CN110959223B

CN110959223B - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN110959223B
Application number: CN201880048720.1A
Authority: CN
Inventors: 立川修平; 佐佐木绘里子
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2038-06-19
Also published as: WO2019021692A1; JP7124828B2; EP3633781A1; EP3633781B1; EP3633781A4; CN110959223A; JPWO2019021692A1

Abstract

本发明的铅蓄电池具备负极板、正极板、袋状隔离件以及电解液，负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有第一碳材料和第二碳材料，第一碳材料具有32μm以上的粒径，第二碳材料具有小于32μm的粒径，第二碳材料的粉体电阻R2与第一碳材料的粉体电阻R1之比：R2/R1为15以上且420以下，正极板被袋状隔离件包装。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除了用于车载用、产业用之外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包括负极板、正极板以及电解液。在负极板与正极板之间配置有隔离件。例如，在专利文献1提出的铅蓄电池中，负极板被聚乙烯制的袋状隔离件包覆。在负极材料中添加有具有磺基等的树脂、硫酸钡、碳质导电材料等作为添加剂。

铅蓄电池有时以被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态使用。例如在怠速启停(ISS)时，铅蓄电池以PSOC使用。

专利文献1：日本特开2017-54629号公报

发明内容

在对PSOC条件下的铅蓄电池的寿命性能进行评价的试验中，也在反复进行高速率放电的试验(高速率PSOC循环试验)中，基于表面积相对小于正极板的负极板来限制寿命。另外，在PSOC条件下电解液容易成层化，若负极板附近成层化，则大量硫酸铅蓄积于负极板下部，负极板的可反应面积进一步减小。因此，可以认为，为了提高在PSOC中使用的铅蓄电池的寿命性能，抑制负极板附近的成层化是重要的。

在使用袋状隔离件的情况下，若用袋状隔离件包装正极板，则负极板附近的成层化容易进行，在负极板下部蓄积硫酸铅而寿命变短。因此，如专利文献1所示，通常利用袋状隔离件包装负极板。

然而，新发现，在用袋状隔离件包装负极板的情况下，在反复进行深放电的循环试验(深放电循环试验)中，寿命反而变短。即，难以获得在高速率PSOC循环试验与深放电循环试验这双方中都具有优异的寿命性能的铅蓄电池。

本发明的一方面涉及铅蓄电池，上述铅蓄电池具备负极板、正极板、袋状隔离件以及电解液，上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有第一碳材料和第二碳材料，上述第一碳材料具有32μm以上的粒径，上述第二碳材料具有小于32μm的粒径，上述第二碳材料的粉体电阻R2与上述第一碳材料的粉体电阻R1之比：R2/R1为15以上且420以下，上述正极板被上述袋状隔离件包装。

提供一种在高速率PSOC循环试验与深放电循环试验这双方中都具有优异的寿命性能的铅蓄电池。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池的外观和内部构造的切除了一部分的分解立体图。

图2是表示实施例所涉及的铅蓄电池A3和比较例所涉及的铅蓄电池B3的深放电循环试验的结果的图。

图3是表示R2/R1比与高速率PSOC循环试验的寿命的关系的图。

具体实施方式

本发明的一方面涉及的铅蓄电池具备负极板、正极板、袋状隔离件以及电解液。负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有第一碳材料和第二碳材料。第一碳材料具有32μm以上的粒径。第二碳材料具有小于32μm的粒径。第二碳材料的粉体电阻R2与第一碳材料的粉体电阻R1之比(R2/R1比)为15以上且420以下。正极板被袋状隔离件包装。

通过用袋状隔离件包装正极板，在深放电循环试验中的寿命性能(以下，也称为深放电循环寿命)显著提高。其理由不明，但若用袋状隔离件包装正极板，则在充电时在正极板附近生成的高浓度硫酸不易移动到袋状隔离件外。另外，通过在正极板产生的气体，正极板附近的电解液容易沿上下方向被搅拌。可以认为，通过这些现象协同作用，能够显著地抑制正极板附近的成层化，从而能够使深放电循环寿命提高。

