JP6973392B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、4000μmol/g以上であり、
前記負極板の高さは、10cmを超える、鉛蓄電池に関する。
(負極板)
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。中でも、打ち抜き加工方式により形成される格子体は抵抗が小さくなり易い。このような格子体と硫黄含有量が4000μmol/g以上の有機防縮剤とを組み合わせることで、負極板全体の抵抗を低く抑えることができるため、負極板の高さを10cmより大きくしても(好ましくは、15cm以上や20cm以上にしても)、硫酸鉛の蓄積をさらに効果的に抑制できる。また、格子体は、負極電極材料を担持させ易く、負極集電体の抵抗を調節し易いため、好ましい。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質(二酸化鉛もしくは硫酸鉛)を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて適宜選択すればよい。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする(例えば、60質量%以上が繊維で形成されている)。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維(ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など)、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば1.10g/cm3以上1.35g/cm3以下であり、1.20g/cm3以上1.35g/cm3以下であることが好ましい。
(1)負極電極材料の密度
負極電極材料の密度は化成後の満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に水洗と真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)とを施すことにより、負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5psia以上0.55psia以下(≒3.45kPa以上3.79kPa以下)の圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
なお、本明細書中、1CAとは、電池の公称容量(Ah)と同じ数値の電流値(A)である。例えば、公称容量が30Ahの電池であれば、1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
まず、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料(初期試料)を採取し、初期試料を下記方法で分析する。
初期試料を1mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で取り除き、得られた濾液を透析により脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、濾液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これにより有機防縮剤の粉末試料が得られる。
上記(2−1)と同様に、有機防縮剤を含むNaOH水溶液の濾液を得た後、濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。
上記(2−1)と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、0.1gの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン(thorin)を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、0.1gの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(C1)を求める。次に、C1を10倍して1g当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(μmol/g)を算出する。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液12とを収容する電槽10を具備する。極板群11は、それぞれ複数枚の負極板2および正極板3を、セパレータ4を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板2が、袋状のセパレータ4で包まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。
(1)鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、4000μmol/g以上であり、
前記負極板の高さは、10cmを超える、鉛蓄電池である。
(1)負極板の作製
(a)高さ20cmの負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、および所定量の有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Pb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板(高さ20cm)を得る。有機防縮剤には、スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いる。ここでは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が4000μmol/gになるように、導入するスルホン酸基の量を制御する。
上記の(a)の高さが20cmである負極板の場合に準じて、高さが6cm、10cm、15cm、30cm、40cm、50cmおよび60cmの未化成の負極板をそれぞれ作製する。
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Pb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。未化成の正極板の高さは、未化成の負極板と同じ高さとする。
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板5枚と未化成の正極板4枚とで極板群を形成する。未化成の負極板と未化成の正極板とは同じ高さのものを組み合わせる。
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、6000μmol/g(実施例2)、7000μmol/g(実施例3)、8000μmol/g(実施例4)、9000μmol/g(実施例5)、または3000μmol/g(参考例1)になるように、それぞれ、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いること以外は、実施例1と同様にして、各高さを有する負極板を形成する。得られた負極板を用いること以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が600μmol/gであるリグニンを用いること以外は、実施例1と同様に、各高さを有する負極板を形成する。得られた負極板を用いること以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
