JP6724636B2

JP6724636B2 - 制御弁式鉛蓄電池

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Publication number: JP6724636B2
Application number: JP2016149377A
Authority: JP
Inventors: 力郎小嶋
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: JP2018018742A

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。

制御弁式鉛蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素を負極活物質上で還元することにより補水を不要としている。そして、制御弁式鉛蓄電池は、メンテナンスフリーな蓄電池として様々な分野で利用されている。
ところが、制御弁式鉛蓄電池では、過充電時に正極で発生する酸素と負極耳部に這い上がる硫酸とにより、液式鉛蓄電池と比べて、負極耳部が腐食されることが指摘されている。
そこで、負極集電体を構成する合金に含まれるカルシウム（Ｃａ）及び錫（Ｓｎ）の含有量を調整することが提案されている（特許文献１参照）。この技術によれば、腐食による負極耳部の破断が抑制されることが示されている。

特開２０１５−８８２８９号公報

しかしながら、より長寿命にするために負極耳部の腐食を更に抑制する技術が求められていた。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、上記課題を解決し、負極耳部の腐食を更に抑制することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な制御弁式鉛蓄電池を開発した。
そして、この新規な制御弁式鉛蓄電池は、負極耳部の腐食が更に抑制されるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の一側面に係る制御弁式鉛蓄電池は、
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極集電体と負極電極材料とを有し、
前記負極電極材料の密度が２．７ｇ／ｃｍ ^３以上であり、
前記負極電極材料が有機防縮剤を含有し、
前記有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３９００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記負極集電体を構成する鉛合金に含まれるカルシウム（Ｃａ）の含有量は、０．０７ｍａｓｓ％以上０．１２ｍａｓｓ％以下であり、
前記負極集電体を構成する鉛合金に含まれる錫（Ｓｎ）の含有量は、０．１０ｍａｓｓ％以上０．７５ｍａｓｓ％以下である。

本発明の一側面によれば、負極耳部の腐食が更に抑制された制御弁式鉛蓄電池が提供される。

実施例の制御弁式鉛蓄電池の部分切欠斜視図である。負極電極材料の密度を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示すグラフである。負極電極材料の密度を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示すグラフである。負極電極材料の密度を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示すグラフである。有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示すグラフである。有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示すグラフである。負極集電体のカルシウム（Ｃａ）及び錫（Ｓｎ）の含有量を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示す図である。

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

１．制御弁式鉛蓄電池
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、セパレーターと、を備える。負極板は、負極集電体と負極電極材料とを有する。負極電極材料の密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きい。負極電極材料は有機防縮剤を含有し、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、６００μｍｏｌ／ｇより大きい。

２．正極板
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、例えば、クラッド式極板、ペースト式極板を用いることができる。クラッド式極板としては、例えば、ガラス繊維をチューブ状に編み上げ、その中に正極活物質である鉛粉を含む正極電極材料を充填した極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、エキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。

３．負極板
３．１極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を鋳造して作製したエキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体（格子体）にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。

３．２集電体
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、負極集電体の形状、大きさは特に限定されない。負極集電体は、通常、集電体本体部の上端部に突出した耳部を有している。集電体本体部は、一般的に略矩形状である。
負極集電体の製造方法は特に限定されない。例えば、ブックモールド法、連続鋳造法等の鋳造法や、圧延シートを加工するエキスパンド法やパンチング法を採用することができる。
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、負極集電体を構成する鉛合金の成分は特に限定されない。負極集電体を構成する鉛合金の成分は、カルシウム（Ｃａ）と錫（Ｓｎ）とを含むことが好ましい。以下、好ましい鉛合金の成分について詳細に説明する。