另一方面，在负极板的附近，电解液的扩散区域扩大，因此高浓度硫酸容易沉降，存在成层化进行的趋势。若成层化进行，则在负极板下部充电反应不易进行，容易蓄积硫酸铅。

但是，在负极电极材料含有R2/R1比满足15～420的第一碳材料和第二碳材料的情况下，负极板的导电性显著提高。可以认为，若将R2/R1比控制在上述范围内，则在负极电极材料中形成良好的导电网络，并且形成的导电网络不易劣化。通过构建这样的良好的导电网络，即使在负极电极材料中存在相当量的作为绝缘体的硫酸铅的情况下，充电接受性也会提高。因此，即使在负极板下部容易进行硫酸铅的蓄积的情况下，若与负极电极材料不含有R2/R1比满足15～420的第一碳材料和第二碳材料的情况相比，也能够良好地维持在高速率PSOC循环试验中的寿命性能(以下，也称为高速率PSOC循环寿命)。

接下来，第二碳材料的比表面积s2与第一碳材料的比表面积s1之比(s2/s1比)优选为10以上且500以下。在该情况下，认为充电接受性在负极板的整个区域内变得更均匀。通过降低负极板的充电接受性的偏差，硫酸铅的还原反应容易进行，并且能够抑制副反应的进行。因此，高速率PSOC循环寿命变得更良好。

此外，通过将s2/s1比控制在上述范围内，与负极板对置的正极板的充放电反应也变得更均匀。其结果，抑制充放电容易集中的正极板上部的正极电极材料的软化和脱落。通过降低正极电极材料的脱落量，使在电解液浮游的正极电极材料的量减少，抑制其在负极板堆积、生长并与正极板接触而引起的短路(金属氧化物半导体短路)。

以下，针对本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池，对各主要的结构要件进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

(负极板)

负极板通常由负极集电体(负极格栅等)和负极电极材料构成。负极电极材料是从负极板除去了负极集电体的部位。

应予说明，有时在负极板粘贴有垫片、吸水纸(pasting paper)等部件。在负极板含有这样的部件(粘贴部件)的情况下，负极电极材料是除负极集电体和粘贴部件以外的部分。但是，电极板的厚度是包括垫片的厚度。在隔离件上粘贴有垫片的情况下，垫片的厚度包含在隔离件的厚度内。

负极电极材料含有通过氧化还原反应显现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质是海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。

负极电极材料含有第一碳材料和第二碳材料。第一碳材料具有32μm以上的粒径，第二碳材料具有小于32μm的粒径。第一碳材料和第二碳材料能够通过后述的步骤进行分离、区别。

负极电极材料可以进一步含有有机防缩剂、硫酸钡等，也可以根据需要进一步含有其他添加剂。

(碳材料)

作为第一碳材料和第二碳材料，能够使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，能够例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。石墨只要是含有石墨型晶体构造的碳材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。

对于第一碳材料和第二碳材料而言，例如只要以第二碳材料的粉体电阻R2与第一碳材料的粉体电阻R1之比(R2/R1比)成为15～420的方式调节各个碳材料的种类、平均粒径D₅₀、比表面积等即可。

作为第一碳材料，优选例如选自石墨、硬碳以及软碳中的至少一种。其中第一碳材料优选至少包括石墨。第二碳材料优选至少包括炭黑。通过选择上述材料的组合作为第一碳材料和第二碳材料，容易调节R2/R1比，在负极电极材料中容易形成更良好的导电网络，导电网络的劣化也变得更不易产生。

应予说明，在第一碳材料中，在拉曼光谱的1300cm^-1以上且1350cm^-1以下的范围出现的峰(D带)与在1550cm^-1以上且1600cm^-1以下的范围出现的峰(G带)的强度比I_D/I_G为0以上且0.9以下的碳材料是石墨。

R2/R1比只要为15以上即可，但优选为20以上，更优选为25以上，也可以为50以上。另外，R2/R1比只要为420以下即可，但优选为155以下，更优选为130以下，特别优选为70以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。R2/R1比的优选范围也可以是25～420、25～155、25～70、50～420、50～155、50～130、50～70等。在R2/R1比为这样的范围的情况下，容易确保优异的高速率PSOC循环寿命。

s2/s1比例如优选为10以上，更优选为20以上，也可以是30以上或40以上。另外，s2/s1优选为500以下，更优选为240以下，进一步优选为120以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。s2/s1比也可以是20～500、20～400、20～240、20～120、30～500、30～400、30～240、30～120、10～240、10～120、20～120等。在s2/s1比为这样的范围的情况下，容易确保更优异的高速率PSOC循环寿命。

