓄電池よりも更に充電受入性及びＰＳＯＣ下での使用における寿命性能を向上させることにある。

本発明は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池を対象とする。

本発明においては、少なくとも、炭素質導電材と、充放電の繰り返しに伴って負極活物質が粗大化するのを抑制する作用をする有機化合物（以下「負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物」という。）とが負極活物質に添加される。ここで、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物は、下記（化学構造式１）ないし（化学構造式４）で表されるビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノール類とアミノ酸塩のホルムアルデヒド縮合物から選ばれる。そして、正極板は、単位極板群体積［ｃｍ^３］当たりの正極活物質総表面積［ｍ^２］を３．５ないし１５．６［ｍ^２／ｃｍ^３］の範囲とするように構成される。

ここで、「極板群体積」とは、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容される極板群の各部のうち、発電に関与する部分を外面の凹凸を無視して全体的に見た場合の見かけの体積である。本発明においては、極板群の各部の内、正極集電体及び負極集電体のそれぞれの耳部と脚部とを除いた部分(脚部が設けられていない場合には耳部のみを除いた部分、以下同じ。)を、極板群の発電に関与する部分とする。本明細書では、極板群体積の単位として［ｃｍ^３］を用いる。

極板群を構成する正極板及び負極板の大きさが同じである場合には、負極集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積に、セル室内に収容された状態での極板群の厚み寸法（極板の積層方向に測った寸法）を乗じる演算を行うか、または正極集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積に、セル室内に収容された状態での極板群の厚み寸法を乗じる演算を行うことにより、極板群体積を求めるものとする。

正極板及び負極板の大きさが異なる場合には、大きい方の極板の集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積に、セル室内に収容された状態での極板群の奥行き寸法を乗じる演算を行うことにより、上記極板群体積を求めるものとする。

また「正極活物質総表面積」とは、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容される極板群を構成しているすべての正極板の正極活物質の表面積の総計である。ｋ枚目の正極活物質の表面積Ｓkは、その正極板に充填されている活物質の比表面積と活物質質量との積で表わすことができる。一つの極板群を構成する正極板の枚数がｎである場合、正極活物質総表面積をＳpとすると、Ｓp＝Ｓ1＋Ｓ2＋…＋Ｓnで表わすことができる。本発明では、上記「正極活物質総表面積」を、前述のように定義された「極板群体積」で除したものを「単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積」としている。本明細書では、「単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積」の数値が大きくなりすぎるのを避けるために、正極活物質総表面積の単位として［ｍ^２］を用い、活物質質量の単位として［ｇ］を用いる。従って、比表面積の単位は［ｍ^２／ｇ］となる。なお、本発明においては、活物質の比表面積を後述する測定方法により測定するものとする。

本発明の好ましい態様では、少なくとも、炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが負極活物質に添加された負極板を用い、単位極板群体積［ｃｍ^３］当たりの正極活物質総表面積［ｍ^２］を３．５ないし１５．６［ｍ^２／ｃｍ^３］の範囲に設定するとともに、単位極板群体積［ｃｍ^３］当たりの正極板総表面積［ｃｍ^２］を２．６ないし３．９［ｃｍ^２／ｃｍ^３］の範囲とするように正極板が構成される。本明細書では、前述のように、正極活物質総表面積の単位として［ｍ^２］を用いるが、正極板総表面積の単位としては［ｃｍ^２］を用いる。

ここで、「正極板総表面積」とは、鉛蓄電池の最小単位である１セル内に収容される極板群を構成する正極板の発電に関与する部分の表面積の合計である。本発明においては、各正極板の集電体の耳部及び脚部を除いた部分の表裏両面の表面積の合計（集電体の枠部が正方形または長方形である場合には、集電体の枠部の縦寸法と横寸法との積の２倍）［ｃｍ²］に、極板群を構成する正極板の枚数を乗じることにより、「正極板総表面積」を求めるものとし、上記「正極板総表面積」を「極板群体積」で除したものを「単位極板群体積当たりの正極板総表面積」とする。

