JP2014175066A - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents
制御弁式鉛蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014175066A JP2014175066A JP2013043773A JP2013043773A JP2014175066A JP 2014175066 A JP2014175066 A JP 2014175066A JP 2013043773 A JP2013043773 A JP 2013043773A JP 2013043773 A JP2013043773 A JP 2013043773A JP 2014175066 A JP2014175066 A JP 2014175066A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- current
- positive electrode
- overvoltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 title abstract 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims abstract description 226
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 108
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 56
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 43
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 32
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 17
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 11
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 9
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KYXOYPPMBYKBFL-UHFFFAOYSA-M sodium;2-aminobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].NC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O KYXOYPPMBYKBFL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 120
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 abstract 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 47
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 40
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 34
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 33
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 28
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 25
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 14
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 6
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940074994 mercuric sulfate Drugs 0.000 description 4
- 229910000372 mercury(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N benzene benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical group CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-N sodium;benzenesulfonic acid Chemical compound [Na+].OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる制御弁式鉛蓄電池において、負極単板と正極単板との間に電位基準となる参照電極を設置して電気化学測定系を構成し、負極充電過電圧及び正極充電過電圧とそれぞれに対応する充電電流との関係をプロットして電流電位曲線を求める。前記電流電位曲線が、充電過電圧0Vから直線に近似してプロットされる領域において、|〔負極充電過電圧/電流〕|≦10.4を満足する負極活物質を具備してなる負極板と、〔正極充電過電圧/電流〕≦19.6を満足する正極活物質を具備してなる正極板で構成される。
【選択図】図3
Description
また、アイドリングストップ時に、オルターネータが発電しないため、車載機器への電力供給は鉛蓄電池からのみとなる。このため、鉛蓄電池の容量は次のエンジンスタート等に必要な容量を確保しながら部分充電された状態、すなわちPSOC(Partial State Of Charge)の状態で使用される。