负极电极材料中的第一碳材料的含量例如为0.05质量％以上且3.0质量％以下，优选为0.1质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。这些上限、下限能够任意地组合。在第一碳材料的含量为0.05质量％以上的情况下，容易使高速率PSOC循环寿命提高。在第一碳材料的含量为3.0质量％以下的情况下，容易确保活性物质粒子彼此的密合性，因此能够抑制负极板的裂纹的产生，更容易地使高速率PSOC循环寿命提高。

负极电极材料中的第二碳材料的含量例如为0.03质量％以上且1.0质量％以下，优选为0.05质量％以上。另外，优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。这些上限、下限能够任意地组合。在第二碳材料的含量为0.03质量％以上的情况下，容易使高速率PSOC循环寿命提高。在第二碳材料的含量为1.0质量％以下的情况下，例如容易提高高速率性能。

以下对碳材料的物性的确定方法或分析方法进行说明。

(A)碳材料的分离

将已经化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗除去硫酸，进行真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)。从干燥的负极板采取负极电极材料，进行粉碎。在5g粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，以70℃进行加热。进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，持续加热，使可溶成分溶解。通过过滤回收这样进行了预处理的试样。使回收后的试样通过网眼500μm的筛子，除去加强材料等尺寸大的成分，将通过了筛子的成分作为碳材料回收。

在使用网眼32μm的筛子对所回收的碳材料进行湿式筛分时，将没有通过筛孔而残留在筛子上的材料作为第一碳材料，将通过筛孔的材料作为第二碳材料。即，各碳材料的粒径以筛子的网眼尺寸为基准。对于湿式筛分，参照JIS Z8815：1994即可。

具体而言，将碳材料放置于网眼32μm的筛子上，一边洒离子交换水一边轻轻摇晃筛子5分钟进行筛分。残留在筛子上的第一碳材料通过在离子交换水中流通从筛子回收，通过过滤从离子交换水分离。通过了筛子的第二碳材料通过使用硝化纤维素制的膜滤器(网眼0.1μm)过滤而回收。被回收的第一碳材料和第二碳材料分别在100℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛子，使用具备JIS Z 8801-1：2006中规定的标称网眼为32μm的筛网的筛子。

应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过测量在上述的步骤中分离的各碳材料的质量，计算该质量在5g粉碎试样中所占的比率(质量％)而求出即可。

(B)碳材料的粉体电阻

第一碳材料的粉体电阻R1和第二碳材料的粉体电阻R2是通过如下方式测定的值，对于在上述(A)的步骤中分离的第一碳材料和第二碳材料，分别在粉体电阻测定系统(例如株式会社三菱化学分析技术制，MCP-PD51型)中投入0.5g试样，在压力3.18MPa下，使用依据JIS K 7194：1994的低电阻-电阻率仪(例如株式会社三菱化学分析技术制，Loresta-GXMCP-T700)，通过四探针法测定。

(C)碳材料的比表面积

第一碳材料的比表面积s1和第二碳材料的比表面积s2是第一碳材料和第二碳材料各自的BET比表面积。BET比表面积是通过使用在上述(A)的步骤中分离的第一碳材料和第二碳材料的每一个，利用气体吸附法使用BET式而求出的。各碳材料通过在氮气流中在150℃的温度下加热1小时而进行预处理。使用预处理后的碳材料，例如使用下述装置，通过下述条件求出各碳材料的BET比表面积即可。

测定装置：Micromeritics公司制TriStar3000

吸附气体：纯度99.99％以上的氮气

吸附温度：液氮沸点温度(77K)

BET比表面积的计算方法：依据JIS Z 8830：2013的7.2

本说明书中，在液式电池的情况下，铅蓄电池的满充电状态是指在25℃的水槽中以5小时率电流进行恒流充电直至达到2.5V/电池单元后，进一步以5小时率电流进行2小时恒流充电的状态。另外，在控制阀式电池的情况下，满充电状态是指在25℃的气槽中以5小时率电流进行2.23V/电池单元的恒流恒压充电，在恒压充电时的充电电流成为1mCA以下的时刻结束充电的状态。

