JP6750374B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
鉛蓄電池の負極電極材料に、有機防縮剤（エキスパンダ）を添加する技術が開示されている（特許文献１参照）。そして、有機防縮剤を添加することにより、良好な低温高率放電性能が得られることが開示されている。
しかしながら、低温高率放電性能は、必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められていた。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温高率放電性能を更に向上させることを目的とする。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温高率放電性能を更に向上させることを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な鉛蓄電池を開発した。
そして、この新規な鉛蓄電池は、低温高率放電性能が良好であるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
そして、この新規な鉛蓄電池は、低温高率放電性能が良好であるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含有し、
前記有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記電解液の比重は、１．２８以上である。
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含有し、
前記有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記電解液の比重は、１．２８以上である。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池によれば、特定の有機防縮剤と特定の電解液との組み合わせにより、負極の細孔が硫酸鉛で覆われることなく、細孔閉塞は起きにくい状態となる。その結果、非常に良好な低温高率放電性能が得られる。
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
１．鉛蓄電池
本発明の一態様の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極電極材料を備え、負極電極材料は、有機防縮剤を含有する。有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇを超え９０００μｍｏｌ／ｇ以下である。電解液の比重は、１．２８以上である。
なお、電極材料は、反応物質だけでなく、それ以外の添加剤も全て含めたものである。そして、極板は、電極材料と集電体とからなる。よって、電極材料は、極板から集電体を除いた残り全てを意味する。
本発明の一態様の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極電極材料を備え、負極電極材料は、有機防縮剤を含有する。有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇを超え９０００μｍｏｌ／ｇ以下である。電解液の比重は、１．２８以上である。
なお、電極材料は、反応物質だけでなく、それ以外の添加剤も全て含めたものである。そして、極板は、電極材料と集電体とからなる。よって、電極材料は、極板から集電体を除いた残り全てを意味する。
２．正極板
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、例えば、クラッド式極板、ペースト式極板を用いることができる。クラッド式極板としては、例えば、ガラス繊維をチューブ状に編み上げ、その中に正極活物質である鉛粉を含む正極電極材料を充填した極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、エキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、例えば、クラッド式極板、ペースト式極板を用いることができる。クラッド式極板としては、例えば、ガラス繊維をチューブ状に編み上げ、その中に正極活物質である鉛粉を含む正極電極材料を充填した極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、エキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
３．負極板
３．１ 極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を用いて、鋳造により作製した集電体（格子体）、又は純鉛や鉛合金を用いたシートを加工してなるエキスパンド、パンチング等の集電体（格子体）にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成及び乾燥して得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。負極電極材料の添加剤としては、カーボンブラック、活性炭、各種グラファイトなどの炭素材料や硫酸バリウム、などを用いてもよい。
３．１ 極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を用いて、鋳造により作製した集電体（格子体）、又は純鉛や鉛合金を用いたシートを加工してなるエキスパンド、パンチング等の集電体（格子体）にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成及び乾燥して得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。負極電極材料の添加剤としては、カーボンブラック、活性炭、各種グラファイトなどの炭素材料や硫酸バリウム、などを用いてもよい。
３．２ 負極電極材料の密度
本実施形態の一態様の鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は、特に限定されない。負極電極材料の密度は、好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である。負極電極材料の密度をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる傾向にある。
なお、負極電極材料の密度は化成後で満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板を、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5〜0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。尚、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
本実施形態の一態様の鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は、特に限定されない。負極電極材料の密度は、好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは２．７ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である。負極電極材料の密度をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる傾向にある。
なお、負極電極材料の密度は化成後で満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板を、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5〜0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。尚、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
３．３ 有機防縮剤
３．３．１ 有機防縮剤の含有量
本実施形態の鉛蓄電池では、負極電極材料には、有機防縮剤が含有される。有機防縮剤の含有量は特に限定されない。有機防縮剤の含有量は、既化成の満充電状態での負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対して、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。有機防縮剤がこの範囲であると、低温高率放電性能が向上する傾向にある。