鉛合金の成分であるカルシウム（Ｃａ）は、好ましくは０．０４ｍａｓｓ％よりも大きく０．２０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０７ｍａｓｓ％以上である。また、このカルシウムは、０．１５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１２ｍａｓｓ％以下である。カルシウム（Ｃａ）が０．０４ｍａｓｓ％よりも大きく０．２０ｍａｓｓ％以下であると、負極集電体の耳部の腐食を極力抑えることができるからである。カルシウムの含有量を０．０４ｍａｓｓ％より大きくすることによって、０．０４ｍａｓｓ％以下の場合と比べて、鉛合金の強度が向上する。カルシウムの含有量を０．１２ｍａｓｓ％以下にすることによって、０．１２ｍａｓｓ％より大きい場合と比べて、鉛合金の鋳造性が向上するので、負極集電体を鋳造する際に桟切れを抑制することができる。

鉛合金の成分である錫（Ｓｎ）は、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％以上１．５０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．１０ｍａｓｓ％以上である。また、錫の含有量は１．２０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．００ｍａｓｓ％未満であり、より好ましくは０．７５ｍａｓｓ％以下である。錫（Ｓｎ）が１．５０ｍａｓｓ％以下であると、負極集電体の耳部の腐食を抑制する効果が得られ、１．２０ｍａｓｓ％以下とすることでさらに大きな効果が得られ、１．００ｍａｓｓ％未満とすることで当該効果が顕著に認められるようになる。さらには０．７５ｍａｓｓ％未満とすることで負極集電体の耳部の腐食を極力抑えることができる。耳部の腐食を抑制する効果は、錫の含有量を０．０１ｍａｓｓ％以上とすることによっても得ることができ、０．１０ｍａｓｓ％以上の範囲で顕著に認められる。

アルミニウム（Ａｌ）は、鋳造時のカルシウム（Ｃａ）の減少を抑制するために、合金中に０．００５ｍａｓｓ％以上０．０１ｍａｓｓ％以下の範囲で含有させてもよい。

鉛合金の残部は鉛（Ｐｂ）及び不可避不純物である。不可避不純物とは、金属製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものである。微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。

なお、本実施形態の一態様においては、鉛合金には、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｆｅ（鉄）を各０．００３ｍａｓｓ％以下含有していてもよい。また、鉛合金には、Ｂｉ（ビスマス）を０．０２ｍａｓｓ％以下含有していてもよい。また、鉛合金には、Ｚｎ（亜鉛）を０．００５ｍａｓｓ％以下含有してもよい。また、鉛合金には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｅ（テルル）、Ｃｏ（コバルト）を各０．０００５ｍａｓｓ％以下含有していてもよい。

３．３負極電極材料の密度
本実施形態の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きい。負極電極材料の密度は、２．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、負極電極材料の密度は４．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ^３よりも小さいことが好ましい。より好ましくは、２．７ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。
負極電極材料の密度が、この範囲内であると、負極集電体の耳部の腐食を極力抑えることができるからである。

なお、負極電極材料の密度は化成後の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電状態してから解体し、入手した負極板を水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5psia〜0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀容積を差し引いた容積をかさ容積とする。また、本明細書において満充電状態の鉛蓄電池とは、２５℃、気槽中、０．２ＣＡ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了する条件で充電がなされた鉛蓄電池を意味する。本明細書における１ＣＡは電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

３．４有機防縮剤
３．４．１有機防縮剤の含有量
本実施形態の制御弁式鉛蓄電池では、負極電極材料には、有機防縮剤が含有される。有機防縮剤の含有量は特に限定されない。有機防縮剤の含有量は、既化成の負極電極材料１００ｍａｓｓ％に対し、通常、０．０５ｍａｓｓ％以上０．４ｍａｓｓ％の範囲である。