このため、ISS車に搭載される鉛蓄電池は従来の鉛蓄電池と基本的に使用方法が異なる。従来の鉛蓄電池は始動時のみ大電流を流し、その後はオルターネータの充電により満充電状態で使用されてきた。
負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをリテーナを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われるVRLAであって、温度25℃において、比重1.32(20℃換算、以下同様)の電解液中で、負極板を構成する負極単板(面積108cm2)と、負極単板に正対し前記正極板を構成する正極単板(面積108cm2)との間に電位基準となる参照電極を設置してなる電気化学測定系を構成したVRLAを作製する。前記VRLAに充電電圧2.33Vで充電し、充電開始5秒目時点で印加される負極充電過電圧及び正極充電過電圧と、それぞれに対応する充電電流との関係をプロットし、電流電位曲線を作成する。本発明は、前記電流電位曲線において、充電過電圧の絶対値が0(ゼロ)から増加に転じる点を原点とし、当該原点から直線に近似してプロットして得られる領域において、|[負極充電過電圧(mV)/電流(アンペア)]|≦10.4を満足する負極活物質を具備してなる負極板と、[正極充電過電圧(mV)/電流(アンペア)]≦19.6を満足する正極活物質を具備してなる正極板で構成されることを特徴とする。
本発明において、電池反応の電気化学的な基本原理に基づく必要条件は、所定の充電電圧に対応する負極及び正極それぞれの電気化学反応の“過電圧(overpotential)”で示される。すなわち、従来の電池の充電受け入れ性能に対して、1.5倍を超える性能を得るための必要条件を電池反応の過電圧に関する条件で示す。所定の充電電圧において、本発明で示される負極及び正極それぞれの過電圧で定義される必要条件を満たせば、従来の電池の充電受け入れ性能に対して1.5倍を超える性能が得られる。必要条件として示された過電圧条件を満たす負極及び正極の反応活物質の構成条件について明らかにし、実施例により必要条件を満たす電池の構成例を示す。
i(−)=f(η(−))・・・・・・・・・・・式1
i(+)=g(η(+))・・・・・・・・・・・式2
ここに、f(η(−))、g(η(+))はそれぞれ電気化学反応速度論にもとづく関数を示すものである。本発明の場合、純粋に高精度の理論電流電位曲線を求める必要はない。本発明における速度式は、実際に使われている反応活物質で観測される充電電流と電位曲線または充電電流と過電圧曲線で代用することが出来る。電流が反応速度に対応するため、これらの電流電位曲線(current−potential curve)は電気化学反応速度論に基づく現実の速度と電位(過電圧)の関係を示す基本データである。
|η(−)|+|η(+)|+12=14・・・・・・・・・・式3
式1、式2で示される、負極、正極に流れる充電電流の絶対値は等しい。したがって、以下の関係式が得られる。電流は向きを有し、負極の充電電流をプラスとすると、正極での充電電流はマイナスの符号となるため、絶対値表示が本発明の内容を理解するのに適している。
|i(−)|=|i(+)|・・・・・・・・・・・式4
または、
|f(η(−))|=|g(η(+))| ・・・・・・式5
式3より、|η(−)|と|η(+)|の合計は2Vとなる。2Vが|η(−)|と|η(+)|にどれくらいの割合で分配されているかは、η(−)とη(+)それぞれを未知数とする式3と式5の連立方程式を解くことにより求めることができる。
|η1.5(−)|+|η1.5(+)|+12=14・・・・・・式6
|i1.5(−)|≧1.5|i(−)|・・・・・・・・・・・・式7
|i1.5(−)|=|i1.5(+)|・・・・・・・・・・・・式8
|h(η1.5(−))|=|j(η1.5(+))|・・・・・・式9
式6より、|η1.5(−)|と|η1.5(+)|の合計は|η(−)|と|η(+)|の合計と同じく2Vである。2Vが|η1.5(−)|と|η1.5(+)|にどのように分配されているかは、同様に、η1.5(−)とη1.5(+)を未知数とする式6と式9の連立方程式を解くことにより求めることができる。
1.5|f(η(−))|=|h(η1.5(−))|・・・・・・・式10
である。負極の改善により、充電反応速度式が、f(η(−))からh(η1.5(−))に変化することを意味する。ここで、1.5倍の充電電流を得るため、負極の活物質を改良し、正極は従来のままであったと仮定する。この場合、改良された負極充電反応の過電圧、|η1.5(−)|は改良前の|η(−)|よりも必ず小さくなる。理由は以下である。式5より、従来の正極活物質には1.5倍の反応速度、1.5|g(η(+))|が必要となり、過電圧がη(+)のままでは1.5倍の電流は流せない。そこで、従来活物質である正極の充電反応の過電圧は、1.5倍の電流を流すのに必要な過電圧まで速度式にしたがい上昇する。この時の負極及び正極の過電圧に関する拘束条件が、式3及び式6である。
|η|/|i|=(RT/nF)((1/I0)+(1/|Ia|)+1/|Ic|)・・・・・・式11
ここに、|i|は平衡電位近傍における電流密度の絶対値、Rは気体定数、Tは絶対温度、nは反応電子数、Fはファラデー定数、I0は交換電流密度、|Ia|はアノード反応における限界電流密度の絶対値、|Ic|はカソード反応における限界電流密度の絶対値である。式11の右辺は、それぞれの電気化学系に固有な定数項である。本発明において、過電圧と電流の関係で得られる低過電圧領域に現れる直線関係を用いて、過電圧と電流の勾配を示し、直線勾配の大小で充電電流1.5倍を超える条件を示す。電流密度ではなく、全電流で見た場合も同様である。全電流と過電圧の電流電位曲線の関係においても、式11の直線関係は変わらない。このように純粋な理論面で、|η|/|i|は直線関係を与える条件を有する。本発明においては、電流電位曲線の初期充電電流と過電圧の関係から、同様に直線近似できる領域を設定し、|η|/|i|に対応する勾配を求める。これにより、過電圧と電流に関する充電電流の1.5倍化、及び1.5倍化を超える条件に関して定義することが可能となる。このようにして得られた直線勾配は、式11に示される条件が下限値となる。本実験で得られる|η|/|i|の値は式11で示される値より小さくならない。