３．３．１ 有機防縮剤の含有量
本実施形態の鉛蓄電池では、負極電極材料には、有機防縮剤が含有される。有機防縮剤の含有量は特に限定されない。有機防縮剤の含有量は、既化成の満充電状態での負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対して、好ましくは０．０５ｍａｓｓ％以上０．３ｍａｓｓ％以下である。有機防縮剤がこの範囲であると、低温高率放電性能が向上する傾向にある。
３．３．２ 有機防縮剤の詳細
本実施形態における有機防縮剤の種類は、特に限定されない。有機防縮剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
有機防縮剤は、天然物由来の防縮剤と、合成防縮剤に分類される。
天然物由来の防縮剤としては、例えば、スルホン化リグニン等が挙げられる。なお、リグニンのアルキル側鎖にスルホン酸基を導入する場合、このアルキル側鎖にスルホン酸基1個以上を導入することは難しい。このため、リグニンのアルキル側鎖に、スルホン酸基、スルホニル基を直接導入せずに、間接的に導入したリグニンを用いることもできる。すなわち、リグニンのフェニル基に直接もしくはアルキル基を介して間接的にスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入することができる。このようにリグニンにスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入すると、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を高めることができる。
本実施形態における有機防縮剤の種類は、特に限定されない。有機防縮剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
有機防縮剤は、天然物由来の防縮剤と、合成防縮剤に分類される。
天然物由来の防縮剤としては、例えば、スルホン化リグニン等が挙げられる。なお、リグニンのアルキル側鎖にスルホン酸基を導入する場合、このアルキル側鎖にスルホン酸基1個以上を導入することは難しい。このため、リグニンのアルキル側鎖に、スルホン酸基、スルホニル基を直接導入せずに、間接的に導入したリグニンを用いることもできる。すなわち、リグニンのフェニル基に直接もしくはアルキル基を介して間接的にスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入することができる。このようにリグニンにスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入すると、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を高めることができる。
また、合成防縮剤として、フェノール性水酸基を複数有する化合物とアルデヒド類との反応生成物、ナフタレン系化合物とアルデヒド類との反応生成物等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸、アクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物（ＡＴＢＳポリマー：ＡＴＢＳは登録商標）、Ｎ，Ｎ´−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）を用いた縮合物も用いることができる。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が１：１以上であることが好ましい。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が１：１以上であることが好ましい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、フェノール性水酸基を有していれば特に限定されず、複数有していてもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
アルデヒド類としては、特に限定されない。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。フェノール性水酸基を複数有する化合物との反応性が高いことから、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。
また、フェノール性水酸基を複数有する化合物と、アルデヒド類との反応生成物にさらにスルホン酸基（スルホ基）を導入してもよい。スルホン酸基を導入することで、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を高めることができる。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環（例えば、ビスフェノール類のフェニル基）に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、Ｓ元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、防縮剤としての性能はほぼ同じである。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環（例えば、ビスフェノール類のフェニル基）に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、Ｓ元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、防縮剤としての性能はほぼ同じである。
本実施形態の鉛蓄電池では、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、３０００μｍｏｌ／ｇを超え９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０００μｍｏｌ／ｇ以上８０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
硫黄元素（Ｓ元素）の含有量をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる傾向にある。
硫黄元素（Ｓ元素）の含有量をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる傾向にある。
有機防縮剤の分子量は、特に限定されない。有機防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上１００００００以下であり、より好ましくは１０００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは１０００以上２００００以下である。この範囲内が有機物の合成の観点から好ましい。
なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
分子量の測定は以下の装置、条件を用いて測定できる。
GPC装置：ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム ：TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器 ：UV検出器 λ=210nm
溶離液 ：1mol/L NaCl ： アセトニトリル（7：3）
流速 ：1ml/min.
濃度 ：10mg/mL
注入量 ：10μL
標準物質 ：ポリスチレンスルホン酸Na
（Mw＝275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680）
なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
分子量の測定は以下の装置、条件を用いて測定できる。
GPC装置：ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム ：TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器 ：UV検出器 λ=210nm
溶離液 ：1mol/L NaCl ： アセトニトリル（7：3）
流速 ：1ml/min.