本発明者は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適切な範囲に設定すると、正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にし、正極活物質の充電受入性を向上させることができること、及びこのようにして充電受け入れ性を向上させた正極板を、少なくとも炭素質導電材と、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが負極活物質に添加されることにより充電受入性が改善され、寿命性能が改善された負極板（以下「性能が改善された負極板」という。）と共に用いると、鉛蓄電池全体の充電受入性を従来の鉛蓄電池よりも更に向上させ、ＰＳＯＣ下で使用された場合の寿命性能を更に改善することができることを見出した。

また、性能が改善された負極板を用い、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適切な範囲に設定した上で、更に単位極板群体積当たりの正極板総表面積を適切な範囲に設定することにより、鉛蓄電池全体の充電受入性及びＰＳＯＣ下で使用された場合の寿命性能を更に改善することができることを見出した。

本発明では、正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にする効果を得るために必要とされる正極板の構成をより的確に特定するためのパラメータとして、「単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積」と、「単位極板群体積当たりの正極板総表面積」とを新たに導入した。

正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にするという所期の効果を得るために、例えば、正極活物質の比表面積の範囲を広い範囲に特定することが考えられるが、正極活物質の比表面積を特定しだけでは、上記の効果を得るために必要な正極板の構成を一義的に限定することが出来ない。すなわち、比表面積が狭い活物質を使用しても、活物質量を多くすることで正極活物質の充電反応における反応過電圧を低下させて充電反応の進行を容易にする効果を得ることができるため、比表面積の範囲を特定しただけでは、上記の効果を得るために必要な正極板の構成を的確に特定したということができない。

また、極板の枚数を多くし、正極板総表面積を大きくすることでも同様の効果を得ることが出来る。しかしながら、実際の鉛蓄電池では、JIS D 5301に規定されているように、一定の電池体積の中に極板群を収納して定格容量を満足するという制限が加わるため、活物質量や表面積（極板枚数）を自由に設定することは出来ない。本発明では、これらの制限を加味して、所期の効果を得るために必要な正極板の構成を厳密に規定するために、比表面積の代わりに比表面積と活物質量の積である「正極活物質総表面積」を用い、更に極板枚数の代わりに正極板の発電に関与する部分の表面積の総計である「正極板総表面積」を用いて、この正極板総表面積を極板群体積で除したものを、単位極板群体積当たりの正極板総表面積として、正極板の構成を特定するためのパラメータとして用いている。

単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ^２／ｃｍ^３未満とした場合には、鉛蓄電池全体の充電受入性を向上させる効果を顕著に得ることはできないが、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ^２／ｃｍ^３以上とすれば、鉛蓄電池全体の充電受入性を向上させる効果を顕著に得ることができる。鉛蓄電池全体の充電受入性を向上させることができれば、ＰＳＯＣ（部分充電状態）下での負荷への高率放電を支障なく行わせることができ、また充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを抑制することができるため、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させることができる。

単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値を過度に大きくすると、正極活物質が微細になり過ぎて、充放電の繰り返しにより活物質の構造が崩壊し、所謂泥状化と呼ばれる現象が起るため、正極板の寿命が短くなり、実用に耐える鉛蓄電池を得ることができなくなる。従って、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積は、むやみに高くすればよいと言うわけではない。実験によれば、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ^２／ｃｍ^３以上とすると電池の充電受け入れ性及び寿命性能を改善することができるが、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値が１５．６ｍ^２／ｃｍ^３を超えると、正極活物質が泥状化する現象が顕著に起ることが明らかになった。従って、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値は、３．５ｍ^２／ｃｍ^３以上１５．６ｍ^２／ｃｍ^３以下の範囲に設定するのが好ましい。

即ち、負極活物質に、少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが添加されることにより性能が改善された負極板と、放電反応に関する単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が３．５ｍ^２／ｃｍ^３以上１５．６ｍ^２／ｃｍ^３以下の範囲に設定された正極板とを用いて鉛蓄電池を組み立てると、専ら負極の性能を向上させることにより充電受入性を向上させていた従来の鉛蓄電池よりも更に充電受入性を向上させて、ＰＳＯＣ下での負荷への高率放電を可能にするとともに、充電が不足する状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、ＰＳＯＣ下で使用される場合の寿命性能を向上させた鉛蓄電池を得ることができる。

本発明において、負極活物質の充電受け入れ性を改善するために負極活物質に添加する炭素質導電材は、カーボン系の導電材であって、従来から知られている、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる炭素質導電材群の中から選択された少なくとも１つであればよい。