３．４．２有機防縮剤の詳細
本実施形態における有機防縮剤の種類は、特に限定されない。有機防縮剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
有機防縮剤は、天然物由来の防縮剤と、合成防縮剤に分類される
天然物由来の防縮剤としては、例えば、スルホン化リグニン等が挙げられる。なお、リグニンのアルキル側鎖にスルホン酸基を導入する場合、このアルキル側鎖にスルホン酸基1個以上を導入することは難しい。このため、リグニンのアルキル側鎖に、スルホン酸基、スルホニル基を直接導入せずに、間接的に導入したリグニンを用いることもできる。すなわち、リグニンのフェニル基に直接もしくはアルキル基を介して間接的にスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入することができる。このようにリグニンにスルホン酸基及び／又はスルホニル基を導入すると、硫黄元素（Ｓ元素）の含有量を高めることができる。

また、合成防縮剤として、フェノール性水酸基を複数有する化合物とアルデヒド類との反応生成物、ナフタレン系化合物とアルデヒド類との反応生成物等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸、アクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物（ＡＴＢＳポリマー：ＡＴＢＳは登録商標）、Ｎ，Ｎ´−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）を用いた縮合物も用いることができる。
ビスフェノール類の縮合物は、常温より高い温度環境を経験しても性能が損なわれないので、常温より高い温度環境におかれる鉛蓄電池に適している。ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な鉛蓄電池に適している。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Ｎａの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が１：１以上であることが好ましい。

フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、フェノール性水酸基を２以上有していれば特に限定されない。これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

アルデヒド類としては、特に限定されない。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。フェノール性水酸基を複数有する化合物との反応性が高いことから、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。

また、フェノール性水酸基を複数有する化合物と、アルデヒド類との反応生成物にさらにスルホン酸基（スルホ基）を導入してもよい。スルホン酸基を導入することで、合成防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を高めることができる。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環（例えば、ビスフェノール類のフェニル基）に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、Ｓ元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、合成防縮剤としての性能はほぼ同じである。

本実施形態の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、６００μｍｏｌ／ｇより大きく、好ましくは２０００μｍｏｌ／ｇ以上、さらには３０００μｍｏｌ／ｇより大きいことが好ましく、とくに３９００μｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。硫黄元素（Ｓ元素）の量の上限値は、特に限定されないが、通常９０００μｍｏｌ／ｇである。
硫黄元素（Ｓ元素）がこの範囲に入ると、負極耳部の腐食がよく抑制され、制御弁式鉛蓄電池が長寿命となる。

有機防縮剤の分子量は、特に限定されない。有機防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上１００００００以下であり、より好ましくは１０００以上２００００以下である。なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。分子量は、下記の装置及び条件での測定値である。
GPC装置：ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム：TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器：UV検出器 λ=210nm
溶離液：1mol/L NaCl ：アセトニトリル（7：3）
流速：1ml/min.
濃度：10mg/mL
注入量：10μL
標準物質：ポリスチレンスルホン酸Na
（Mw＝275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680）

有機防縮剤としては、具体的には、スルホン酸基を導入したビスフェノールＡのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールＳのホルムアルデヒドによる縮合物、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物を好適に用いることができる。なお、ビスフェノールＳを用いた場合には、有機防縮剤内には、スルホン酸基、及びビスフェノールＳ内のスルホニル基（−ＳＯ_２−）構造に由来するＳ元素が存在することになる。

有機防縮剤の中でも、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、高温環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、自動車用などの液式の鉛蓄電池に適している。なお、ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な制御弁式鉛蓄電池に適している。

ここで、ビスフェノール類の縮合物の好適な合成方法の一例を示す。ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ等）、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩を混合して、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得る。この際に、防縮剤のＳ量は、ビスフェノールＳの量および亜硫酸塩の量を必要量に応じて、増減させて調整する。
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ等を使用し、ｐＨ＝１２程度（ｐＨ＝１０〜１３）にすることが好ましい。

ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ等）を用いる場合には、各ビスフェノール類の割合は特に限定されない。ビスフェノール類の合計を１００モル％とした場合に、ビスフェノールＡを０〜９０モル％含むことが好ましく、０〜８５モル％含むことがより好ましく、０〜８０モル％含むことがさらに好ましい。また、ビスフェノールＳを用いる場合には、ビスフェノール類の合計を１００モル％とした場合に、ビスフェノールＳを１０〜１００モル％含むことが好ましく、１５〜１００モル％含むことがより好ましく、２０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。