濃度 ：10mg/mL
注入量 ：10μL
標準物質 ：ポリスチレンスルホン酸Na
（Mw＝275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680）
フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、具体的には、スルホン酸基を導入したビスフェノールＡのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールＳのホルムアルデヒドによる縮合物、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物（花王株式会社の商品名「デモール」）を好適に用いることができる。なお、ビスフェノールＳを用いた場合には、合成防縮剤内には、スルホン酸基、及びビスフェノールＳ内のスルホニル基（−ＳＯ２−）構造に由来するＳ元素が存在することになる。
さらには、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、常温より高い温度環境を経験しても、低温での性能が損なわれないので、常温より高い温度環境におかれる鉛蓄電池に適している。ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な鉛蓄電池に適している。
ここで、ビスフェノール類の縮合物の好適な合成方法の一例を示す。ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ等）、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩を混合して、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得る。この際に、防縮剤のＳ量は、ビスフェノールＳの量および亜硫酸塩の量を必要量に応じて、増減させて調整する。
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ等を使用し、ｐＨ＝１２程度（ｐＨ＝１０〜１３）にすることが好ましい。
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ等を使用し、ｐＨ＝１２程度（ｐＨ＝１０〜１３）にすることが好ましい。
反応温度は、特に限定されず、好ましくは、１４０℃以上２００℃以下である。反応の際には、攪拌しても攪拌しなくてもよい。
なお、予め温度・反応時間に対する重量平均分子量を求め、所望の重量平均分子量の縮合物となるように、温度・時間条件を調整することができる。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００程度（６０００〜１３０００）になるよう、温度・時間条件を調整して反応させることが好ましい。
有機防縮剤中のＳ元素の安定形態はスルホニル基あるいはスルホン酸基であり、スルホニル基あるいはスルホン酸基として含まれていることが多い。有機防縮剤のＳ元素含有量は、スルホン酸基、スルホニル基に含まれるＳ元素の量が主となる。
すなわち、ビスフェノールＳを用いて、さらにスルホン酸基（スルホ基）を導入した場合には、スルホン酸基のＳ元素の量と、スルホニル基のＳ元素の量の合計量が主となる。
なお、上述のように、有機防縮剤中のＳ元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されている。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、有機防縮剤の粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、コロイド状の有機防縮剤の会合が制限され、有機防縮剤のコロイド粒子のサイズ、言い換えると有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。
すなわち、ビスフェノールＳを用いて、さらにスルホン酸基（スルホ基）を導入した場合には、スルホン酸基のＳ元素の量と、スルホニル基のＳ元素の量の合計量が主となる。
なお、上述のように、有機防縮剤中のＳ元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されている。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、有機防縮剤の粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、コロイド状の有機防縮剤の会合が制限され、有機防縮剤のコロイド粒子のサイズ、言い換えると有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。
有機防縮剤について、硫酸中での平均コロイド粒子径を小さくするには、例えば、フェノール性水酸基を複数有する有機防縮剤1ｇあたりの親水性官能基（スルホニル基、スルホン酸基、水酸基等）の量を多くすることが有効である。
有機防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が１〜１０ｍｇ／ｍＬの有機防縮剤の水溶液を、比重が１．２６の硫酸により、容積比で２０倍に希釈し、比重１．２５の硫酸の溶液とする。硫酸で２０倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、２５℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
なお、有機防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液等のアルカリに溶解して、有機防縮剤を抽出することにより得られる。
有機防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が１〜１０ｍｇ／ｍＬの有機防縮剤の水溶液を、比重が１．２６の硫酸により、容積比で２０倍に希釈し、比重１．２５の硫酸の溶液とする。硫酸で２０倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、２５℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
なお、有機防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液等のアルカリに溶解して、有機防縮剤を抽出することにより得られる。
有機防縮剤のＳ元素含有量は、ビスフェノールＳ、ナフタレンスルホン酸等の化合物の使用割合、スルホン化の条件等によって調整することができる。
３．３．３ 有機防縮剤の種類の特定