应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果是标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。

(有机防缩剂)

负极电极材料中能够含有有机防缩剂。有机防缩剂是含有硫元素的有机高分子，一般在分子内含有一个以上、优选含有多个芳香环，并且含有硫元素作为含硫基团。在含硫基团中，优选为稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂，例如可以使用木质素类，也可以使用具有含硫基团的芳香族化合物与甲醛的缩合物。作为木质素类，能够列举木质素、木质素衍生物等。木质素衍生物是指木质素磺酸、木质素磺酸的盐(例如钠盐等碱金属盐)等。有机防缩剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。例如，可以将木质素类与具有含硫基团的芳香族化合物与甲醛的缩合物并用。

作为芳香族化合物，优选使用双酚类、联苯类、萘类等。双酚类、联苯类以及萘类是指分别具有双酚骨架、联苯骨架以及萘骨架的化合物的总称，也可以分别具有取代基。这些化合物可以单独地包含于有机防缩剂中，也可以多种包含于有机防缩剂中。作为双酚，优选双酚A、双酚S、双酚F等。含硫基团可以直接与芳香族化合物的芳香环键合，例如也可以作为具有含硫基团的烷基链与芳香环键合。也可以将N,N’-(磺酰基二-4,1-亚苯基)双(1,2,3,4-四氢-6-甲基-2,4-二氧嘧啶-5-磺酰胺)的缩合物等用作有机防缩剂。

有机防缩剂中的硫元素含量例如为400μmol/g以上且10000μmol/g以下。木质素类的硫元素含量例如为400μmol/g以上且1000μmol/g以下。具有含硫基团的芳香族化合物与甲醛的缩合物的硫元素含量例如优选为2000μmol/g以上且10000μmol/g以下、3000μmol/g以上且9000μmol/g以下。

负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％以上且1.0质量％以下，优选为0.02质量％以上，另外，优选为0.8质量％以下。这些上限、下限能够任意地组合。

以下，对负极电极材料中含有的有机防缩剂的定量方法进行记载。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池充满电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的初始试样。

[有机防缩剂]

将未粉碎的初始试样粉碎，将粉碎了的初始试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液，提取有机防缩剂。通过过滤从含有所提取的有机防缩剂的NaOH水溶液除去不溶成分。若对得到的滤液(以下，也称为分析对象滤液)进行脱盐后进行浓缩、干燥，则得到有机防缩剂的粉末(以下，也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液装入透析管后浸渍于蒸馏水中进行即可。

通过由分析对象粉末的红外分光光谱、使分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、使分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR波谱、能够获得构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC-MS等获得信息，从而确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线，对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法严格确定分析对象的有机防缩剂的结构式而无法使用相同的有机防缩剂的校正曲线的情况下，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂来制作校正曲线。

(其他)

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对铅或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如能够列举拉网加工(Expand processing)、冲裁(Punching)加工等。

负极集电体中使用的铅合金可以为Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金以及Pb-Ca-Sn系合金中的任一种。这些铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。

负极板能够通过向负极集电体填充负极糊剂，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，然后，对未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊剂通过在铅粉、碳材料、有机防缩剂、根据需要被使用的各种添加剂等中加入水和硫酸进行混炼而制备。在熟化时，优选在比室温高的温度且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

化学转化能够通过在使含有未化学转化的负极板在内的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下，对极板组进行充电而进行。但是，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化生成海绵状铅。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有涂膏式和包层式(クラッド式)。

涂膏式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，能够通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工等而形成。

包层式正极板具备多个多孔的管、插入到各管内的芯棒、填充于插入有芯棒的管内的正极电极材料以及将多个管连结的连接基座。

作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面考虑，优选Pb-Ca系合金或Pb-Ca-Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层也可以为多个。芯棒优选使用Pb-Sb系合金。

正极电极材料包括通过氧化还原反应显现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有其他的添加剂。

未化学转化的涂膏式正极板根据负极板的情况，通过向正极集电体填充正极糊剂并进行熟化、干燥而获得。其后，对未化学转化的正极板进行化学转化。正极糊剂通过对铅粉、添加剂、水、硫酸等进行混炼而制备。

