JP6413703B2 - 鉛蓄電池及びその負極板 - Google Patents
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Description
発明者はさらに、負極電極材料の体積当たりのS元素含有量を増すと、負極電極材料の比抵抗が減少することを見出した。
この発明の課題は、鉛蓄電池の負極電極材料での比抵抗を減少させることにある。
この発明の他の課題は、鉛蓄電池の低温ハイレート放電性能を向上させること、及び高温耐久試験による低温ハイレート放電性能の低下を小さくすることにある。
この発明の補助的な課題は、0.2CA放電性能の初期値を向上させることにある。
前記負極電極材料は、0.3mg/cm3以上のS元素を、有機防縮剤中に含有することを特徴とする。
前記負極電極材料は、0.3mg/cm3以上のS元素を、有機防縮剤中に含有することを特徴とする。
・ 低温ハイレート放電性能の初期値を向上させると共に、
・ 高温耐久試験を経験した際の低温ハイレート放電性能の低下率を小さくする。
鉛粉と、ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤と、カーボンブラックと硫酸バリウム及び合成繊維補強剤とを、水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質(厳密には負極電極材料)に対して、有機防縮剤は0.15mass%、カーボンブラックは0.2mass%、硫酸バリウムは1.0mass%、合成繊維補強剤は0.05mass%含有させた。これらの成分の好ましい含有量の範囲は、有機防縮剤は0.08mass%以上0.25mass%以下、カーボンブラックは1.0mass%以下で含有しなくても良く、鱗片状黒鉛等の他のカーボンに変えても良い。また硫酸バリウムは0.5mass%以上2.0 mass%以下、合成繊維補強剤は0.03 mass%以上0.2 mass%以下含有することが好ましい。負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金からなるエキスパンド格子に充填して、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。
負極活物質中の有機防縮剤の含有量(S 元素含有量)は以下のようにして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥重量を測定する。負極板から活物質を分離し、例えば、1mol/lのNaOH水溶液に浸漬して有機防縮剤を抽出し、紫外可視吸光度計で得られた吸光度で、予め作成した検量線を用いて、有機防縮剤の含有量を測定する。また、例えば、活物質から抽出して得られた有機防縮剤のNaOH水溶液を脱塩し、濃縮・乾燥する。酸素燃焼フラスコ法によって、0.1gの有機防縮剤中のS元素を硫酸に変換し、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、有機防縮剤中のS元素含有量に換算する。また乾燥させた負極活物質に対し、水銀圧入法により細孔径の分布を測定し、体積基準での中央値を中央細孔径とする。ここで細孔径の測定値が100μm以上の部分は、細孔ではなく活物質粒子間の隙間として、細孔の分布に含めない。活物質の体積は、見かけの体積から細孔径の測定値が100μm以上の細孔容積を除いたものとする。
各鉛蓄電池に対し、低温ハイレート放電性能(-15℃で放電電流150Aの条件で、端子電圧が6.0Vまで低下するまでの秒数)の初期値と、0.2CAの放電電流で端子電圧が10.5Vまで低下するまでの時間とを測定した。結果を図1及び表1に示す。
・ 初期的な低温ハイレート放電性能も、高温過充電後の低温ハイレート放電性能も、共に高くでき、
・ さらに0.2CA放電の持続時間も長くできる、
範囲があることが分かった。これは、有機防縮剤中のS元素含有量が4000μmol/g以上6000μmol/g以下の範囲である。そして4500μmol/g以上6000μmol/g以下の範囲で、初期的な低温ハイレート放電性能も高温過充電後の低温ハイレート放電性能も、特に優れた鉛蓄電池が得られる。
負極活物質中の有機防縮剤の濃度は0.08mass%以上0.25mass%以下が好ましく、特に0.10mass%以上0.20mass%以下が好ましい。表4の中央の列の有機防縮剤(S元素含有量が5000μmol/gで、スルホニル基由来のものが1400μmol/g、スルホン酸基由来のものが3600μmol/g)を用い、有機防縮剤濃度を0.10mass%、0.15mass%、0.20mass%の3段階に変化させた際の結果を、表5に示す。有機防縮剤濃度と共に、低温ハイレート放電性能は初期値でも高温過充電経験後でもやや向上するが、大きな差は見られなかった。また0.2CA放電の持続時間は有機防縮剤濃度に依存しなかった。
負極活物質の体積当たりのS元素含有量を増すと、負極活物質の比抵抗が減少することを発見した。負極活物質ペーストの密度を変えることにより、化成後の負極活物質の密度を2.8g/cm3から3.8g/cm3の範囲で変化させ、負極活物質中の有機防縮剤濃度を0.08mass%から0.25mass%の範囲で変化させ、さらに有機防縮剤のS元素含有量を600μmol/gから7000μmol/gの範囲で変化させた。このようにして負極活物質の体積当たりのS元素含有量を0.15mg/cm3から2.5mg/cm3の範囲で変化させ、4端子法により満充電時の負極活物質の抵抗値を測定した。結果を図5と表6とに示す。なお従来例はリグニン(S元素含有量を600μmol/g)を用いたもので、他はビスフェノール類縮合物から成る合成有機防縮剤を用い、比抵抗は従来例を100%とする相対値で示す。
実施例ではビスフェノールAとビスフェノールSを用いたが、ビスフェノールFのスルホン化物の縮合物等を用いても良い。なおスルホン酸基、スルホニル基は直接フェニル基に結合している必要はなく、特許文献2のように、アルキル−アミノベンゼンスルホン酸等として、アルキル鎖等がビスフェノール類に結合していても良い。また有機防縮剤は、スルホン酸基、スルホニル基等を導入したビスフェノール類縮合物に限らず、N,N'-(スルホニルジ-4,1-フェニレン)ビス(1,2,3,4-テトラヒドロ-6メチル-2,4-ジオキソピリミジン-5-スルホンアミド)の縮合物等を用いても良い。さらにスルホン酸基は酸型で存在してもNa塩等の塩型で存在しても良い。ただしビスフェノール類縮合物は多量の水酸基を有し、スルホニル基やスルホン酸基の影響を受けて水酸基はさらに分極し、防縮剤から成るコロイド粒子表面の電荷密度が大きくなる。そして電荷密度が大きくなるとコロイドの粒子径が小さくなり、この結果、細孔径の中央値も減少して、低温ハイレート放電性能が向上し、0.2CA放電の持続時間も変化する。
Claims (2)
- 負極板と正極板と電解液とを備え、かつ負極電極材料が有機防縮剤を含有する鉛蓄電池において、
前記有機防縮剤は、スルホン酸基及びスルホニル基の少なくとも1つの形態で、S元素を含有するビスフェノール類縮合物であり、
かつ前記負極電極材料は0.4mg/cm 3 以上で1.5mg/cm 3 以下のS元素を含有することを特徴とする鉛蓄電池。 - 負極板と正極板と電解液とを備え、かつ負極電極材料が有機防縮剤を含有する鉛蓄電池において、
前記有機防縮剤は、スルホン酸基及びスルホニル基の少なくとも1つの形態で、S元素を含有するビスフェノール類縮合物であり、かつ前記有機防縮剤のS元素含有量は4000μmol/g以上でかつ6000μmol/g以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
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