負極電極材料中の有機防縮剤の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルや粉末試料を蒸留水等で溶解し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、重水等の所定の溶媒で溶解し、得られた溶液のＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。
なお、満充電状態にする補充電条件は以下の通りある。
（１）液式電池の場合、２５℃、水槽中、０．２ＣＡで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電をおこなう。
（２）ＶＲＬＡ電池（制御弁式鉛蓄電池）の場合、２５℃、気槽中、０．２ＣＡ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
なお、この明細書における１ＣＡは電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
負極電極材料中の有機防縮剤の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルや粉末試料を蒸留水等で溶解し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、重水等の所定の溶媒で溶解し、得られた溶液のＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。
なお、満充電状態にする補充電条件は以下の通りある。
（１）液式電池の場合、２５℃、水槽中、０．２ＣＡで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電をおこなう。
（２）ＶＲＬＡ電池（制御弁式鉛蓄電池）の場合、２５℃、気槽中、０．２ＣＡ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する。
なお、この明細書における１ＣＡは電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
３．３．４ 有機防縮剤の含有量の測定
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３００ｍＬに負極電極材料１００ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を測定する。
他社製の電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３００ｍＬに負極電極材料１００ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を測定する。
他社製の電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。
３．３．５ 有機防縮剤中のＳ元素含有量の測定
負極電極材料中の有機防縮剤のＳ元素含有量（以下単に「Ｓ元素含有量」ともいう）は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液が得られる。
そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中のＳ元素含有量を求める。このＳ元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、有機防縮剤中のＳ元素含有量とする。
負極電極材料中の有機防縮剤のＳ元素含有量（以下単に「Ｓ元素含有量」ともいう）は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液が得られる。
そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中のＳ元素含有量を求める。このＳ元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、有機防縮剤中のＳ元素含有量とする。
３．４ その他の成分
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。例えばカーボンブラックやグラファイトや合成樹脂繊維やＢａＳＯ４等を含有させても良い。
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。例えばカーボンブラックやグラファイトや合成樹脂繊維やＢａＳＯ４等を含有させても良い。
４．電解液
電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の比重は１．２８以上であり、１．３０以上がより好ましく、１．３１以上が更に好ましい。電解液の比重の上限値は、通常、１．３２である。電解液の比重をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる。なお、電解液の比重は、２０℃の換算値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、シリカ、リン酸、ホウ酸等のその他の成分が含有されていてもよい。
電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の比重は１．２８以上であり、１．３０以上がより好ましく、１．３１以上が更に好ましい。電解液の比重の上限値は、通常、１．３２である。電解液の比重をこの範囲とすると、特に良好な低温高率放電性能が得られる。なお、電解液の比重は、２０℃の換算値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、シリカ、リン酸、ホウ酸等のその他の成分が含有されていてもよい。
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成処理は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
なお、満充電状態にする補充電条件は以下の通りある。
なお、満充電状態にする補充電条件は以下の通りある。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
１．鉛蓄電池の作製
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、ＢａＳＯ４とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、スルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）を用いた。