包层式正极板通过向插入有芯棒的管填充铅粉或浆料状的铅粉，并利用连接基座将多个管结合而形成。

(袋状隔离件)

包装正极板的袋状隔离件通过使多孔片成形为袋状而获得。袋状隔离件例如通过将一个矩形的多孔片对折，将重叠部的两边的端部彼此接合而形成。端部彼此接合的两边优选为与折痕交叉的两边，但并不限定于此。另外，也可以准备两个片材，将它们重叠，将重叠部的三边的端部彼此接合。用于插入正极板的开口部以外的三边可以整体地进行接合，也可以局部地具有非接合部。作为多孔片能够使用机织物、无纺布、微多孔膜等。

机织物和无纺布只要以纤维为主体即可，例如60质量％以上由纤维形成。织物只要以纤维的纺织品或编织物为主体即可，无纺布只要以络合了的纤维为主体即可。作为纤维，能够使用玻璃纤维、聚合物纤维、纸浆纤维等。其中优选包括聚合物纤维和玻璃纤维的机织物或无纺布。机织物和无纺布也可以是包括纤维以外的成分的垫片。作为纤维以外的成分，能够列举耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

微多孔膜只要是以纤维成分以外为主体即可，例如通过将含有造孔剂(聚合物粉末、油等)的组合物挤压成形为片状后，除去造孔剂形成细孔而形成。微多孔膜优选以具有耐酸性的聚合物为主体。

作为构成纤维、粘结剂、微多孔膜等的聚合物，能够列举聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。其中构成微多孔膜的聚合物优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。在多孔片含有热塑性聚合物的情况下，形成袋状隔离件时的端部彼此的接合能够通过热熔敷进行。

袋状隔离件可以仅由机织物或无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。袋状隔离件也可以根据需要由机织物或无纺布与微多孔膜的层叠物构成。另外，袋状隔离也可以由将不同种类或同种的材料贴合而成的物体、将具有凹凸的不同种类或同种的材料的凹凸咬合而成的物体等构成。

也可以并用袋状隔离件与非袋状的隔离件。例如，也可以在由微多孔膜形成的袋状隔离件内收纳正极板，并且将非袋状的以无纺布为主体的垫片粘贴于正极板或负极板的表面。

(电解液)

电解液为含有硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。在化学转化后满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.10～1.35g/cm³，优选为1.20～1.35g/cm³。

图1表示本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收纳极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内由隔壁13分隔成多个电池单元室14。在各电池单元室14分别收纳有一个极板组11。电池槽12的开口部被具备正极端子16和负极端子17的盖15密闭。在盖15针对每个电池单元室设置有液口，在液口插入有液口栓18。在补水时，取下液口栓18从液口补给补水液。

极板组11通过分别将被袋状隔离件4包装的多个正极板2与负极板3层叠而构成。在位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个正极板2的耳部2a并联连接的正极架部6被连接于贯通连接体8，将多个负极板3的耳部3a并联连接的负极架部5被连接于负极柱7。负极柱7被连接于盖15的外部的负极端子17。在位于电池槽12的另一个端部的电池单元室14中，正极柱9被连接于正极架6，贯通连接体8被连接于负极架5。正极柱9与盖15的外部的正极端子16连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，将相邻的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

以下汇总记载本发明所涉及的铅蓄电池。

(1)本发明是一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板、正极板、袋状隔离件以及电解液，

上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有第一碳材料和第二碳材料，

上述第一碳材料具有32μm以上的粒径，

上述第二碳材料具有小于32μm的粒径，

上述第二碳材料的粉体电阻R2与上述第一碳材料的粉体电阻R1之比：R2/R1为15以上且420以下，

上述正极板被上述袋状隔离件包装。

(2)在上述(1)中，上述第二碳材料的比表面积s2与上述第一碳材料的比表面积s1之比：s2/s1例如为10以上且500以下。

(3)在上述(1)或(2)中，R2/R1比例如可以为20以上，可以为25以上，也可以为50以上。另外，R2/R1比可以为155以下，可以为130以下，也可以为70以下。

(4)在上述(1)～(3)中，R2/R1比的范围例如可以为25～420，可以为25～155，可以为25～70，可以为50～420，可以为50～155，可以为50～130，也可以为50～70。