負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度に依存し、鉛イオンが多いほど充電受入れ性が高くなる。負極活物質に添加する炭素質導電材は、放電の際に負極活物質に生成される硫酸鉛を微細に分散させる作用がある。充電不足の状態で充放電サイクルを繰り返すと、放電生成物である硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受け入れ性が低下するが、負極活物質に炭素質導電材を添加しておくと、硫酸鉛の粗大化を抑制して硫酸鉛を微細な状態に維持し、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度を高い状態に維持することができるため、長期間に亘って負極の充電受け入れ性を高い状態に維持することができる。

充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、前記（化学構造式１）ないし（化学構造式４）で表されるビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノール類とアミノ酸塩のホルムアルデヒド縮合物から選ばれるものを用い、炭素質導電材として、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群から選択された少なくとも１つを用いる。アミノ酸塩は、好ましくは、グルタミン酸塩である。

本発明は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適正な範囲に設定した正極板を、性能（充電受入性及び寿命性能）が改善された負極板と組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池の充電受け入れ性及びＰＳＯＣ下使用時の寿命性能を向上させる効果が顕著に得られること、及び単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を適正な範囲に設定し、かつ単位極板群体積当たりの正極板総表面積を適正な範囲に設定した正極板を、性能が改善された負極板と組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池の充電受け入れ性及びＰＳＯＣ下で使用時の寿命性能を更に向上させることができることを明らかにしたものである。

負極板としては、充電受入性及び寿命性能ができるだけ高いものを用いることが好ましい。本発明においては、負極板の充電受入性を改善するために負極活物質に添加する炭素質導電材の量及び充放電による負極活物質の粗大化を抑制するために負極活物質に添加する有機化合物の量を特に規定しないが、本発明を実施するに当って、負極板の性能を可能な限り向上させるように、上記添加物の添加量を設定することは当然である。

本発明によれば、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ^２／ｃｍ^３以上１５．６ｍ^２／ｃｍ^３以下として充電受入性を向上させた正極板と、負極活物質に炭素質導電材と負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを添加して充電受入性及び寿命性能を改善した負極板とを組み合わせて用いたことにより、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、専ら負極板を改善することにより充電受入性を向上させていた従来の鉛蓄電池よりも向上させることができる。従って、ＰＳＯＣ下での負荷への高率放電を可能にすることができるだけでなく、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、ＰＳＯＣ下での使用時の寿命性能を向上させることができる。

充電電圧を１４Ｖ（一定）として、開回路電圧が１２Ｖの自動車用鉛蓄電池を充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を示した線図である。

本発明に係わる鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われ、ＰＳＯＣ下で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池で、ＩＳＳ車などのマイクロハイブリッド車等で用いるのに好適なものである。本発明に係わる鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層して構成した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有する。これらの基本構成は、従来の鉛蓄電池と同様である。

これまで、鉛蓄電池においては、充電受け入れ性を向上させるために、専ら負極の充電受け入れ性を向上させる努力がなされていたが、本発明では、負極だけでなく、正極の充電受け入れ性をも向上させ、充電受け入れ性が改善された負極板と、充電受け入れ性が改善された正極板とを組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池の充電受け入れ性の更なる向上を図り、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、寿命性能の更なる向上を図る。本発明の実施例を説明するのに先立ち、本発明の基本的な技術思想について説明する。

本発明者は、充電時の正極板の電位の変化と充電電流との関係及び負極板の電位の変化と充電電流との関係を分析した結果、反応過電圧を低下させて充電受入性を向上させた負極板を用いる場合に、正極板の充電受入性を向上させると、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、負極板の充電受入性のみを向上させていた従来の鉛蓄電池よりも更に向上させ得ることを見いだした。充電受け入れ性を向上させることができれば、ＰＳＯＣ下での負荷への高率放電を支障なく行わせることができるだけでなく、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより硫酸鉛が粗大化するのを抑制して、寿命性能を向上させことができる。