図1は電流電位曲線の模式図である。すなわち、過電圧と充電電流の上記数式の関係を図で見える化したものである。電流電位曲線が得られた場合、図1は充電電流を求める場合の原理も包含している。図1は、12V電池に関する内容を示してあり、開回路電圧は12Vである。図において、N11は従来の鉛蓄電池の負極の電流電位曲線を示し、P11は従来の鉛蓄電池の正極の電流電位曲線を示す。ここでは同じ面積の極板を使っているとし、縦軸は電流を示す。N22は充電受け入れ性能が改善された負極の電流電位曲線を示し、P22は充電受け入れ性能が改善された正極の電流電位曲線を示す。したがって、N22は同じ過電圧(電位)に対してN11よりも充電電流が大きい。同様にP22は同じ過電圧(電位)に対してP11よりも充電電流が大きい。充電電圧14Vを図1に示す電位幅で表すと、従来電池の充電電流はI11である。図には、両端矢印線で、4本の14Vに相当する幅の線を示した。式3及び式6より、4本の線の長さはすべて同じである。
(|η(−)|+|η(+)|)/6=(14−12)/6・・・・・・式12
式5と式12より、図1のN11、P11に関するそれぞれの過電圧は、連立方程式を解くことにより求めることが出来る。負極、正極にかかる過電圧が求まれば、式5より充電受け入れ電流または電流密度が求まる。
PbSO4 → Pb2+ +SO4 2− 速度 k1・・・・・・・・式13
Pb2+ + 2e → Pb 速度 k2・・・・・・・・式14
式13は硫酸鉛からPb2+イオンの溶解反応であり、式14はPb2+イオンの還元反応、いわゆる充電反応を示す。一般には式13と式14を合計した、全反応式15が負極反応を代表し、負極の電位決定反応は式15である。しかし、充電反応速度は式13、式14の関係を定量化して決定しなければならない。
全反応: PbSO4 + 2e →Pb + SO4 2−・・・・・・式15
ここに、k1はPb2+イオンの湧き出し(Flux)であり、次元はmol/cm2sである。電気化学反応速度理論(Theorem of Electrochemical Kinetics)より、
k2=k0exp[−(2αF/RT)(E−E0)](cm/s)である。
ここに、k0:標準速度定数(cm/s)(Standard Rate Constant)、α:遷移係数(Transient Coefficient)、F:ファラデー定数 (C/mol)(Faraday Constant)、R:気体定数 (J/Kmol)(Gas Constant)、T:絶対温度(K)(Absolute Temperature)、E:電位vs.標準水素電極電位(NHE)(Normal Hydrogen Electrode)、E0:式14の標準電極電位(−0.126V)vs. NHEである。
∂CA/∂t=DA(∂2CA/∂x2)・・・・・・・式16
DA(∂CA/∂x)x=0=k2CAS − k1・・式17
∂CA/∂t=0・・・・・・・・・・・・・・・・・・式18
x=0 → CA=CAS・・・・・・・・・・・・・・式19
x=δ → CA=CA0・・・・・・・・・・・・・・式20
t=0 → CA=CA0・・・・・・・・・・・・・・式21
ここに、CA:Pb2+イオン濃度(mol/cm3)、DA:Pb2+イオンの拡散係数(cm2/s)、CAS:Pb2+イオンの充電反応界面濃度(mol/cm3)、CA0:Pb2+イオンの充電前初期濃度(mol/cm3)、δ:Pb2+イオンの拡散層厚(cm)(Diffusion Layer)である。充電電流i(A)は、以下式22となる。
i(A)=2SFk2CAS・・・・・・・・式22
ここに、Sは負極の充電反応に有効な反応全面積である。
i(A)=2SFk0exp[−(2αF/RT)(E−E0)][(k1+(DA/δ)CA0)/(k0exp[−(2αF/RT)(E−E0)]+(DA/δ))]・・・・・・・・式23
式23で示される充電電流i(A)は基本的に電位の関数であるが、各電位において、Pb2+イオンの充電前初期濃度であるCA0によって影響を受ける。すなわち、Pb2+イオンの充電前初期濃度が仮に2倍になれば、充電速度は2倍になる。k1は定数であり小さい値である。k1の正確な値は現在不明であるが、この値が小さいことに間違いはない。なぜならば、鉛蓄電池は充電速度が小さいからである。このk1の値が大きければ、鉛蓄電池は高い入力性能を持つ電池であり、本発明のニーズは不明瞭となる。したがって、ISS車の高速充電条件下における充電速度i(A)はPb2+イオンの充電前初期濃度、CA0の大小によって決まると考えられる。
|i(−)|Flood=β|i(−)|VRLA・・・・・・・・式24
ここに、βは無次元の係数である。上記検討結果より、充電状態90%においてβ=1.19である。同じ活物質ペースト、同じ格子体の仕様で液式鉛蓄電池の充電速度に対してVRLAのそれは0.84倍(1/1.19)であることを意味する。
|η(−)|/|i(−)|Flood・・・・・・・・式25
|η(−)|/|i(−)|VRLA=β|η(−)|/|i(−)|Flood・・・・・・・・式26
正極の充電反応においても同様である。正極の充電反応も負極の充電反応と同様に、式13で示される硫酸鉛の溶解反応が、式27に示される電気化学反応の先行化学反応として存在する。