実施例1〜5、参考例1、および比較例1で作製した鉛蓄電池に関し、充放電サイクル試験を行い、600サイクル目で、負極板の下部(負極板の高さの下から20%の位置)における硫酸鉛の蓄積量を調べる。充放電サイクル試験は、JIS5303−1に準拠して行う。より具体的には、温度40℃にて、鉛蓄電池を、電流値0.25CAで3時間放電し、電流値0.2CAで放電量の125%まで充電するサイクルを繰り返す。
=(硫黄元素分析装置で得られる硫黄元素の含有量)−(粉砕試料の質量(g)×有機防縮剤の含有量(g/g)×有機防縮剤中の硫黄元素の含有量(g/g))
評価1の充放電サイクル試験において、放電容量が、鉛蓄電池の公称容量の80%を下回ったときのサイクル数を求め、鉛蓄電池の寿命サイクルを評価する。そして、鉛蓄電池の寿命サイクルは、比較例1において負極板の高さが6cmの場合の寿命サイクルを100としたときの比率(%)で表す。
既化成の負極電極材料の密度が2.5g/cm3になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節すること以外は、実施例1と同様にして高さ20cmの負極板を作製する。
また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が5000μmol/g、6000μmol/g、7000μmol/g、8000μmol/g、9000μmol/g、または3000μmol/gになるように、それぞれ、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いること以外は、実施例1と同様にして、20cmの負極板を形成する。
そして、上記で得られた負極板を用いること以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
既化成の負極電極材料の密度が4.5g/cm3になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節すること以外は、実施例6と同様にして、各硫黄元素の含有量につき、高さ20cmの負極板を作製する。
そして、上記で得られた負極板を用いること以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
実施例6および実施例7で作製した鉛蓄電池の5時間率容量を次のようにして求める。電解液温度30℃にて、満充電状態から、0.20CAで、電池電圧が1.72Vになるまで鉛蓄電池を放電し、このときの放電持続時間および放電電流を求める。放電持続時間と放電電流との積から5時間率容量を求める。そして、5時間率容量を、比較例1の高さ20cmの負極板を用いた場合の5時間率容量を100としたときの比率(%)で表す。
実施例1の(a)の高さが20cmである負極板の場合に準じて、高さが5cm、12cm、70cm、および80cmの未化成の負極板をそれぞれ作製する。得られる負極板を用いること以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、6000μmol/g(実施例2A)、7000μmol/g(実施例3A)、8000μmol/g(実施例4A)、9000μmol/g(実施例5A)、または3000μmol/g(参考例1A)になるように、それぞれ、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節する。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いること以外は、実施例1Aと同様にして、各高さを有する負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が600μmol/gであるリグニンを用いること以外は、実施例1Aと同様に、各高さを有する負極板を形成する。得られた負極板を用いること以外は、実施例1と同様にして、鉛蓄電池を組み立てる。
実施例1〜5、実施例1A〜5A、参考例1、参考例1A、比較例1、および比較例1Aで作製した鉛蓄電池に関し、評価1の充放電サイクル試験を行なう。より具体的には、温度40℃にて、鉛蓄電池を、電流値0.25CAで3時間放電し、電流値0.2CAで放電量の125%まで充電するサイクルを繰り返す。つまり、充電時の充電量(すなわち、充電電気量)の、放電量(すなわち、放電電気量)に対する比(=充電量/放電量(%))は、125%である。
また、充電量/放電量比を、120%および115%のそれぞれに変更し、上記の125%の場合と同様にサイクルを繰り返す。
そして、比較例1の負極板の高さが6cmの場合の寿命サイクル数を基準の100とし、各充電量/放電量比の場合について、寿命サイクル数が、基準の85%を下回る最小の負極板の高さを評価する。なお、上記の実施例、参考例、および比較例では、基準の85%付近で寿命サイクル数が目だって低下するため、基準の85%を閾値として評価するものとする。
結果を表6に示す。表6には、基準の85%を下回る最小の負極板の高さ(cm)を示す。
2:負極板
3:正極板
4:セパレータ
5a:負極用ストラップ
5b:正極用ストラップ
6a:負極柱
6b:正極柱
10:電槽
11:極板群
12:電解液
Claims (8)
- 鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、4000μmol/g以上であり、
前記負極板の高さは、15cm以上である、鉛蓄電池。 - 前記負極電極材料の密度は、2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極板は、前記負極板の上端部に耳部を備えており、
前記耳部は、前記鉛蓄電池を設置した状態で、前記鉛蓄電池の上側に位置している、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。 - 前記負極板の高さは、100cm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極集電体は、打ち抜き方式の格子体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記硫黄元素の含有量は、10000μmol/g以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、0.01質量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、1.0質量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
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