図１は、充電電圧を１４Ｖ（一定）として、開回路電圧が１２Ｖの自動車用鉛蓄電池を充電する場合の充電電流と負極板及び正極板の電位との関係を示したものである。図１において、縦軸は充電電流を示し、横軸は標準水素電極を基準にして測定された正極板及び負極板の電位（vs.SHE）を示している。図中Ｎ1及びＮ2は負極板の充電電流対電位曲線を示し、Ｐ1及びＰ2は、正極板の充電電流対電位曲線を示している。なお本来であれば、負極板の充電電流対電位曲線は、直交座標系の第３象限に図示されるべきであるが、図１においては、説明の便宜上、負極板の充電電流対電位曲線を、電位及び電流の極性を反転させて正極板の充電電流対電位曲線と共に第１象限に図示している。

図１において、Ｎ1はＮ2に比べて負極板で行われる充電反応の過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線を示している。充電反応の過電圧が高い場合、負極板の充電電流対電位曲線は、図示のＮ1のように大きく外側に膨らんだ形になるが、過電圧が低い場合には、Ｎ2のように、Ｎ1よりも起立した曲線になる。

またＰ1はＰ2に比べて正極板で行われる充電反応の過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線を示している。過電圧が高い場合の充電電流対電位曲線Ｐ1は、反応過電圧が低い場合の充電電流対電位曲線Ｐ2よりも外側に膨らんだ形になり、反応過電圧が低い場合には、Ｐ1よりも起立した曲線になる。

ここで充電反応の過電圧ηは、開回路の状態で充電電圧を印可した際に各電極で生じる電位の変化分であり、過電圧ηは、充電電圧を印可した際の各電極の電位と平衡電位（開回路電圧）との差の絶対値、即ち、η＝｜充電電圧を印可した際の電極電位−平衡電位｜で表わされる。

負極活物質の充電受け入れ性を向上させる工夫が特にされていない負極板の充電電流対電位曲線は、図１のＮ1のように外側に膨らんだ形をとるが、負極活物質に炭素質導電材及び充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物が適量添加されて充電受け入れ性が改善された負極板の充電電流対電位曲線は、Ｎ2のように起立した形をとる。

正極活物質の充電受け入れ性を向上させる工夫が特にされていない正極板の充電電流対電位曲線は、図１のＰ1のような形をとる。Ｐ1は従来の鉛蓄電池で用いられていた正極板の充電電流対電位曲線であり、Ｎ1に比べて起立した曲線となっている。このことは、鉛蓄電池においては、もともと負極板の充電受入性が低く、正極板の充電受入性が高いことを意味している。正極活物質の充電反応の過電圧を低下させて正極板の充電受け入れ性を向上させた場合、正極板の充電電流対電位曲線は、図１のＰ2のようにＰ1よりも更に起立した形をとる。

今、充電電流対電位特性曲線がそれぞれＮ１及びＰ１である負極板及び正極板を用いて鉛蓄電池を組み立てたとすると、開回路電圧（１２Ｖ）の状態から１４Ｖの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はＩ11となる。開回路電圧は、正極電位と負極電位との差であり、印加する１４Ｖも両極電位の差である。

次に充電電流対電位特性曲線がＮ2となるように充電反応の過電圧を低下させて充電受け入れ性を改善した負極板と、充電電流対電位曲線がＰ1となる正極板とを組み合わせて鉛蓄電池を構成したとすると、１４Ｖの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はＩ21（＞Ｉ11）となる。このことから、正極板の充電電流対電位曲線がＰ1のままであっても(正極板の性能を特に改善しなくても)、充電電流を大きく増大させることができることが分かる。即ち、充電電流対電位特性曲線がＮ2となるように負極活物質の充電受入性を改善すれば、正極板の充電受入性を特に改善しなくても、鉛蓄電池全体としての充電受入性を大きく向上させることができる。

次に、充電電流対電位曲線がＰ2となるように反応過電圧を低下させた正極板を、充電電流対電位曲線がＮ1である負極板と組み合わせて鉛蓄電池を組み立てたとすると、１４Ｖの充電電圧を印加したときに流れる充電電流はＩ12（＞Ｉ11）となり、充電電流対電位曲線がＰ1の正極板と、充電電流対電位曲線がＮ1の負極板を用いた場合よりも充電受入性を向上させることができる。しかし、充電電流対電位曲線がＰ1の正極板と充電電流対電位曲線がＮ2の負極板とを組み合わせた場合ほどの充電受入性の向上を図ることはできない。