反応温度は、特に限定されず、好ましくは、１４０℃以上２００℃以下である。反応の際には、攪拌しても攪拌しなくてもよい。

なお、予め温度・反応時間に対する重量平均分子量を求め、所望の重量平均分子量の縮合物となるように、温度・時間条件を調整することができる。特に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００程度（６０００〜１３０００）になるよう、温度・時間条件を調整して反応させることが好ましい。

有機防縮剤中のＳ元素は、スルホニル基あるいはスルホン酸基として含まれていることが多い。有機防縮剤のＳ元素含有量は、スルホン酸基、スルホニル基に含まれるＳ元素の量が主となる。なお、上述のように、有機防縮剤中のＳ元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されていることが多い。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、有機防縮剤の粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、コロイド状の有機防縮剤の会合が制限され、有機防縮剤が形成するコロイド粒子のサイズ、言い換えると有機防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。

有機防縮剤について、硫酸中での平均コロイド粒子径を小さくするには、例えば、フェノール性水酸基を複数有する化合物１分子当たりの親水性官能基（スルホニル基、スルホン酸基、水酸基等）の量を多くすることが有効である。
有機防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が１〜１０ｍｇ／ｍＬの有機防縮剤の水溶液を、比重が１．２６の硫酸により、容積比で２０倍に希釈し、比重１．２５の硫酸の溶液とする。硫酸で２０倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、２５℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
なお、有機防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液等のアルカリに溶解して、有機防縮剤を抽出することにより得られる。

有機防縮剤のＳ元素含有量は、ビスフェノールＳ、ナフタレンスルホン酸等の化合物の使用割合、スルホン化の条件等によって調整することができる。

３．４．３有機防縮剤の種類の特定
負極電極材料中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、有機防縮剤種を特定する。

３．４．４有機防縮剤の含有量の測定
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液３００ｍＬに負極電極材料１００ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を測定する。なお、他社製の電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極板から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成することで、有機防縮剤の含有量を測定する。

３．４．５有機防縮剤中のＳ元素含有量の測定
負極電極材料中の有機防縮剤のＳ元素含有量（以下単に「Ｓ元素含有量」ともいう）は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に負極電極材料を浸漬して有機防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
粉末試料０．１ｇをとり、粉末試料中のＳ元素を酸素燃焼フラスコ法により硫酸に変換した溶出液を得る。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料０．１ｇ中のＳ元素含有量を求める。このＳ元素含有量を１ｇ当たりの数量に変換して、有機防縮剤中のＳ元素含有量とする。

３．５その他の成分
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。他の成分としては、例えばカーボンブラック、硫酸バリウムが挙げられる。

４．電解液
電解液は希硫酸であることが好ましい。電解液の比重は特に限定されない。比重は、好ましくは１．１５以上で１．３５以下である。なお、電解液の比重は、２０℃における値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルミニウムイオン等のその他の成分が含有されていてもよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

１．制御弁式鉛蓄電池の作製
（１）負極板の作製
負極集電体（負極格子）は、表２〜８記載の組成のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いた。Ｃａ濃度とＳｎ濃度とを変化させた合金を用いて、耳部を有する負極集電体をブックモールド法により鋳造した。負極集電体の厚さは２ｍｍ、耳部は、幅１０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、厚さ２ｍｍとした。

鉛粉１００質量部に対し、有機防縮剤０．１質量部、カーボンブラック１質量部、合成樹脂繊維０．１質量部、硫酸バリウム０．５質量部を加え、比重１．１０の硫酸でペースト化し、負極集電体に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の負極板とした。なお、負極板から負極集電体（集電体本体部及び耳部）を除いたものを負極電極材料とする。
有機防縮剤としては、スルホン化リグニン、ビスフェノール類の縮合物及びナフタレンスルホン酸の縮合物を用いた。なお、表中６００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤としては、スルホン化リグニンを用い、その他の有機防縮剤には、ビスフェノール類の縮合物、ナフタレンスルホン酸の縮合物を用いた。なお、表２〜８に記載の有機防縮剤中のＳ元素量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料として混合する前の有機防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。
また、負極電極材料の密度は、後述の表２〜８示す値になるように調整した。
なお、負極電極材料の密度は、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、前述の方法を用いて測定した。