Ｓ元素含有量が３０００〜９０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、具体的には、以下のようにして合成した。
この有機防縮剤中のＳ元素含有量は、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓの比率、及びスルホン化の程度を適宜変更することにより調整した。
なお、既化成負極電極材料中の有機防縮剤と硫酸バリウムの含有量が、既化成で満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、有機防縮剤が０．１ｍａｓｓ％、硫酸バリウムが1.5％となるように調整して負極板を作製した。
また、負極電極材料の密度は、化成後の電池を満充電してから解体し、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、前述の方法を用いて測定した。（自動ポロシメータの、接触角、表面張力の入力値はかさ容積とは関係がなく、測定値に影響を与えない。 装置の都合で接触角、表面張力の入力が必要な場合には、任意の値を入力して操作を実施する。）
負極電極材料に占める有機防縮剤の量の比率においては、製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量して求めた値は、電極作製時に混合した比率からいくぶん異なった値となる。本発明の実施例において、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）が、６００、３０００、４０００、６０００、８０００の電池のそれぞれ各一つにおいて、次の比率Ｒを求めた。
Ａ＝製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量した有機防縮剤の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｂ＝電池作製時に混合した有機防縮剤の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
表１〜４に記載の負極電極材料中の有機防縮剤の含有量（ｍａｓｓ％）は、各電池における電池作製時の負極電極材料に対する、混合した有機防縮剤の質量比（ｍａｓｓ％）に、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が同じ電池について求めた上記のＲをかけたものである。
有機防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、
負極電極材料として混合する前と、電池から解体して抽出し測定した値には差がないことを確認した。
（そのため、表１〜４に記載の有機防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料として混合する前の有機防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。）
鉛粉と、有機防縮剤と、カーボンブラックと、ＢａＳＯ４とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料のペーストとした。負極電極材料のペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、スルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）を用いた。
Ｓ元素含有量が３０００〜９０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤として、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物は、具体的には、以下のようにして合成した。
この有機防縮剤中のＳ元素含有量は、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓの比率、及びスルホン化の程度を適宜変更することにより調整した。
なお、既化成負極電極材料中の有機防縮剤と硫酸バリウムの含有量が、既化成で満充電状態の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、有機防縮剤が０．１ｍａｓｓ％、硫酸バリウムが1.5％となるように調整して負極板を作製した。
また、負極電極材料の密度は、化成後の電池を満充電してから解体し、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、前述の方法を用いて測定した。（自動ポロシメータの、接触角、表面張力の入力値はかさ容積とは関係がなく、測定値に影響を与えない。 装置の都合で接触角、表面張力の入力が必要な場合には、任意の値を入力して操作を実施する。）
負極電極材料に占める有機防縮剤の量の比率においては、製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量して求めた値は、電極作製時に混合した比率からいくぶん異なった値となる。本発明の実施例において、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）が、６００、３０００、４０００、６０００、８０００の電池のそれぞれ各一つにおいて、次の比率Ｒを求めた。
Ａ＝製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量した有機防縮剤の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｂ＝電池作製時に混合した有機防縮剤の負極電極材料に対する質量比（ｍａｓｓ％）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
表１〜４に記載の負極電極材料中の有機防縮剤の含有量（ｍａｓｓ％）は、各電池における電池作製時の負極電極材料に対する、混合した有機防縮剤の質量比（ｍａｓｓ％）に、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が同じ電池について求めた上記のＲをかけたものである。
有機防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、
負極電極材料として混合する前と、電池から解体して抽出し測定した値には差がないことを確認した。
（そのため、表１〜４に記載の有機防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料として混合する前の有機防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。）