ところが、充電電流対電位曲線がＮ2となるように過電圧を低下させた(充電受入性を向上させた)負極板と、充電電流対電位曲線がＰ2となるように過電圧を低下させた(充電受入性を向上させた)正極板とを組み合わせて鉛蓄電池を組み立てると、１４Ｖの充電電圧を印加した際に流れる充電電流をＩ22（＞Ｉ11）まで増大させることができ、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、負極板の充電受入性のみを向上させた場合に比べて、大幅に向上させることができる。

本発明者は、上記のように、正極板の充電受入性を改善することができると、当該正極板を充電受入性が改善された負極板と組み合わせて用いることにより、鉛蓄電池全体としての充電受入性を、負極板の充電受入性のみを向上させていた従来の鉛蓄電池よりも大幅に向上させ得ることに着目した。

そこで、正極板の充電受入性を向上させるためにとるべき手段を種々検討し、実験を行った結果、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を増大させれば、充電電流対電位曲線が図１のＰ2のように起立した曲線となるように、正極板の充電受入性を改善することができることを見出した。そして、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５ｍ^２／ｃｍ^３以上の範囲に設定することにより充電受入性を改善した正極板を、炭素質導電材と充放電に伴って生じる負極活物質の粗大化を抑制する作用をする有機化合物とを負極活物質に添加して充電受入性及び寿命性能を改善した負極板と組み合わせて鉛蓄電池を組み立てることにより、負極板の充電受入性のみを改善することにより電池全体としての充電受け入れ性を改善していた従来の鉛蓄電池よりも、鉛蓄電池全体としての充電受入性を更に向上させ、ＰＳＯＣ下での使用時の寿命性能を更に改善することができることを見出した。

本発明においては、正極活物質の活物質比表面積をガス吸着法により測定するものとする。ガス吸着法は、一つの分子の大きさが分かっている不活性ガスを測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積測定の一般的な手法である。不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることができる。具体的には、以下のＢＥＴ式に基づいて測定する。

式（１）の関係式は、Ｐ／Ｐ_０が０．０５〜０．３５の範囲でよく成立する。式（１）を変形して（左辺の分子分母をＰで割る）、式（２）を得る。

測定に用いる比表面積計では、試料に吸着占有面積のわかったガス分子を吸着させその吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐ_ｏ）の関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐ_ｏより、式（２）の左辺とＰ／Ｐ_ｏをプロットする。ここで、勾配をｓとし、式（２）より式（３）を導く。

切片をｉとすると、切片ｉ、勾配ｓは、それぞれ式（４）、式（５）のとおりとなる。式（４）、式（５）を変形すると、それぞれ式（６）、式（７）となり、単分子層吸着量Ｖｍを求める式（８）が得られる。

すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐ_ｏにおける吸着量Ｖを数点測定し、プロットの傾きと切片を求めると、単分子層吸着量Ｖｍが求まる。試料の全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}は式（９）で求められ、比表面積Ｓは全表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}より式（１０）で求められる。

単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積すなわち、活物質比表面積と活物質量との積が高いことは、放電反応の反応種である水素イオン（Ｈ^＋）や硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）の拡散移動が速やかに行われる状態を長く維持して、放電反応を長時間に亘って継続させることができることを意味する。反応種の拡散が長時間に亘って維持されることは、反応種の拡散パスが多く存在していることを意味している。

一方、充電反応においては、充電反応の進行に伴って生成してくる水素イオンや硫酸イオンの拡散パスが必要になるが、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を高くしておくと、充電反応を行わせる際に生成してくる水素イオンや硫酸イオンの拡散パスを多く存在させて、生成物を極板の反応表面に蓄積させることなく速やかに拡散させることができ、これにより、充電反応を極板全体に亘って円滑に行わせて、充電反応の進行を容易にし、正極板の充電受入れ性を向上させることができるものと思われる。

本発明では、負極板の性能を改善するために、負極活物質に少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを添加する。

炭素質導電材は、好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群の中から選択される。炭素質導電材の添加量は、負極活物質１００質量部に対し０．１〜３質量部の範囲とするのが好ましい。

ＩＳＳ車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車両に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される。このような状況下で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成される絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、サルフェーションと呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが起ると、負極活物質の充電受入れ性及び放電性能が著しく低下する。

負極活物質に添加された炭素質導電材は、硫酸鉛の粗大化を抑制し、硫酸鉛を微細な状態に維持して、硫酸鉛から溶け出す鉛イオンの濃度が低下するのを抑制し、充電受け入れ性が高い状態を維持する作用をする。

また充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物を負極活物質に添加すると、その添加量を最適化しておくことにより、充放電の反応性が長期間損なわれることがなく、充電受け入れ性が高い状態を長期間維持することができる負極板を得ることができる。

上記のように炭素質導電材と負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とを負極活物質に添加して負極板の性能を改善するだけでも、電池全体としての充電受入れ性を向上させることが可能であるが、この負極板を前述した正極板と組み合せることにより、電池全体としての充電受入れ性を更に向上させることができる。

負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物としては、前記（化学構造式１）ないし（化学構造式４）で表されるビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノール類とアミノ酸塩のホルムアルデヒド縮合物から選ばれる。

先ず、未化成の正極板を作製した。酸化鉛と鉛丹とカットファイバ（ポリエチレンテレフタレート短繊維、以下同）との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、正極用活物質ペーストを製造した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の正極板を作製した。

次に、未化成の負極板を作製した。酸化鉛と、カットファイバと、硫酸バリウムと、炭素質導電材としてのカーボンブラックと、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物との混合物に水を加えて混練し、続いて希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極用活物質ペーストを作製した。この活物質ペーストを、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成の負極板を作製した。ここで、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物を異ならせて、以下に示す負極板Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを作成した。

負極板Ａ：
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として（化学構造式１）に示すビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを選択し、カーボンブラックの添加量を活物質１００質量部に対し０．２質量部としたもの。

負極板Ｂ
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として（化学構造式２）に示すビスフェノール類とアミノ酸塩のホルムアルデヒド縮合物（アミノ酸としてグルタミン酸を選択）を主成分とするものを選択し、カーボンブラックの添加量を活物質１００質量部に対し質０．２量部としたもの。

負極板Ｃ
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として（化学構造式３）に示すビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを選択し、カーボンブラックの添加量を活物質１００質量部に対し質０．２量部としたもの。

負極板Ｄ
負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として（化学構造式４）に示すビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物を主成分とするものを選択し、カーボンブラックの添加量を活物質１００質量部に対し質０．２量部としたもの。

次に上記負極板Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤのそれぞれと、正極板と一般に用いられているＰＥセパレータ（微多孔ポリエチレン製セパレータ）とを組み合わせて、Ｂ１９サイズの鉛蓄電池を組み立てた。電池の組み立ては、正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層し、単位極板群体積当たりの正極板総表面積が１．９ｃｍ^２／ｃｍ^３（正極板３枚、負極板３枚）から４．５ｃｍ^２／ｃｍ^３（正極板７枚、負極板７枚）となるように規定した極板群を構成し、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。この鉛蓄電池の極板群体積は、３５０［ｃｍ^３］であった。本実施例では、同じ大きさの正極板及び負極板を用いて極板群を構成したので、負極集電体の耳部と脚部とを除いた部分の片面の面積（幅１０．１［ｃｍ］、高さ１１．１［ｃｍ］の積）に、セル室内に収容された状態での極板群の厚み寸法（極板の積層方向に測った寸法）３．１２［ｃｍ］を乗じる演算を行うことにより、極板群体積を求めた。

次に電槽化成を行った。比重が１．２４の希硫酸を電槽内に注入し、活物質量に基づく理論容量の２００％の電気量を通電して充電し、鉛蓄電池を完成した。正極活物質は、化成時の温度、電流密度、電解液比重及びペーストに含まれる硫酸鉛量によって、活物質の特性と量が変化する。正極活物質比表面積は、化成温度を高くすると減少し、電解液比重を高くすると増加させることができる。そこで、ペーストに含まれる硫酸鉛量により活物質量を調整すると同時に電槽化成時の温度、電解液比重を調整し、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が異なる各種鉛蓄電池を準備した。単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の調整は、前記のペーストに含まれる硫酸鉛量と化成条件以外にも、例えば、鉛粉出発原料、鉛粉練合条件、極板熟成条件等を適宜選択することにより実現できる。単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を調整する手段が異なっても、結果として、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が本発明の範囲内であれば、本発明所定の効果を得ることができる。

単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積は、活物質特性測定用の電池を作製し、解体して正極板を取り出し、前項で示した比表面積の測定値と活物質重量の積を求めて、これを極板群体積にて除する方法により測定した。

作製した鉛蓄電池について、充電受け入れ性の測定と、サイクル特性の測定とを行った。まず、充電受入れ性の測定は次のようにして行なった。組立て初期の鉛蓄電池を、２５℃の恒温槽の中でＳＯＣ（充電状態）を満充電状態の９０％に調整し、１４Ｖの充電電圧の印加（但し、１４Ｖに達する前の電流を１００Ａに制限）開始時から５秒目の充電電流値（５秒目充電電流値）を計測した。５秒目充電電流値が高い場合ほど初期の充電受入れ性が高いことを意味する。また、４０℃の恒温槽の中で、充電電圧１４．８Ｖ（但し、１４．８Ｖに達する前の電流を２５Ａに制限），充電時間１０分の充電と、２５Ａ定電流放電，放電時間４分の放電を１サイクルとしたサイクル試験を５０００サイクル繰り返した後、上記の初期と同様の条件で充電受け入れ性の測定を行った。すなわち、５０００サイクル後の５秒目充電電流値が高いほど初期の良好な充電受け入れ性をその後も維持していることを意味する。

サイクル特性の測定（寿命試験）は次のように行なった。電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整し、４５Ａ−５９秒間、３００Ａ−１秒間の定電流放電を行った後、１００Ａ−１４Ｖ−６０秒間の定電流・定電圧充電を１サイクルとする寿命試験を行なった。この試験はＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。この寿命試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行なわれないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。即ち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、３００Ａ放電時の１秒目電圧が７．２Ｖを下回ったときを、その電池の寿命と判定した。

充放電サイクル中も高い充電受け入れ性を維持しなければ、充電不足の状態が継続し、サイクル特性は悪くなる。上記の５秒目充電電流値の充放電サイクルに伴う変化とサイクル特性を評価することで、充放電サイクル中の充電受け入れ性の良否を適正に評価することになる。

上記の試験により、定電圧充電時の充電受入れ性と、ＰＳＯＣ下で使用されたときの耐久性とを評価できる。

作製した各種の鉛蓄電池について行った５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果とを表１から４に示した。表１，２において、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０ｍ^２／ｃｍ^３とし、負極板Ａを組み合わせた場合を従来例１とし、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を１６．０ｍ^２／ｃｍ^３とした場合を参考例１とした。更に単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０とし、負極板Ｂを組み合わせた場合を従来例２とし、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を１６．０ｍ^２／ｃｍ^３とし、負極板Ｂを組み合わせた場合を参考例２とした。以下同様に、負極板Ｃを組み合わせた場合を従来例３、参考例３とし、負極板Ｄを組み合わせた場合を従来例４、参考例４とした。各表に示された５秒目充電電流及びサイクル特性は、表１の従来例１を１００（５秒目充電電流にあっては、初期を１００）として相対評価したものである。

上記の結果は、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を３．２ｍ^２／ｃｍ^３に固定し、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．０から１６．０ｍ^２／ｃｍ^３まで変化させた８種類の正極板を４種類の負極板Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤと組み合わせた場合の５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果を示したものである。

この結果から、負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として（化学構造式１）ないし（化学構造式４）のいずれを主成分とするものを用いても、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を３．５から１５．６ｍ^２／ｃｍ^３の範囲に設定すると、従来例よりも５秒目充電電流（充電受け入れ性）及びサイクル特性（ＰＳＯＣ下での寿命性能）を両立して改善できることが分かる。

５秒目充電電流は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積を増大させるにつれて上昇し続けるが、サイクル特性は、中間でピークを迎えて減少に転じる。特に、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が１６．０ｍ^２／ｃｍ^３となると、１５．６ｍ^２／ｃｍ^３の場合よりサイクル特性が急激に低下する傾向にある。これは、充放電の繰り返しにより活物質の構造が崩壊する、泥状化と呼ばれる現象が起こったためである。このことから、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積は３．５から１５．６ｍ^２／ｃｍ^３の範囲にあることが最も好ましい。