PbSO4 → Pb2+ +SO4 2−・・・・・・・・式13
Pb2+ +2H2O → PbO2+4H++2e・・ 式27
正極の充電反応速度も式16から式21に示される同様な条件で、基本的に式23と同様な正極の充電反応速度式を得ることになる。負極に関する関係式、式24、式25、式26に対応する正極の関係式は、以下、式28、式29、式30で定義される。
|i(+)|Flood=β|i(+)|VRLA・・・・式28
|η(+)|/|i(+)|Flood・・・・・・・・・式29
|η(+)|/|i(+)|VRLA=β|η(+)|/|i(+)|Flood・・・・・・・・式30
ここに、|i(+)|Floodは、液式の正極の充電電流の絶対値、|i(+)|VRLAはVRALの正極の充電電流の絶対値を示す。|η(+)|は正極それぞれの充電電流に対応する過電圧の絶対値を示す。式24および式28の係数βは負極及び正極の充電反応メカニズム上同じである。充電開始後、5秒目のβは負極と同様、β=1.11である。
(a1)従来電極の平衡電位
正極:1.170 V vs. Hg/Hg2SO4(基準電極)
負極:−0.965 V vs. Hg/Hg2SO4
(a2)開回路電圧
1.170+|−0.965|=2.135V
(a3)14.0V充電電圧で単セルに印加される電圧
14.0V/6=2.333V
(a4)単セルに印加される全過電圧
2.333−2.135=0.198V
(a5)負極及び正極への過電圧の絶対値分配(図3より)
負極η(−)=119 mV
正極η(+)=79 mV
(a6)過電圧(mV)/充電電流
N1電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=25.6
P1電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=17.7
したがって、負極活物質、正極活物質、格子体の仕様をすべて共通にし、電解液の初期比重を液式鉛蓄電池の条件1.28からVRLAの条件1.32にした場合、従来のN1,P1を与える電流電位曲線の勾配は式26、式30、及びβ=1.11より、以下のとおりになる。
(a7)VRLAの過電圧(mV)/充電電流
N1(VRLA)電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=28.4
P1(VRLA)電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=19.6
以下、まず液式鉛蓄電池の充電電流1.5倍以上を満足する条件を示し、液式鉛蓄電池の結果に基づき、式26、式30、及びβ=1.11より、VRLAの充電電流1.5倍以上を満足する要件を示す。以下詳細である。
負極のみを改良し、正極は従来の正極を用い、充電受け入れ性能が従来の電池の1.5倍以上になる組み合わせは図3に示す(N2/P1)の組み合わせとなる。すなわち、これらの電流電位曲線の組み合わせに関する過電圧と充電電流を直線近似した時の勾配(改良負極過電圧/充電電流)は以下のとおりである。なお、N2勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのX0としている。
P1従来正極過電圧(mV)/充電電流=17.7
改良負極、図3のN2の過電圧絶対値は74mV、一方、従来正極P1にかかる過電圧は124mVである。
N2(VRLA)改良負極過電圧(mV)/充電電流≦10.4
P1(VRLA)従来正極過電圧(mV)/充電電流=19.6
図3より、従来正極はそのまま用い、負極のみの改良で充電電流2倍以上を満足する条件が理論上存在する。すなわち、負極が現実的に取り得る過電圧領域で、図3に示される2倍の充電電流を満たす大きく改良された負極と、従来正極の過電圧の関係が得られる。該当する負極の電流電位曲線は、図3に示す実測電流電位曲線N3に大変近い。充電電流2倍以上を満足する条件は(b1)の必要条件に示される負極及び正極過電圧条件に含まれるが、2倍を超える負極及び正極過電圧条件の有無を原理的に確認することは重要な意味がある。充電電流2倍以上を満足する改良負極を本発明では大改良負極と呼ぶこととする。
単セル2Vに対する充電電圧2.333Vの条件において、従来負極及び正極を用いた場合の2倍の電流を流す条件は以下のとおりである。図3に示す従来電池の充電電流の2倍の電流値が、P1と負極の電流電位曲線を横断する過電圧分配条件である。図3より正極にかかる過電圧は164mVで、全過電圧は198mVで一定であるため、2倍以上の電流を流すための負極条件は、(198−164)mV=34mVである。充電電流が2倍以上になる大改良負極の負極過電圧(mV)/充電電流(約7A以下、0A以上の領域)はN3電流電位の関係と重なり、以下になる。
大改良負極過電圧(mV)/充電電流≦2.8
P1従来正極過電圧(mV)/充電電流=17.7
大改良負極過電圧(mV)/充電電流(約7A以下、0A以上の領域)≦2.8は、実測のN3で示される負極の電流電位曲線負極と同じ勾配を与えられる。なお、N3勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのX0としている。
大改良負極(VRLA)過電圧(mV)/充電電流≦3.1
P1(VRLA)従来正極過電圧(mV)/充電電流=19.6
(c1)正極のみ改良:1.5倍化
従来負極N1を用いる限り、正極のみの改良で1.5倍の正極条件は存在しない。これは図3より明らかである。正極のプラス過電圧が負極過電圧領域(マイナス)に入り込んでしまう、いわゆる転極が必要になり、そうなった場合に鉛蓄電池の機能が喪失した状態となる。
図3に示す1.75倍化の充電電流を与える組み合わせは(N2/P2)である。1.75倍を超えるN2改良負極に関する勾配(mV/アンペア(約7A以下、0A以上の領域))と、P2改良正極に関する勾配(mV/アンペア(約7A以下、約1A(X1)以上の領域))は以下の条件になる。なお、N2勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのX0としている。