(5)在上述(1)～(4)中，s2/s1比例如可以为20以上，也可以为30以上或40以上。另外，s2/s1可以为240以下，也可以为120以下。

(6)在上述(1)～(5)中，s2/s1比的范围例如可以为20～500，可以为20～400，可以为20～240，可以为20～120，可以为30～500，可以为30～400，可以为30～240，可以为30～120，可以为10～240，可以为10～120，也可以为20～120。

(7)在上述(1)～(6)中，负极电极材料中的第一碳材料的含量例如为0.05质量％以上且3.0质量％以下，优选为0.1质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。这些上限、下限能够任意地组合。

(8)在上述(1)～(7)中，负极电极材料中的第二碳材料的含量例如为0.03质量％以上且1.0质量％以下，优选为0.05质量％以上。另外，优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。这些上限、下限能够任意地组合。

(9)在上述(1)～(8)的任一项中，优选上述第一碳材料至少包括石墨，上述第二碳材料至少包括炭黑。

以下，根据实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《铅蓄电池A1》

(1)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、碳材料以及有机防缩剂混合而获得负极糊剂。将负极糊剂填充到作为负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，获得未化学转化的负极板。作为碳材料，使用炭黑(科琴黑(注册商标)、平均粒径D₅₀：40nm)和石墨(平均粒径D₅₀：110μm)。作为有机防缩剂，使用木质素，以负极电极材料100质量％中含有的含量成为0.05质量％的方式调整添加量，配合成负极糊剂。

(2)正极板的制作

使铅粉、水以及硫酸混炼而获得正极糊剂。将正极糊剂填充到Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，获得未化学转化的正极板。

(3)铅蓄电池的制作

将未化学转化的正极板收纳于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，每个电池单元由未化学转化的负极板五片和未化学转化的正极板四片形成极板组。

将极板组插入到聚丙烯制的电池槽中，注入电解液，在电池槽内实施化学转化，组装标称容量30Ah、标称电压12V的液式汽车用铅蓄电池A1。铅蓄电池的端子电压为2V/电池单元。

在本铅蓄电池中，负极电极材料中含有的第一碳材料的含量为0.3质量％，第二碳材料的含量为1.5质量％。另外，R2/R1比为23.6。第二碳材料的比表面积S2与第一碳材料的比表面积S1之比(＝S2/S1)为130。

其中，这些值是通过下述方式求出的值，取出制作的铅蓄电池的负极板，通过前文所述的步骤，将负极电极材料中含有的碳材料分离成第一碳材料和第二碳材料时，作为负极电极材料(100质量％)中含有的各碳材料的含量求出。各碳材料的粉体电阻R1和R2以及R2/R1比也通过前文所述的步骤求出。

《铅蓄电池A2～A6》

通过调整使用的各碳材料的平均粒径D₅₀、比表面积、第一碳材料的平均长径比等，使R2/R1比和S2/S1比按表1所示进行变更。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板，使用获得的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池A2～A8。

《铅蓄电池AR》

作为碳材料，仅使用炭黑(科琴黑(注册商标)、平均粒径D₅₀：40nm)。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板，使用获得的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池AR。

《铅蓄电池B1～B8》

将未化学转化的负极板而不是未化学转化的正极板收纳于袋状隔离件，每个电池单元由未化学转化的负极板五片和未化学转化的正极板四片形成极板组。除此以外，与铅蓄电池A1～A8同样地进行，组装铅蓄电池B1～B8。

《铅蓄电池BR》

将未化学转化的负极板而不是未化学转化的正极板收纳于袋状隔离件，每个电池单元由未化学转化的负极板五片和未化学转化的正极板四片形成极板组。除此以外，与铅蓄电池AR同样地进行，组装铅蓄电池BR。

[评价1：深放电循环试验]

在以下的充放电条件下，在40℃下以50％的放电深度进行铅蓄电池的深放电循环试验。将深度50％放电时的放电末期的电压低于1.67V/电池单元时的循环数作为深放电循环寿命的指标。在各表中示出将铅蓄电池BR的结果设为100％时的比率。