鉛粉と、鉛丹と、Ｓｂ２Ｏ３とを、水と硫酸で混練して、正極電極材料のペーストとした。このペーストをＰｂ−Ｓｂ系の合金から成るすだれ格子を準備し、その格子1本毎の周囲にガラス繊維をチューブ状に編み上げた中に、正極活物質を充填し、樹脂製部品で封口したクラッド極板にして、乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。
このように作製した負極板及び正極板を用いて、公称容量が５時間率１６５Ａｈの鉛蓄電池を作製した。
このように作製した負極板及び正極板を用いて、公称容量が５時間率１６５Ａｈの鉛蓄電池を作製した。
２．性能評価試験
２．１ 低温ハイレート放電性能
低温ハイレート放電性能は、満充電状態から、−１５℃で放電電流１５０Ａの条件で、端子電圧が１．０Ｖまで低下するまでの秒数の初期値により評価した。
２．１ 低温ハイレート放電性能
低温ハイレート放電性能は、満充電状態から、−１５℃で放電電流１５０Ａの条件で、端子電圧が１．０Ｖまで低下するまでの秒数の初期値により評価した。
２．２ 低率放電性能
満充電状態から、０．２ＣＡの放電電流で端子電圧が１．７Ｖまで低下するまでの時間により評価した。
満充電状態から、０．２ＣＡの放電電流で端子電圧が１．７Ｖまで低下するまでの時間により評価した。
３．結果
各性能評価の結果を表１〜４に示し、表１〜４から得られたグラフを図１〜４に示す。なお、図中、「Ｓ元素 ６００」は、Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇのスルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）を用いた場合を示す。
「Ｓ元素 ５０００」は、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇのビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた場合を示す。
各性能評価の結果を表１〜４に示し、表１〜４から得られたグラフを図１〜４に示す。なお、図中、「Ｓ元素 ６００」は、Ｓ元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇのスルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）を用いた場合を示す。
「Ｓ元素 ５０００」は、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇのビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた場合を示す。
３．１ 電解液比重および有機防縮剤中のＳ元素含有量と、０．２ＣＡ放電持続時間（ｈ）との関係
電解液比重を変化させて、低率放電性能を評価した。なお、負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３とした。
電解液比重を変化させて、低率放電性能を評価した。なお、負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３とした。
表１及び図１から、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を負極電極材料に含有し、かつ、電解液の比重は、１．２８以上であると、低率放電性能が高いことが確認された。
また、図１に示されるように、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇのグラフに比べて、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇのグラフは、傾きが大きかった。よって、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇを用いた場合は、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇを用いた場合に比べて、低率放電性能を向上させるために、電解液の比重に着眼することが極めて有効であることが分かった。
また、図１に示されるように、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇのグラフには、電解液の比重は、１．２５付近に変曲点が観察された。これは、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇのグラフにはない特徴である。
Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇのグラフに変曲点があることから、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇを用いた場に、電解液の比重１．２５以上にした場合おいては、 Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇで、電解液の比重１．２５以上にした時のデータからは予測の出来ないことがわかる。これは、予測できない異質な効果といえる。
また、図１に示されるように、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇのグラフに比べて、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇのグラフは、傾きが大きかった。よって、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇを用いた場合は、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇを用いた場合に比べて、低率放電性能を向上させるために、電解液の比重に着眼することが極めて有効であることが分かった。
また、図１に示されるように、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇのグラフには、電解液の比重は、１．２５付近に変曲点が観察された。これは、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇのグラフにはない特徴である。
Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇのグラフに変曲点があることから、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇを用いた場に、電解液の比重１．２５以上にした場合おいては、 Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇで、電解液の比重１．２５以上にした時のデータからは予測の出来ないことがわかる。これは、予測できない異質な効果といえる。