N2改良負極過電圧(mV)/充電電流≦9.4
P2改良正極過電圧(mV)/充電電流≦12.4
この事実は改良負極N2の過電圧をより低下させると同時に、改良正極P2の過電圧をより低下させることで、図3に示される充電電流2倍を超える条件があることを明確に示している。2倍を超える条件は、ISS車に搭載される鉛蓄電池の充電性能向上において飛躍的である。表1に示される、改良1の(N3/P1)電池及び改良2の(N3/P3)電池は、図3に示されるN3、P3の負極正極の組み合わせで作製されたJIS規定の80D23形鉛蓄電池である。得られた電池の性能は、上記の1.5倍化、1.75倍化、2倍超えの条件を電池で再現している。
N2(VRLA)改良負極過電圧(mV)/充電電流≦10.4
P2(VRLA)改良正極過電圧(mV)/充電電流≦13.7
N3及びP3の実測電流電位曲線の過電圧(mV)/充電電流(約7A以下、約1A(X1)以上の領域))の値はそれぞれ以下のとおりである。なお、N3勾配の原点は、過電圧ゼロで充電電流ゼロのX0としている。
N3電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=2.8
P3電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=8.9
図3から明らかであるが、N3の条件は(b1)の条件に、及びP3の条件は(d1)の条件に含まれる。本発明の過電圧と電流の関係に示された(b1)から(b2)及び(c1)および(d1)のそれぞれの条件が、ISS車に搭載される鉛蓄電池に必要な充電受け入れ性能を向上させる本質的な条件を開示していることが明らかである。
N3(VRLA)電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=3.1
P3(VRLA)電流電位曲線の勾配(mV/アンペア)=9.9
<負極及び正極活物質条件>
図3に示されるN1、N3、P1、P3を与える負極及び正極の活物質の充電前(未化成)の極板作製内容及び電槽化成(Container Formation)条件を以下に示す。電解液を液式鉛蓄電池の比重1.28に調製する場合も、VRLAの電解液比重1.32に調製する場合も、これらの条件は同じである。VRLAの電解液比重1.32は、初期条件で作製した負極、正極で、電解液比重を1.28から1.32に最終調製したものである。表2のデータはこのようにして得られた。
本発明における従来負極N1は、カーボンブラック0.1質量%、リグニン([化2]の化学構造式で示すリグニンスルホン酸ナトリウム)0.3質量%、硫酸バリウム1質量%、カットファイバ0.1質量%を活物質の主原料である鉛粉(PbO)に混ぜ、化成前の硫酸鉛量15質量%の活物質としたものである。従来正極P1は、硫酸塩(Na2SO4)0.026質量%、カットファイバ0.25質量%を、活物質の主原料である鉛粉(PbO)に混ぜ、化成前の硫酸鉛量16質量%の活物質としたものである。N3とN1それぞれの電流電位曲線を与える活物質構成の違いは、N1を与える負極活物質は[化2]の化学構造式(部分構造)で示すリグニンスルホン酸ナトリウムを0.3質量%用いているが、N3は[化1]の化学構造式で示すビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物(分子量1.0万〜4.0万、化合物中のイオウ含有量は6〜11質量%)を0.2質量%用いていることである。P1とP3それぞれの電流電位曲線を与える活物質構成の違いは、P1を与える正極活物質のペースト状活物質密度が3.85g/cm3であるのに対して、P3を与える正極活物質のペースト状活物質密度が4.45g/cm3である点にある。この違いは、ペースト状活物質を作製するときに生成した硫酸鉛の含有量の違いに起因する。したがって、P3を与える活物質は、同じ体積の活物質量を塗布した場合においても、P1を与える従来の活物質より充填量が10%以上増加する。
[化1]に示すビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物が、図3に示す電流電位曲線N3及び改良N3の負極活物質中に存在していることを、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance、以下NMR)分光法により確認した。日本電子株式会社製のNMR分光装置(型式:ECA−500FT−NMR)を用い、以下のとおり分析を実施した。
Claims (10)
- 負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをリテーナを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる制御弁式鉛蓄電池であって、
温度25℃において、比重1.32の電解液中で、前記負極板を構成する負極単板(面積108cm2)と前記負極単板に正対し前記正極板を構成する正極単板(面積108cm2)を、前記負極単板と前記正極単板との間に電位基準となる参照電極を設置してなる電気化学測定系を構成し、前記負極単板および前記正極単板で構成される前記制御弁式鉛蓄電池に対して充電電圧2.33Vで充電し、充電開始5秒目時点で印加される負極充電過電圧及び正極充電過電圧とそれぞれに対応する充電電流との関係をプロットして求めた電流電位曲線を用いて、
充電過電圧の絶対値が0(ゼロ)から増加に転じる点を原点とし、当該原点から直線に近似してプロットして得られる領域において、
|[負極充電過電圧(mV)/充電電流(アンペア)]|≦10.4を満足する負極活物質を具備してなる負極板と、