＜充放电条件＞

放电：以0.25CA的恒流放电2小时。

充电：以2.6V/电池单元的恒定电压、最大电流0.25CA充电5小时。

[评价2：高速率PSOC循环试验]

按照表1所示的模式，在40℃下进行铅蓄电池的高速率PSOC循环试验。将端子电压达到1.2V/电池单元为止的循环数作为高速率PSOC循环寿命的指标。在各表中示出将铅蓄电池BR的结果设为100％时的比率。此外，在表1中，“CC放电”是指“恒流放电”，“CV充电”是指“恒压充电”。

[表1]

[评价3：金属氧化物半导体短路(モス短絡)加速试验]

在以下的充放电条件下，在40℃的水槽内进行充放电试验。在表2、表3中产生金属氧化物半导体短路的情况表示为○，未产生金属氧化物半导体短路的情况表示为×。

＜充放电条件＞

放电：以0.25CA的恒流放电2小时。

反复进行上述充放电270次循环，在达到270次循环之前，在充电末期(第5个小时)的电流达到0.25CA的情况下，判定为产生了金属氧化物半导体短路。

[表2]

[表3]

如表2、3所示，能够理解，通过将R2/R1比控制在15～420的范围内，能够获得在深放电循环试验中和高速率PSOC循环试验中都具有优异的寿命性能的铅蓄电池。其中，通过使R2/R1比为25以上，高速率PSOC循环寿命显著提高，通过使R2/R1比为50以上，高速率PSOC循环寿命进一步显著提高。另外，通过将s2/s1比控制在10～500的范围内，从而显著地抑制金属氧化物半导体短路的产生。

在图2中，用柱状图图表对比表示铅蓄电池A3和铅蓄电池B3的深放电循环试验的结果。从该对比可知，通过用袋状隔离件包装正极板，与用袋状隔离件包装负极板的情况相比，深放电循环寿命显著提高。

在图3中，表示铅蓄电池A1～A8和铅蓄电池B1～B8的R2/R1比与高速率PSOC循环寿命的关系。如图3所示，在用袋状隔离件包装正极板的情况下，R2/R1比小于15，与用袋状隔离件包装负极板的情况相比，高速率PSOC循环寿命较低。即，在用袋状隔离件包装正极板的情况下，为了获得良好的高速率PSOC循环寿命，控制R2/R1比是重要的。

产业上的可利用性

本发明的一方面所涉及的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，能够适合用作汽车或摩托车等的启动用的电源、电动车辆(叉车等)等工业用蓄电装置等的电源。

附图标记说明

1…铅蓄电池；2…正极板；2a…正极板的耳部；3…负极板；3a…负极板的耳部；4…袋状隔离件；5…负极架部；6…正极架部；7…负极柱；8…贯通连接体；9…正极柱；11…极板组；12…电池槽；13…隔壁；14…电池单元室；15…盖；16…正极端子；17…负极端子；18…液口栓。

Claims

1.一种铅蓄电池，其中，

具备负极板、正极板、袋状隔离件以及电解液，

所述负极板含有负极电极材料，所述负极电极材料含有第一碳材料和第二碳材料，

所述第一碳材料具有32μm以上的粒径，

所述第二碳材料具有小于32μm的粒径，

所述第二碳材料的粉体电阻R2与所述第一碳材料的粉体电阻R1之比：R2/R1为15以上且420以下，

所述第一碳材料的粉体电阻R1以及所述第二碳材料的粉体电阻R2是在压力3.18MPa下，使用依据JIS K 7194：1994的低电阻-电阻率仪，通过四探针法测定的值，

所述负极电极材料中的所述第一碳材料的含量为0.05质量％以上3.0质量％以下，

所述负极电极材料中的所述第二碳材料的含量为0.03质量％以上1.0质量％以下，

所述第二碳材料的比表面积s2与所述第一碳材料的比表面积s1之比：s2/s1为20以上且240以下，

所述正极板被所述袋状隔离件包装。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，

所述第二碳材料的粉体电阻R2与所述第一碳材料的粉体电阻R1之比：R2/R1为25以上。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，

所述第二碳材料的粉体电阻R2与所述第一碳材料的粉体电阻R1之比：R2/R1为155以下。

4.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，

所述第一碳材料至少包括石墨。

5.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，

所述第二碳材料至少包括炭黑。