（２）正極板の作製
Ｃａ０．０６ｍａｓｓ％、Ｓｎ１．５ｍａｓｓ％、Ａｌ０．０１ｍａｓｓ％で、残部がＰｂと不可避不純物であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金を用いて、耳部を有する正極集電体（正極格子）をブックモールド法により鋳造した。正極集電体の厚さは４ｍｍ、耳部は幅１０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、厚さ４ｍｍである。鉛粉１００質量部に対し、合成樹脂繊維０．１質量部を加え、比重１．１０の硫酸でペースト化し、正極集電体に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の正極板とした。なお、正極板から正極集電体（集電体本体部及び耳部）を除いたものを正極電極材料とする。

（３）制御弁式鉛蓄電池の作製
４枚の未化成の正極板の耳部を、純鉛（Ｐｂ９９．９ｍａｓｓ％以上）の足し鉛を用いたストラップで互いに接続し、正極板群とした。同様に５枚の未化成の負極板の耳部を、耳部と同じ組成の足し鉛を用いたストラップで互いに接続し、負極板群とした。正極板群の正極板と負極板群の負極板との間に、保液体としてのリテイナーマットを挟み込んで、セルとした。圧迫を加えた状態のセルを電槽に収容し、蓋の溶着、端子の接続を行い、比重１．２０の硫酸を加えてリテイナーマットに吸収させ、電槽化成を施し、制御弁式鉛蓄電池とした。電池は出力２Ｖ、定格容量５０Ａｈであった。

図１に、制御弁式鉛蓄電池２を示す。符号４は負極板、符号６は正極板で、符号８は負極板の格子耳部である。格子耳部８は純鉛のストラップ１０に溶接されている。符号１２は電槽、符号１４は電槽１２の蓋で、符号１６は端子、符号１８は制御弁構造である。なお、正極板６側の格子耳部も、負極板４と同様に、図示しない他のストラップに溶接されている。

２．評価試験
電池の劣化の加速試験として、６０℃の水槽に電池を浸し、２．２３Ｖの充電電圧で、電池を６か月間連続で過充電した。６か月経過後に電池を解体し、負極の耳部の残存厚みを測定した。耳部の残存厚みは、以下の表１のように、６段階で評価した。表１の腐食レベルの値が小さい方が、腐食が抑制されており、良好な結果を示している。

３．結果
各電池の結果を表２〜８に併記し、表２〜７から導き出されたデータから得られたグラフを図２〜７に示す。

図２は、負極電極材料の密度を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示している。負極電極材料の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が６００μｍｏｌ／ｇより大きい２０００μｍｏｌ／ｇの場合には、耳部の腐食が抑制されていることが確認された。

図３は、負極電極材料の密度を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示している。負極電極材料の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が６００μｍｏｌ／ｇより大きい５０００μｍｏｌ／ｇの場合には、電池Ｎｏ．１およびＮｏ．２の場合と比べて、耳部の腐食が抑制されていることが確認された。

図４は、負極電極材料の密度を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示している。負極電極材料の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が６００μｍｏｌ／ｇより大きい５０００μｍｏｌ／ｇの場合には、耳部の腐食が抑制されていることが確認された。

図５は、有機防縮剤の中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示している。負極電極材料の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇより大きい場合には、耳部の腐食が抑制されていることが確認された。

図６は、有機防縮剤の中の硫黄元素（Ｓ元素）の量を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示している。負極電極材料の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３０００μｍｏｌ／ｇより大きい場合には、耳部の腐食が抑制されていることが確認された。

