JPWO2019021692A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
負極板は、通常、負極集電体(負極格子など)と、負極電極材料とで構成される。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部位である。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材(貼付部材)を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
第1炭素材料および第2炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
(A)炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。5gの粉砕試料に、60質量%濃度の硝酸水溶液30mLを加えて、70℃で加熱する。さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム10g、28質量%濃度のアンモニア水30mLおよび水100mLを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料をろ過により回収する。回収した試料を、目開き500μmのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去し、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
第1炭素材料の粉体抵抗R1および第2炭素材料の粉体抵抗R2は、上記(A)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム(例えば株式会社三菱化学アナリテック製、MCP−PD51型)に、試料を0.5g投入し、圧力3.18MPa下で、JIS K 7194:1994に準拠した低抵抗−抵抗率計(例えば株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタ−GX MCP−T700)を用いて、四探針法により測定される値である。
第1炭素材料の比表面積s1および第2炭素材料の比表面積s2は、第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれのBET比表面積である。BET比表面積は、上記(A)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法によりBET式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、150℃の温度で、1時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、例えば下記装置を用いて、下記条件により、各炭素材料のBET比表面積を求めればよい。
吸着ガス:純度99.99%以上の窒素ガス
吸着温度:液体窒素沸点温度(77K)
BET比表面積の計算方法:JIS Z 8830:2013の7.2に準拠
負極電極材料には有機防縮剤を含ませることができる。有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に1つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Na塩のように塩型で存在してもよい。
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を1mol/LのNaOH水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液(以下、分析対象濾液とも称する。)を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末(以下、分析対象粉末とも称する。)が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えばエキスパンド加工、打ち抜き(パンチング)加工などが挙げられる。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造、鉛または鉛合金シートの加工などにより形成することができる。
正極板を包装する袋状セパレータは、多孔質シートを袋状に成形することにより得られる。袋状セパレータは、例えば、一枚の矩形の多孔質シートを二つ折りにして、重なり部の二辺の端部同士を接合することにより形成される。端部同士が接合される二辺は、折り目と交差する二辺であることが好ましいが、これに限定されない。また、2枚のシートを準備して、これらを重ね、重なり部の三辺の端部同士を接合してもよい。正極板を挿入するための開口部以外の三辺は、全体的に接合されていてもよく、部分的に非接合部を有してもよい。多孔質シートとしては、織布、不織布、微多孔膜などを用いることができる。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば1.10〜1.35g/cm3であり、1.20〜1.35g/cm3であることが好ましい。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、正極端子16および負極端子17を具備する蓋15で密閉されている。蓋15には、セル室毎に液口が設けられ、液口には液口栓18が挿入されている。補水の際には、液口栓18を外して液口から補水液が補給される。
(1)鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、袋状セパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、第1炭素材料と、第2炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
前記第1炭素材料は、32μm以上の粒子径を有し、
前記第2炭素材料は、32μm未満の粒子径を有し、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、15以上、420以下であり、
前記正極板が、前記袋状セパレータで包装されている。
(1)負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、炭素材料および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのPb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック(ケッチェンブラック(登録商標)、平均粒子径D50:40nm)および黒鉛(平均粒子径D50:110μm)を用いる。有機防縮剤としては、リグニンを用い、負極電極材料100質量%に含まれる含有量が0.05質量%となるように、添加量を調整して負極ペーストに配合する。
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Pb−Ca−Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
未化成の正極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板5枚と未化成の正極板4枚とで極板群を形成する。
使用する各炭素材料の平均粒子径D50、比表面積、第1炭素材料の平均アスペクト比などを調整することにより、R2/R1比およびS2/S1比を表1に示すように変更する。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池A2〜A8を組み立てる。
炭素材料として、カーボンブラック(ケッチェンブラック(登録商標)、平均粒子径D50:40nm)のみを用いる。これ以外は、鉛蓄電池A1と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池ARを組み立てる。
未化成の正極板ではなく、未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板5枚と未化成の正極板4枚とで極板群を形成する。これ以外は、鉛蓄電池A1〜A8と同様にして、鉛蓄電池B1〜B8を組み立てる。
未化成の正極板ではなく、未化成の負極板を袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板5枚と未化成の正極板4枚とで極板群を形成する。これ以外は、鉛蓄電池ARと同様にして、鉛蓄電池BRを組み立てる。
以下の充放電条件で、40℃にて、50%の放電深度で、鉛蓄電池の深放電サイクル試験を行う。深度50%放電時の放電末期の電圧が1.67V/セルを下回るときのサイクル数を深放電サイクル寿命の指標とする。鉛蓄電池BRの結果を100%としたときの比率を各表に示す。
放電:0.25CAの定電流で2時間放電する。
充電:2.6V/セルの一定電圧で、最大電流0.25CAで5時間充電する。
表1に示すパターンで、40℃にて、鉛蓄電池のハイレートPSOCサイクル試験を行う。端子電圧が1.2V/セルに到達するまでのサイクル数をハイレートPSOCサイクル寿命の指標とする。鉛蓄電池BRの結果を100%としたときの比率を各表に示す。なお、表1において、「CC放電」とは「定電流放電」を意味し、「CV充電」とは「定電圧充電」を意味する。
以下の充放電条件で、40℃の水槽内で、充放電試験を行う。モス短絡が発生する場合は○、モス短絡は発生しない場合は×を表2、3に表示する。
放電:0.25CAの定電流で2時間放電する。
充電:2.6V/セルの一定電圧で、最大電流0.25CAで5時間充電する。
上記充放電を270サイクル繰り返し、270サイクル到達前に、充電末期(5時間目)の電流が0.25CAに到達した場合には、モス短絡が発生していると判定する。
Claims (11)
- 鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、袋状セパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、第1炭素材料と、第2炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
前記第1炭素材料は、32μm以上の粒子径を有し、
前記第2炭素材料は、32μm未満の粒子径を有し、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、15以上、420以下であり、
前記正極板が、前記袋状セパレータで包装されている、鉛蓄電池。 - 前記第1炭素材料の比表面積s1に対する前記第2炭素材料の比表面積s2の比:s2/s1が、10以上、500以下である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、25以上である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、155以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の比表面積S1に対する、前記第2炭素材料の比表面積S2の比:S2/S1は、20以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の比表面積S1に対する、前記第2炭素材料の比表面積S2の比:S2/S1は、240以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、0.05質量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、3.0質量%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、0.03質量%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、1.0質量%以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第2炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
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