３．２ 電解液比重および有機防縮剤中のＳ元素含有量と、低温ハイレート放電持続時間（ｓ）との関係
電解液比重を変化させて、低温ハイレート放電性能を評価した。なお、負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３とした。
電解液比重を変化させて、低温ハイレート放電性能を評価した。なお、負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３とした。
表２及び図２から、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を負極電極材料に含有し、かつ、電解液の比重が、１．２８以上であると、低温ハイレート放電性能が高いことが確認された。
また、表２及び図２から、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの場合に、電解液の比重が、１．２８以上であると、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの場合の低温ハイレート放電持続時間の最大値（電解液の比重１．２８、１５３ｓ）よりも、低温ハイレート放電持続時間が長くなることがわかった。
また、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの場合、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの場合は、いずれも、低温ハイレート放電持続時間の極大値を超えると低下傾向にあるが、前者の方が後者よりもなだらかな減少傾向であった。
また、表２及び図２から、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの場合に、電解液の比重が、１．２８以上であると、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの場合の低温ハイレート放電持続時間の最大値（電解液の比重１．２８、１５３ｓ）よりも、低温ハイレート放電持続時間が長くなることがわかった。
また、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの場合、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの場合は、いずれも、低温ハイレート放電持続時間の極大値を超えると低下傾向にあるが、前者の方が後者よりもなだらかな減少傾向であった。
表１〜２及び図１〜２の結果となった理由は、以下のように推測される。すなわち、Ｓ元素濃度が高い程、有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなり、同時に負極活物質の細孔径も小さくなると推測される。さらにＳ元素濃度が高いと、負極電極材料の比抵抗が小さくなると推測される。そして、Ｓ元素濃度が高い場合に、電解液の比重が高くなると、両者の相乗効果により、低温ハイレート放電性能や低率放電容量などが向上するものと考えられる。
３．３ 有機防縮剤中のＳ元素含有量及び電解液比重と、低温ハイレート放電持続時間（ｓ）との関係
Ｓ元素含有量及び電解液比重を変化させて、低温ハイレート放電性能を評価した。なお、負極電極材料の密度は、３．１ｇ／ｃｍ３とした。
Ｓ元素含有量及び電解液比重を変化させて、低温ハイレート放電性能を評価した。なお、負極電極材料の密度は、３．１ｇ／ｃｍ３とした。
表３及び図３から、Ｓ元素含有量が３０００μｍｏｌ／ｇを超え９０００μｍｏｌ／ｇ以下の有機防縮剤を負極電極材料に含有し、かつ、電解液の比重は、１．２８以上であると、低温ハイレート放電性能が高いことが確認された。
また、図３に示されるように、電解液の比重が１．２８以上のグラフは、比重１．２５のグラフと比べて、傾きが明らかに大きいことが分かった。よって、比重１．２８以上の電解液を用いた場合は、比重１．２５の電解液を用いた場合に比べて、低温ハイレート放電性能を向上させるために、Ｓ元素含有量に着眼することが極めて有効であることが確認された。
また、図３に示されるように、電解液の比重が１．２８以上のグラフには、Ｓ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ〜４０００μｍｏｌ／ｇ付近に変曲点が観察された。これは、電解液の比重が１．２５のグラフにはない特徴である。
電解液の比重が１．２８以上のグラフに変曲点があることから、比重が１．２８以上の電解液を用いた場合にＳ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇを超えた電池における低温ハイレート放電性能は、電解液の比重１．２５時のＳ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇを超えた電池における低温ハイレート放電性能からは予測が出来ないことがわかる。これは、予測できない異質な効果といえる。
また、図３に示されるように、電解液の比重が１．２８以上のグラフは、比重１．２５のグラフと比べて、傾きが明らかに大きいことが分かった。よって、比重１．２８以上の電解液を用いた場合は、比重１．２５の電解液を用いた場合に比べて、低温ハイレート放電性能を向上させるために、Ｓ元素含有量に着眼することが極めて有効であることが確認された。
また、図３に示されるように、電解液の比重が１．２８以上のグラフには、Ｓ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇ〜４０００μｍｏｌ／ｇ付近に変曲点が観察された。これは、電解液の比重が１．２５のグラフにはない特徴である。
電解液の比重が１．２８以上のグラフに変曲点があることから、比重が１．２８以上の電解液を用いた場合にＳ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇを超えた電池における低温ハイレート放電性能は、電解液の比重１．２５時のＳ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇを超えた電池における低温ハイレート放電性能からは予測が出来ないことがわかる。これは、予測できない異質な効果といえる。
ここで、表３及び図３の結果を考察する。
鉛蓄電池において、放電容量の増加を狙う場合、電解液比重を高くすることが考えられる。これは放電容量の増加に繋がるものの、低温ハイレート放電性能が低下するという背反があった。この背反は、高比重の電解液を用いた環境下で負極板の細孔閉塞が発生しやすく、負極板の容量が制限されやすくなるためにおこるものと推測される。
本実施例のように負極板にＳ元素含有量４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下の有機防縮剤を使用すれば、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を使用した場合に比べて、比重１．２８以上での低温ハイレート放電性能の低下が抑制されることが確認された。特に比重１．３０以上での低温ハイレート放電性能が良好であった。
鉛蓄電池において、放電容量の増加を狙う場合、電解液比重を高くすることが考えられる。これは放電容量の増加に繋がるものの、低温ハイレート放電性能が低下するという背反があった。この背反は、高比重の電解液を用いた環境下で負極板の細孔閉塞が発生しやすく、負極板の容量が制限されやすくなるためにおこるものと推測される。
本実施例のように負極板にＳ元素含有量４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下の有機防縮剤を使用すれば、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を使用した場合に比べて、比重１．２８以上での低温ハイレート放電性能の低下が抑制されることが確認された。特に比重１．３０以上での低温ハイレート放電性能が良好であった。
細孔閉塞は硫酸鉛の析出によるもので、発生するとイオンの移動が制限され、特に低温下でのハイレート性能は低下すると推測される。
負極板にＳ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇを超え９０００μｍｏｌ／ｇ以下の有機防縮剤を添加すると、小さなポアを形成するため、負極板の表面積と単位質量当たりのポアを増加させることができるものと考えられる。
ポアが小さくなると、ポア内部での放電反応時の濃度勾配が大きくなり、電解液内のイオン拡散速度が大きくなる。この効果によって、比抵抗が小さくなり、均一に活物質を使用できるものと推測される。すなわち、活物質表面を万遍なく使用することができるものと考えられる。また、有機防縮剤が存在するところは硫酸鉛で覆われることなく、細孔閉塞は起きにくい状態となる。そのため、低温の条件で、高比重の電解液を使用した状況でも、低温ハイレート放電性能を向上できるものと考える。
負極板にＳ元素含有量３０００μｍｏｌ／ｇを超え９０００μｍｏｌ／ｇ以下の有機防縮剤を添加すると、小さなポアを形成するため、負極板の表面積と単位質量当たりのポアを増加させることができるものと考えられる。
ポアが小さくなると、ポア内部での放電反応時の濃度勾配が大きくなり、電解液内のイオン拡散速度が大きくなる。この効果によって、比抵抗が小さくなり、均一に活物質を使用できるものと推測される。すなわち、活物質表面を万遍なく使用することができるものと考えられる。また、有機防縮剤が存在するところは硫酸鉛で覆われることなく、細孔閉塞は起きにくい状態となる。そのため、低温の条件で、高比重の電解液を使用した状況でも、低温ハイレート放電性能を向上できるものと考える。
３．４ 負極電極材料の密度と、低温ハイレート放電持続時間（ｓ）との関係
負極電極材料の密度（表及び図では「負極密度」と記載）及び電解液比重を変化させて、低温ハイレート放電性能を評価した。
負極電極材料の密度（表及び図では「負極密度」と記載）及び電解液比重を変化させて、低温ハイレート放電性能を評価した。
表４及び図４から、負極電極材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、Ｓ元素含有量が５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を負極電極材料に含有し、かつ、電解液の比重が１．２８以上であると、低温ハイレート放電性能が高いことが確認された。
詳細には、電解液の比重１．２８の場合、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた方が、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤の場合よりも低温ハイレート放電性能が極めて高いことが確認された。さらに、電解液の比重が１．２８よりも大きい１．３０の場合であっても、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた方が、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤の場合よりも低温ハイレート放電性能が極めて高いことが確認された。
詳細には、電解液の比重１．２８の場合、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた方が、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤の場合よりも低温ハイレート放電性能が極めて高いことが確認された。さらに、電解液の比重が１．２８よりも大きい１．３０の場合であっても、Ｓ元素含有量５０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤を用いた方が、Ｓ元素含有量６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤の場合よりも低温ハイレート放電性能が極めて高いことが確認された。
なお、有機防縮剤としては、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物等のナフタレン系防縮剤を用いた場合であっても、（１）有機防縮剤中のＳ元素含有量が、３０００μｍｏｌ／ｇを超え９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ（２）電解液の比重は、１．２８以上であると、ビスフェノール系防縮剤を用いた場合と同様の効果が得られる。
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではない。
本発明は、鉛蓄電池に広く適用することができる。
Claims (3)
- 正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、有機防縮剤を含有し、
前記有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記電解液の比重は、１．２８以上である鉛蓄電池。 - 前記有機防縮剤は、合成防縮剤である請求項１に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
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