図７は、負極集電体のカルシウム（Ｃａ）及び錫（Ｓｎ）の含有量を変化させた場合の耳部の腐食レベルを示している。この図から、負極集電体を構成する鉛合金に含まれるカルシウム（Ｃａ）が、０．０４ｍａｓｓ％よりも大きく、鉛合金に含まれる錫（Ｓｎ）が、１．００ｍａｓｓ％未満である場合に、電池Ｎｏ．１およびＮｏ．２の場合と比べて、耳部の腐食が抑制されていることが確認された。

また、ナフタレンスルホン酸の縮合物を用いた電池No.８０、８１においても、負極電極材料の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３よりも大きく、有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量は、６００μｍｏｌ／ｇより大きい場合には、耳部の腐食が抑制されていることが確認された。
なお、実施例において以上の結果になった理由は定かではないが、以下のように推測される。
負極耳部表面は、液膜が薄く、抵抗が大きいため、鉛／硫酸鉛の平衡電位よりも貴な電位になる。液膜中に酸素が溶けると、耳部表面で酸素吸収反応が生じて水が生成する。液膜の比重が低下すると、抵抗が増加するため、耳部の電位はさらに貴にシフトし、一定の電位に入ると腐食が進行すると考えられる。

鉛電池の負極電極材料密度を下げると、極板の軽量化、および鉛の使用量を削減できるメリットがあるが、負極耳部が腐食しやすくなるデメリットがある。負極電極材料密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以下の負極電極材料を用いると腐食が進行するのは、低密度化に伴う負極電極材料量の減少により、負極で吸収される酸素量が少なくなるため、電池内の上部空間（負極耳部付近）の酸素濃度が高くなり、負極耳部が腐食電位に入るためと推測される。３．５ｇ／ｃｍ^３を超えるとやや腐食が進行するのは、活物質密度の増加に伴う多孔度の減少により、負極での酸素吸収量が低下するためと考える。

硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が６００μｍｏｌ／ｇより大きい合成防縮剤を負極に添加すると腐食が低減するのは、有機防縮剤の硫黄元素（Ｓ元素）の量が負極の分極特性に影響を与え、腐食電位から外れるためと推察される。低密度の負極電極材料に対して、合成防縮剤と耐食性に優れる負極集電体とを組み合わせることで、耳部の腐食抑制効果はさらに大きくなる。負極集電体を構成する鉛合金に含まれるカルシウム（Ｃａ）が、０．０４ｍａｓｓ％よりも大きく０．２０ｍａｓｓ％以下であり、かつ鉛合金に含まれる錫（Ｓｎ）が、０．０１ｍａｓｓ％以上１．５０ｍａｓｓ％以下であると、耐食性に優れるのは、金属組織が微細なため、溶接界面での粒界腐食の進行が遅くなるためだと考える。
なお、本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではない。

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に広く適用することができる。

２…制御弁式鉛蓄電池、４…負極板、６…正極板、８…格子耳部、１０…ストラップ、１２…電槽、１４…電槽の蓋、１６…端子、１８…制御弁構造

Claims

正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極集電体と負極電極材料とを有し、
前記負極電極材料の密度が２．７ｇ／ｃｍ ^３以上であり、
前記負極電極材料が有機防縮剤を含有し、
前記有機防縮剤中の硫黄元素（Ｓ元素）の含有量が３９００μｍｏｌ／ｇ以上９０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記負極集電体を構成する鉛合金に含まれるカルシウム（Ｃａ）の含有量は、０．０７ｍａｓｓ％以上０．１２ｍａｓｓ％以下であり、
前記負極集電体を構成する鉛合金に含まれる錫（Ｓｎ）の含有量は、０．１０ｍａｓｓ％以上０．７５ｍａｓｓ％以下である、制御弁式鉛蓄電池。
前記負極電極材料の密度が３．５ｇ／ｃｍ ^３以下である、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。