[正極充電過電圧(mV)/充電電流(アンペア)]≦19.6を満足する正極活物質を具備してなる正極板で構成されることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。 - 前記負極活物質が、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物と、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる材料群から選択された少なくとも1つの炭素質導電材を含有するものである請求項1記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物が、以下の〔化1〕の化学構造式で示されるものである請求項2記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記正極活物質が、[正極充電過電圧(mV)/充電電流(アンペア)]≦13.7を満足する正極活物質であることを特徴とする請求項1記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記正極活物質が、密度3.8〜4.4g/cm3、水分量11〜14質量%、針入度95〜175に調製された正極ペースト状活物質を用いて構成されたものである請求項4記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記負極活物質が、|[負極充電過電圧(mV)/充電電流(アンペア)]|≦3.1を満足する負極活物質であり、
前記正極活物質が、[正極充電過電圧(mV)/充電電流(アンペア)]≦19.6を満足する正極活物質であることを特徴とする請求項1記載の制御弁式鉛蓄電池。 - 前記負極活物質が、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として〔化1〕の化学構造式で示されるビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物と、炭素質導電材として鱗片状黒鉛を含有するものである請求項6記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が100μm以上である請求項7記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記負極活物質が、|[負極充電過電圧(mV)/充電電流(アンペア)]|≦3.1を満足する負極活物質であり、正極活物質が、[正極充電過電圧(mV)/充電電流(アンペア)]≦9.9を満足する正極活物質であることを特徴とする請求項1記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記負極活物質が、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物として、〔化1〕の化学構造式で示されるビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物を主成分とする有機化合物と、炭素質導電材として平均一次粒子径が100μm以上である鱗片状黒鉛を含有するものであり、
前記正極活物質が、密度4.4〜4.5g/cm3、水分量10.5〜12.5質量%、針入度95〜175に調製された正極ペースト状活物質を用いて構成されたものである請求項9記載の制御弁式鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013043773A JP6119311B2 (ja) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 制御弁式鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013043773A JP6119311B2 (ja) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 制御弁式鉛蓄電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014175066A true JP2014175066A (ja) | 2014-09-22 |
JP6119311B2 JP6119311B2 (ja) | 2017-04-26 |
Family
ID=51696110
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013043773A Active JP6119311B2 (ja) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 制御弁式鉛蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6119311B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6388094B1 (ja) * | 2016-12-07 | 2018-09-12 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池 |
WO2020149288A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | ゴイク電池株式会社 | 蓄電素子の劣化度及び蓄電残量検出装置、並びに蓄電素子管理ユニット |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59869A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-06 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用陽極板製造方法 |