上記の結果は、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積が６．０及び１２．５ｍ^２／ｃｍ^３である場合に、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を１．９から４．５ｃｍ^２／ｃｍ^３まで変化させた場合の５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果とを示したものである。

この結果から、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を大きくすると、すなわち極板枚数を増やすと、５秒目充電電流は増加するが、サイクル特性は逆に低下してゆくことが分かる。極板群は一定体積の電槽内に収納するという制限があり、極板を薄くすることには限界があるため、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を４．５ｃｍ^２／ｃｍ^３にすることは通常困難である。逆に、単位極板群体積当たりの正極板総表面積を１．９ｃｍ^２／ｃｍ^３とすることは極板を厚くすることになり、一定体積の電槽内に収納するという制限上、定格容量を満足することが通常困難である。そのため、単位極板群体積当たりの正極板総表面積は、２．６から３．９ｃｍ^２／ｃｍ^３の範囲にあることが最も好ましい。

上記の結果は、正負極板の枚数が同枚数である実施例（表１）のNo.３を基準に、正負極板の枚数をいずれか一方が多い枚数構成とした場合について、５秒目充電電流の測定結果と、サイクル特性の測定結果とを示したものである。本実施例（NO.４３，４５）では、極板枚数合計が１枚減る分の厚みを、正負極板の厚みに均等に割り振って調節した。その結果、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積と単位極板群体積当たりの正極板総表面積は表３のように変化した。

この結果から、正極板の枚数が負極板の枚数より多い方が５秒目充電電流及びサイクル特性が向上することが分かる。

従来の鉛蓄電池では、鉛蓄電池の充電受入れ性を改善するに当って、専ら負極板の充電受入れ性及び寿命性能を改善することにより力が注がれ、正極板の性能を改善することにより鉛蓄電池の充電受入れ性を改善するとの考え方はとられていなかった。そのため、従来は負極の充電受入れ性により鉛蓄電池全体の充電受入れ性が決まっており、鉛蓄電池の充電受入れ性を向上させる上で限界があった。本発明では、この限界を打破するために正極活物質の性能に着目し、正極活物質の性能を改善することにより、電池全体としての充電受入れ性を従来の鉛蓄電池よりも更に改善することを可能にした。

従来技術では、負極板の特性を改良することによってのみで充電受入れ性の向上を図っていたが、本発明では、単位極板群体積当たりの正極活物質総表面積の値を大きくすることにより、正極板の充電受入れ性を改良し、これにより、電池全体の充電受け入れ性を従来よりも更に改善することを可能にして、ＰＳＯＣ下でのさらなる高率放電を可能にした。

また本発明によれば、鉛蓄電池の充電受け入れ性を改善できることにより、充電不足の状態で充放電が繰り返されるのを防ぐことができるため、充電不足の状態で充放電が繰り返されることにより放電生成物である硫酸鉛が粗大化するのを防ぐことができ、ＰＳＯＣ下での鉛蓄電池の寿命性能を改善することができる。これは、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池にとって大きな前進であり、マイクロハイブリッド車等に搭載される鉛蓄電池の性能の向上に大きく寄与するものである。

以上のように本発明は、充電受入れ性及びＰＳＯＣ下での寿命性能が従来より向上した液式鉛蓄電池を提供することを可能にするものであり、ＩＳＳ車や発電制御車などのマイクロハイブリッド車等の普及に寄与するものである。従って、本発明は、自動車の燃費向上により炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものであり、産業上の利用可能性が大である。

Claims (3)

1. 負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池であって、
   少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが前記負極活物質に添加され、前記有機化合物は下記の（化学構造式１）ないし（化学構造式４）で表されるビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノール類とアミノ酸塩のホルムアルデヒド縮合物から選ばれ、
   前記正極板は、単位極板群体積［ｃｍ^３］当たりの正極活物質総表面積［ｍ^２］を、３．５ないし１５．６［ｍ^２／ｃｍ^３］の範囲とするように構成されていること、
   を特徴とする鉛蓄電池。
   
2. 前記正極板は、単位極板群体積［ｃｍ^３］当たりの正極板総表面積［ｃｍ^２］を２．６ないし３．９ｃｍ^２／ｃｍ^３の範囲とするように構成されていること、
   を特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記極板群を構成する正極板の枚数が負極板の枚数以上に設定されていること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池。