JPH08124566A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用陽極ペーストの製造方法 |
JPH10188966A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Yuasa Corp | 鉛蓄電池用ペーストの製造方法 |
JP2003151617A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
WO2012042917A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
-
2013
- 2013-03-06 JP JP2013043773A patent/JP6119311B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59869A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-06 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用陽極板製造方法 |
JPH08124566A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-05-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用陽極ペーストの製造方法 |
JPH10188966A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Yuasa Corp | 鉛蓄電池用ペーストの製造方法 |
JP2003151617A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
WO2012042917A1 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
JP5083481B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-11-28 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6388094B1 (ja) * | 2016-12-07 | 2018-09-12 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池 |
WO2020149288A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | ゴイク電池株式会社 | 蓄電素子の劣化度及び蓄電残量検出装置、並びに蓄電素子管理ユニット |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6119311B2 (ja) | 2017-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6597842B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
EP3288107B1 (en) | Lead storage battery | |
JP5083481B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP5618008B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP5621841B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
KR20140021663A (ko) | 납축전지 | |
JP5598532B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
EP2960978B1 (en) | Flooded lead-acid battery | |
JPWO2013073420A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
Lam et al. | Oxide for valve-regulated lead–acid batteries | |
JP2013065443A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6119311B2 (ja) | 制御弁式鉛蓄電池 | |
JP7060858B2 (ja) | 鉛蓄電池の減液性能の判定方法、並びに、鉛蓄電池及びその充電方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150421 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151227 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170126 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20170126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170228 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170313 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6119311 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |