WO2019188056A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019188056A1
WO2019188056A1 PCT/JP2019/008727 JP2019008727W WO2019188056A1 WO 2019188056 A1 WO2019188056 A1 WO 2019188056A1 JP 2019008727 W JP2019008727 W JP 2019008727W WO 2019188056 A1 WO2019188056 A1 WO 2019188056A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode plate
negative electrode
carbon material
positive electrode
lead
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/008727
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 関家
絵里子 佐々木
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｇｓユアサ filed Critical 株式会社Ｇｓユアサ
Priority to EP19774844.5A priority Critical patent/EP3780243A4/en
Priority to CN201980021772.4A priority patent/CN111902992A/zh
Priority to JP2020509770A priority patent/JP7355005B6/ja
Publication of WO2019188056A1 publication Critical patent/WO2019188056A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/16—Suspending or supporting electrodes or groups of electrodes in the case
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead acid batteries are used for various purposes in addition to automotive and industrial use.
  • the lead acid battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • a separator is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • PSOC partially charged state
  • ISS idling stop start
  • Patent Document 1 describes that in lead storage batteries used in PSOC, the specific gravity of the electrolytic solution is likely to decrease due to stratification, resulting in a micro short circuit. Further, the length A between the outer ends of the ears at both ends immediately below at least one of the positive strap and the negative strap is set to the upper frame of the polar plate located at both ends of the polar plate connected to the at least one strap. It is described that the permeation short circuit can be suppressed by making it smaller than the length B between the outer end surfaces of the bone part and providing a porous layer between at least one of the separator and the positive electrode plate or between the separator and the negative electrode plate.
  • Patent Document 2 discloses a lead storage battery used in PSOC, in which graphite or carbon fiber is contained in the negative electrode material, and the ratio of the mass N of the negative electrode material to the mass P of the positive electrode material per lead storage battery: N / It is proposed that P is 0.62 or more. Accordingly, it is described that it is difficult to cause a penetration short circuit due to graphite or carbon fiber, and that it is possible to provide a lead storage battery excellent in life performance in an environment accompanied by deep discharge such as PSOC. Further, it is described that when the electrolytic solution contains Al ions, the lifetime is improved, and when the electrolytic solution contains Li ions, the permeation short circuit is suppressed.
  • Patent Document 2 an improvement in life performance under PSOC conditions can be expected by including a carbon material in the negative electrode material.
  • a minute amount is associated with stratification in PSOC applications. A short circuit may occur.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, an electrode plate group including a separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material including a first carbon material and a second carbon material, and the first carbon material has a particle diameter of 32 ⁇ m or more, and the second carbon The material has a particle diameter of less than 32 ⁇ m, and the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is 20 or more and 200 or less,
  • the present invention relates to a lead storage battery in which a distance D between a positive electrode plate and the negative electrode plate and a maximum thickness T of the separator satisfy ⁇ 0.1 mm ⁇ DT ⁇ 0.1 mm.
  • the lead storage battery according to the present invention can suppress an infiltration short circuit when used in PSOC.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, an electrode plate group including a separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material including a first carbon material and a second carbon material.
  • the first carbon material has a particle diameter of 32 ⁇ m or more
  • the second carbon material has a particle diameter of less than 32 ⁇ m.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 (hereinafter also referred to as R2 / R1 ratio) is 20 or more and 200 or less.
  • the distance D between the positive electrode plate and the negative electrode plate hereinafter also referred to as the interelectrode distance D) and the maximum thickness T of the separator satisfy ⁇ 0.1 mm ⁇ DT ⁇ 0.1 mm.
  • the separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate is pressed, the reaction is further concentrated on the upper part of the positive electrode plate and the negative electrode plate, and electrons are transferred to the lead compound that has permeated the separator, thereby depositing lead. Is promoted. As a result, an osmotic short circuit occurs. In this way, when the charge / discharge reaction is concentrated on a part of the electrode plate, it is difficult to suppress the occurrence of the permeation short circuit.
  • the first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more and the second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m are included in the negative electrode material, and the R2 / R1 ratio is set to 20 or more and 200 or less.
  • the R2 / R1 ratio is set to 20 or more and 200 or less.
  • the ratio R2 / R1 is less than 20 or exceeds 200, it is considered that a good conductive network is not formed in the negative electrode material and the conductive network is likely to deteriorate. Therefore, when the cycle is repeated under PSOC conditions, lead sulfate is accumulated in the lower part of the negative electrode plate, the charge / discharge reaction of the positive electrode plate proceeds in a limited manner at the upper part, the positive electrode plate is bent, and an osmotic short circuit is caused. It is considered a thing.
  • the R2 / R1 ratio is preferably controlled to 27 or more and 155 or less.
  • carbon materials having various powder resistances are known. It is known that the powder resistance of a powder material varies depending on the shape, particle diameter, particle internal structure, particle crystallinity, and the like. In the conventional technical common sense, the powder resistance of the carbon material is not directly related to the resistance of the negative electrode plate, and is not considered to affect the PSOC life performance.
  • the (DT) value is set to 0.1 mm or less.
  • the amount of the electrolyte around the electrode plate is reduced, and the specific gravity of the electrolyte after discharge is lowered. Therefore, the charge acceptability (efficiency) is improved, and the entire surface of the electrode plate is easily used when the cycle is repeated, and the discharge voltage tends to increase.
  • the end-of-discharge voltage in the deep discharge cycle test with a DOD of 50% is maintained high by setting the (DT) value to 0.1 mm or less.
  • Such an effect is more prominent in the case of a liquid type lead acid battery than in the case of a control valve type lead acid battery, and is considered to be effective in suppressing an infiltration short circuit.
  • the total number of positive plates and negative plates included in the electrode plate group may be, for example, 12 or more.
  • the electrolytic solution may contain aluminum ions.
  • Aluminum ions are believed to have the effect of improving regenerative acceptance.
  • the good conductive network in the negative electrode material and aluminum ions act synergistically to promote uniform charge / discharge reaction. Therefore, it is considered that the effect of suppressing the bending of the positive electrode plate is enhanced, and the effect of suppressing the penetration short circuit is also enhanced.
  • the aluminum ion concentration may be, for example, 0.02 mol / L to 0.2 mol / L. If it is 0.02 mol / L or more, the effect of improving the regenerative acceptance by aluminum ions is clearly obtained, and it becomes more obvious at 0.04 mol / L or more. Further, by setting the aluminum ion concentration to 0.2 mol / L or less, better low temperature high rate performance can be maintained.
  • the influence of the control of the R2 / R1 ratio and the (DT) value on the life of the lead storage battery, the penetration short circuit, etc. can be evaluated by the following method.
  • a deep-discharge cycle test is performed at a discharge depth of 50% (DOD 50%), and the transition of the end-of-discharge voltage is evaluated. Specifically, a fully-formed lead acid battery is fully charged, and the end-of-discharge voltage at the time of DOD 50% discharge is measured at 40 ° C. under the following charge / discharge conditions, and the transition is monitored. When the voltage at the time of DOD 50% discharge is less than 1.67 V / cell, it is defined as the life.
  • ⁇ Charging / discharging conditions Discharge: Discharge at a constant current of Y ⁇ I n A for 2 hours. Charging: a constant voltage of 2.6V / cell is charged 5 hours at the maximum current Y ⁇ I n A.
  • I n A is a current value (A) obtained by dividing the nominal n hour rate capacity (Ah) of the battery by n.
  • the distance between the centers of the ears may be measured at the lower part of the cross section of the strap connecting the ears of the plurality of positive electrode plates in parallel.
  • an average value of pitches in any two electrode plate groups (cells) is obtained.
  • the pitch is measured and averaged at the electrode plate groups of the first cell and the fourth cell counting from the positive electrode terminal side.
  • the thickness of the positive electrode plate is an average value of the thicknesses of all the positive electrode plates included in the electrode plate group
  • the thickness of the negative electrode plate is an average value of the thicknesses of all the negative electrode plates included in the electrode plate group.
  • the thickness of each electrode plate is, for example, measured with a micrometer at three locations near the both ends and near the center (a total of eight locations: positions indicated by numerals 1 to 8 in FIG. 8) along the periphery of the electrode plate. Average.
  • the positive electrode plate is washed with water to remove sulfuric acid and dried at atmospheric pressure before measuring the thickness.
  • the negative electrode plate is washed with water to remove sulfuric acid and vacuum dried (dried at a pressure lower than atmospheric pressure). Measure the thickness.
  • the thickness of the electrode plate includes the mat. This is because the mat is used integrally with the electrode plate. However, when a mat is attached to the separator, the thickness of the mat is included in the thickness of the separator.
  • the maximum thickness of the separator is an average value of the thicknesses of all the separators included in the electrode plate group (cell). After removing the sulfuric acid from the separator by washing with water and drying under atmospheric pressure, a cross-sectional photograph of the separator is taken, and the maximum thickness is measured at five locations in the cross-sectional photograph and averaged.
  • the maximum thickness of the separator is a thickness including the base portion and the rib when the separator includes a base portion and a rib protruding from at least one main surface of the base portion.
  • the maximum thickness of the separator is the thickness of the base part, the height from the base part of the rib on one main face, and the base part of the rib on the other main face. Is the sum of the heights. At this time, if the height of the rib varies depending on the portion of the base portion, the rib having the maximum height is selected.
  • the positive electrode plate is taken out, washed with water and dried. Next, as shown in FIG. 9, the dried positive electrode plate is placed on a horizontal base, and the upper end of the positive electrode plate 3 is pressed while the lower end (P1) of the lower electrode 3 is pressed. The lifting distance W from the horizontal base at the end (P2) opposite to the ear 3a is measured. The lifting distance W is measured for all the positive plates included in the electrode group to be measured, and an average value thereof is obtained. In a lead-acid battery including a plurality of series-connected electrode plate groups, an average value in any two electrode plate groups is obtained.
  • the average value of the lifting distances W of all the positive electrode plates included in the first and fourth cell electrode plate groups from the positive electrode terminal side is obtained.
  • the lifting distance W (average value) of the positive electrode plate of the lead storage battery serving as a reference is 100%
  • the relative value of the lifting distance W of the positive electrode plate of another lead storage battery is obtained as the curvature ratio.
  • (2-4) Permeation short-circuit occurrence rate After performing the permeation short-circuit acceleration test, the area of permeation marks (lead marks) into the separator is measured. The area of the penetration mark is obtained by image processing of a photograph of the separator. In a lead-acid battery having a plurality of series-connected electrode plates, two arbitrary electrode plate groups (in the case of a lead-acid battery including six electrode plate groups, the first cell and the fourth cell are counted from the positive electrode terminal side). The average value of penetration marks of all separators included in the electrode plate group of the cell is obtained. When the area of the penetration mark of the lead storage battery serving as a reference is 100%, the relative value of the area of the penetration mark of another lead storage battery is obtained as the penetration short circuit occurrence rate.
  • the negative electrode plate is usually composed of a negative electrode current collector (such as a negative electrode grid) and a negative electrode material.
  • a negative electrode current collector such as a negative electrode grid
  • a negative electrode material is a portion obtained by removing the negative electrode current collector and the mat from the negative electrode plate.
  • the thickness of the negative electrode plate is, for example, 1.05 mm to 5.0 mm, and can be 1.05 mm to 2.0 mm.
  • the thickness of the negative electrode plate includes the mat.
  • the thickness of the negative electrode plate may be 1.05 mm or more, 5.0 mm or less, or 2.0 mm or less.
  • the negative electrode material includes a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops capacity by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode material includes a first carbon material and a second carbon material.
  • the first carbon material has a particle diameter of 32 ⁇ m or more, and the second carbon material has a particle diameter of less than 32 ⁇ m.
  • a 1st carbon material and a 2nd carbon material are isolate
  • the negative electrode material may further contain an organic shrinking agent, barium sulfate or the like, and may further contain other additives as necessary.
  • carbon black graphite, hard carbon, soft carbon, or the like
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, furnace black, and lamp black.
  • the graphite may be any carbon material including a graphite-type crystal structure, and may be any of artificial graphite and natural graphite.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material is 20 or more, 200 or less, further 27 or more, 155 as to become less, for example, the type of each of the carbon material, the average particle diameter D 50, may be adjusted such specific surface area.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material may be 20 or more, or 27 or more. It may be 200 or less and may be 155 or less.
  • the first carbon material for example, at least one selected from the group consisting of graphite, hard carbon, and soft carbon is preferable.
  • the first carbon material preferably contains at least graphite.
  • the second carbon material preferably contains at least carbon black.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, Preferably they are 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, Preferably they are 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less.
  • a method for determining or analyzing the physical properties of the carbon material will be described below.
  • a separation of carbon material An already formed fully charged lead acid battery is disassembled, the negative electrode plate is taken out, sulfuric acid is removed by washing with water, and vacuum drying (drying under a pressure lower than atmospheric pressure) is performed. A negative electrode material is collected from the dried negative electrode plate and pulverized. To 5 g of the crushed sample, 30 mL of a 60% strength by weight aqueous nitric acid solution is added and heated at 70 ° C. Furthermore, 10 g of disodium ethylenediaminetetraacetate, 30 mL of 28% by mass ammonia water and 100 mL of water are added, and heating is continued to dissolve soluble components.
  • the sample pretreated in this way is recovered by filtration.
  • the collected sample is passed through a sieve having an opening of 500 ⁇ m to remove a component having a large size such as a reinforcing material, and the component that has passed through the sieve is collected as a carbon material.
  • the collected carbon material is sieved wet using a sieve having an opening of 32 ⁇ m
  • the remaining carbon material is not passed through the sieve eyes but the first carbon material is passed through the sieve eyes.
  • JIS Z8815: 1994 may be referred to.
  • a carbon material is placed on a sieve having an opening of 32 ⁇ m, and the screen is screened by gently shaking the sieve for 5 minutes while sprinkling ion-exchanged water.
  • the first carbon material remaining on the sieve is recovered from the sieve by pouring ion-exchanged water and separated from the ion-exchanged water by filtration.
  • the 2nd carbon material which passed the sieve is collect
  • the recovered first carbon material and second carbon material are each dried at a temperature of 100 ° C. for 2 hours.
  • a sieve having an opening of 32 ⁇ m a sieve having a sieve opening with a nominal opening of 32 ⁇ m as defined in JIS Z 8801-1: 2006 is used.
  • the content of each carbon material in the negative electrode material may be determined by measuring the mass of each carbon material separated by the above procedure and calculating the ratio (mass%) of the mass in a 5 g crushed sample. .
  • the powder resistance R1 of the first carbon material and the powder resistance R2 of the second carbon material are the same as those of the first carbon material and the second carbon material separated in the procedure of (A).
  • a powder resistance measurement system for example, MCP-PD51 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • -A value measured by a four-probe method using a resistivity meter for example, Loresta-GX MCP-T700, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the fully charged state of the lead-acid battery if the battery liquid formula, in 25 ° C. water bath, after constant current charging until the 2.5V / cell I n A, further I
  • This is a state where constant current charging was performed at n A for 2 hours.
  • the battery of the valve-regulated, and the fully charged state in a vapor bath of 25 ° C., at I n A, a constant current constant voltage charging of 2.23V / cell, the charging current during constant voltage charging There is a state where the charging was terminated when it becomes less than 0.005 ⁇ I n a.
  • I n A is a current value (A) obtained by dividing the nominal n hour rate capacity (Ah) of the battery by n.
  • A current value obtained by dividing the nominal n hour rate capacity (Ah) of the battery by n.
  • I 5 A is 6 A and 0.005 ⁇ I 5 A is 30 mA.
  • the negative electrode material can contain an organic shrinking agent.
  • the organic shrunk agent is an organic polymer containing elemental sulfur, and generally contains one or more, preferably a plurality of aromatic rings in the molecule, and elemental sulfur as a sulfur-containing group.
  • a sulfonic acid group or a sulfonyl group which is a stable form is preferable.
  • the sulfonic acid group may exist in an acid form, or may exist in a salt form such as a Na salt.
  • lignins may be used, or a condensate of an aromatic compound having a sulfur-containing group with formaldehyde may be used.
  • lignins include lignin and lignin derivatives.
  • the lignin derivative includes lignin sulfonic acid, a salt of lignin sulfonic acid (for example, an alkali metal salt such as a sodium salt), and the like.
  • One organic shrinking agent may be used alone, or two or more organic shrinking agents may be used in combination. For example, you may use together lignin and the condensate by the formaldehyde of the aromatic compound which has a sulfur containing group.
  • bisphenols As the aromatic compound, it is preferable to use bisphenols, biphenyls, naphthalenes, phenols and the like.
  • Bisphenols, biphenyls, naphthalenes and phenols are generic names for compounds having a bisphenol skeleton, a biphenyl skeleton, a naphthalene skeleton and a phenol skeleton, respectively, and each may have a substituent. These may be contained alone in the organic shrinking agent, or a plurality of types may be contained.
  • bisphenol bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like are preferable.
  • the sulfur-containing group may be directly bonded to the aromatic ring of the aromatic compound.
  • the sulfur-containing group may be bonded to the aromatic ring as an alkyl chain having a sulfur-containing group.
  • Condensates of N, N ′-(sulfonyldi-4,1-phenylene) bis (1,2,3,4-tetrahydro-6-methyl-2,4-dioxopyrimidine-5-sulfonamide) and the like are organic It may be used as an anti-shrink agent.
  • the elemental sulfur content in the organic shrinking agent is, for example, 400 ⁇ mol / g or more and 10,000 ⁇ mol / g or less.
  • the sulfur element content of the lignin is, for example, 400 ⁇ mol / g or more and 1000 ⁇ mol / g or less.
  • the sulfur element content of the condensate of aromatic compounds having sulfur-containing groups with formaldehyde is, for example, 2000 ⁇ mol / g or more and 10,000 ⁇ mol / g or less, and preferably 3000 ⁇ mol / g or more and 9000 ⁇ mol / g or less.
  • the content of the organic shrinking agent contained in the negative electrode material is, for example, 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, and preferably 0.02% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include an expanding process and a punching process.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb alloy, a Pb—Ca alloy, and a Pb—Ca—Sn alloy. These lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element.
  • the negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode paste into a negative electrode current collector, aging and drying to produce an unformed negative electrode plate, and then forming an unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and sulfuric acid and kneading them to lead powder, carbon material, organic anti-shrink agent, and various additives used as necessary. When aging, it is preferable to age the unformed negative electrode plate at high humidity.
  • the chemical conversion can be performed by charging the electrode plate group in a state where the electrode plate group including the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery.
  • the chemical conversion may be performed before the assembly of the lead storage battery or the electrode plate group. Spongy lead is produced by chemical conversion.
  • the positive electrode plate is composed of a positive electrode current collector (such as a positive electrode lattice) and a positive electrode material.
  • a positive electrode current collector such as a positive electrode lattice
  • a positive electrode material is a portion obtained by removing the positive electrode current collector and the mat from the positive electrode plate.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting lead or a lead alloy, processing a lead or lead alloy sheet, or the like.
  • the thickness of the positive electrode plate is, for example, 1.05 mm to 10.0 mm, and may be 1.05 mm to 2.0 mm. Since such a positive electrode plate tends to have a large bending amount, the influence of the inter-electrode distance D on the permeation short circuit is increased.
  • the thickness of a positive electrode plate shall be the thickness containing a mat.
  • the lead alloy used for the positive electrode current collector a Pb—Ca alloy or a Pb—Ca—Sn alloy is preferable in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers having different compositions, and a plurality of alloy layers may be provided.
  • the positive electrode material includes a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops capacity by oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives as necessary.
  • the unformed positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, aging and drying in the same manner as the negative electrode plate. Thereafter, an unformed positive electrode plate is formed.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, sulfuric acid and the like.
  • the separator is a porous sheet, and a woven fabric, a nonwoven fabric, a microporous film, or the like can be used as the porous sheet.
  • the woven fabric and the nonwoven fabric may be mainly composed of fibers, and for example, 60% by mass or more is formed of fibers.
  • the woven fabric may be mainly composed of a woven or knitted fabric of fibers, and the nonwoven fabric may be mainly composed of intertwined fibers.
  • As the fiber, glass fiber, polymer fiber, pulp fiber or the like can be used. Especially, it is preferable to use a polymer fiber and glass fiber together.
  • the woven fabric and the non-woven fabric may contain components other than fibers. Examples of components other than fibers include acid-resistant inorganic powders and polymers as binders.
  • the microporous membrane may be mainly composed of components other than the fiber component.
  • a composition containing a pore-forming agent (polymer powder, oil, etc.), silica and the like is extruded into a sheet shape, and then the pore-forming agent is removed. Is obtained.
  • the microporous membrane is preferably composed mainly of a polymer having acid resistance.
  • the polymer include polyolefins, acrylic resins, polyesters such as polyethylene terephthalate, and the like. Of these, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferably used.
  • the separator may include a base portion and a rib protruding from at least one main surface of the base portion.
  • the rib may be disposed on either the negative electrode plate side or the positive electrode plate side, or may be disposed on both sides.
  • the rib pattern is not particularly limited. Since the diffusibility of the electrolyte solution in the vicinity of the negative electrode plate can be enhanced by the rib, the PSOC life performance can be improved and the effect of suppressing the permeation short circuit is enhanced. Moreover, since dissolution of lead is suppressed when the electrolytic solution contains aluminum ions, the effect of suppressing the penetration short circuit is enhanced.
  • the maximum thickness of the separator is, for example, 0.65 mm to 1.1 mm, and can be 0.65 mm to 0.8 mm.
  • the average thickness of a base part is 100 micrometers or more and 300 micrometers or less, for example, 150 micrometers or more and 250 micrometers or less are preferable.
  • the average thickness of the base portion is obtained by measuring and averaging the thickness of the base portion at five arbitrarily selected locations in the cross-sectional photograph of the separator.
  • the average height of the rib formed on one main surface is, for example, 0.05 mm or more, preferably 0.07 mm or more, for example, 0.40 mm or less, and preferably 0.20 mm or less.
  • the average height of the rib formed on the other main surface is, for example, 0.3 mm or more, preferably 0.4 mm or more, for example 1.0 mm or less, and preferably 0.7 mm or less.
  • the maximum thickness of the separator may be 0.65 mm or more, 1.1 mm or less, or 0.8 mm or less.
  • the average thickness of the base part of the separator may be 100 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or less, or 250 ⁇ m or less.
  • the average height of the ribs formed on one main surface may be 0.05 mm or more, 0.07 mm or more, 0.40 mm or less, or 0.20 mm or less.
  • the average height of the rib formed on the other main surface may be 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 1.0 mm or less, or 0.7 mm or less.
  • a sheet-like separator may be sandwiched between the negative electrode plate and the positive electrode plate, or the separator may be interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate by accommodating the negative electrode plate or the positive electrode plate in a bag-like separator. Good. When a bag-shaped separator is used, the electrolytic solution is difficult to diffuse, but the diffusibility of the electrolytic solution is improved by providing ribs.
  • the electrolytic solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, and may be gelled as necessary.
  • the specific gravity at 20 ° C. of the electrolyte in a fully charged lead storage battery after formation is, for example, 1.10 to 1.35 g / cm 3 , and preferably 1.20 to 1.35 g / cm 3 .
  • the aluminum ion concentration in the electrolytic solution is preferably 0.02 mol / L to 0.2 mol / L.
  • the aluminum ion concentration in the electrolytic solution is evaluated by extracting the electrolytic solution from a fully charged lead storage battery and quantifying the Al element by ICP emission spectroscopic analysis. At that time, the specific gravity d of the electrolytic solution is measured.
  • the electrolyte solution in any one cell is collected in a fully charged state, the Al element is quantified by ICP emission spectrometry, and the aluminum ion concentration is calculated. To do.
  • the quantitative value obtained by the ICP emission analysis method is M (wt%)
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 12 that houses an electrode plate group 11 and an electrolytic solution (not shown).
  • the battery case 12 is partitioned into a plurality of cell chambers 14 by partition walls 13. Each cell chamber 14 accommodates one electrode group 11.
  • the opening of the battery case 12 is sealed with a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid port for each cell chamber, and a liquid port plug 18 is inserted into the liquid port. When replenishing water, the liquid stopper 18 is removed and the replenishing liquid is replenished from the liquid port.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 each wrapped with a bag-like separator 4.
  • the negative electrode shelf 6 that connects the ears 2 a of the plurality of negative electrode plates 2 in parallel is connected to the through connection body 8, and the ears of the plurality of positive electrode plates 3.
  • a positive electrode shelf 5 that connects 3 a in parallel is connected to the positive pole 7.
  • the positive pole 7 is connected to a positive terminal 17 outside the lid 15.
  • the negative electrode column 9 is connected to the negative electrode shelf 6, and the through connector 8 is connected to the positive electrode shelf 5.
  • the negative pole 9 is connected to the negative terminal 16 outside the lid 15.
  • Each through-connector 8 passes through a through-hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • a lead storage battery comprising a negative electrode plate, a positive electrode plate, an electrode plate group including a separator interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and an electrolytic solution
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material including a first carbon material and a second carbon material,
  • the first carbon material has a particle diameter of 32 ⁇ m or more
  • the second carbon material has a particle size of less than 32 ⁇ m;
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is 20 or more and 200 or less,
  • the distance D between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the maximum thickness T of the separator Lead acid battery satisfying ⁇ 0.1 mm ⁇ DT ⁇ 0.1 mm.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, preferably It is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 3.0% by mass or less, or 2.0% by mass or less, It may be 1.5% by mass or less.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less, preferably It is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material may be 0.03% by mass or more, 0.05% by mass or more, 1.0% by mass or less, or 0.5% by mass or less, It may be 0.3% by mass or less.
  • ⁇ Lead storage batteries A1 to A5 ⁇ (1) Production of negative electrode plate Lead powder, water, dilute sulfuric acid, a carbon material and an organic anti-shrink agent are mixed to obtain a negative electrode paste.
  • the negative electrode paste is filled in a network part of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy as a negative electrode current collector, aged and dried to obtain an unformed negative electrode plate.
  • the carbon material carbon black (acetylene black, average particle diameter D 50 : 35 nm) and graphite (average particle diameter D 50 : 110 ⁇ m) are used.
  • the organic shrinking agent lignin is used, and the addition amount is adjusted so that the content contained in 100% by mass of the negative electrode material is 0.05% by mass, and blended into the negative electrode paste.
  • a positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, water, and sulfuric acid.
  • the positive electrode paste is filled in a network portion of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, and aged and dried to obtain an unformed positive electrode plate.
  • the unformed negative electrode plate is accommodated in a bag-like separator formed of a polyethylene microporous film, and 12 or more electrodes are formed by combining the unformed negative electrode plate and the positive electrode plate per cell.
  • a board group is formed.
  • the separator has a rib on the positive electrode contact side.
  • the electrode plate group is inserted into a polypropylene battery case, an electrolytic solution is injected, and chemical conversion is performed in the battery case.
  • the liquid lead acid battery for automobiles A1 to A5 has a nominal 5-hour rate capacity of 32 Ah and a nominal voltage of 12 V. Assemble A5.
  • As the electrolytic solution an aqueous sulfuric acid solution whose concentration is controlled so that the specific gravity in the fully charged state after chemical conversion is 1.285 g / cm 3 is used.
  • Aluminum sulfate is added to the sulfuric acid aqueous solution so that the aluminum ion concentration is 0.04 mol / L.
  • the content of the first carbon material contained in the negative electrode material is 1.5 mass%, and the content of the second carbon material is 0.3 mass%.
  • the R2 / R1 ratio is 27, and the (DT) value is as shown in Table 1.
  • the thickness of the negative electrode plate is 1.1 mm, the thickness of the positive electrode plate is 1.4 mm, and the maximum thickness of the separator is 0.80 mm.
  • the difference between the distance D between the electrodes and the maximum thickness T of the separator: (DT) values are as shown in Table 1.
  • the above values are measured values after the electrode plate group of the produced lead storage battery is taken out, washed with water and dried according to the procedure described above.
  • the negative electrode material is collected from the dried negative electrode plate and the carbon material contained in the negative electrode material is separated into the first carbon material and the second carbon material, the negative electrode material (100% by mass) It is a value calculated
  • the powder resistances R1 and R2 and R2 / R1 ratio of each carbon material are also determined by the procedure described above.
  • batteries A2, A3 and A4 are examples, and batteries A1 and A5 are comparative examples.
  • Table 1 shows the bending amount ratio and the penetration short-circuit occurrence rate.
  • the bending amount ratio and the permeation short-circuit occurrence rate are expressed as relative values with respect to the battery B2, using a battery B2 described later as a reference battery, as described below.
  • the lifting distance W is measured for all positive electrode plates included in the electrode plate group accommodated in the cell chambers of the first cell and the fourth cell, counting from the positive electrode terminal side, and the average value thereof is obtained.
  • the lifting distance W of the positive electrode plate of the battery B2 is set to 100%, a relative value of the lifting distance W of the positive electrode plate of another lead storage battery with respect to the battery B2 is obtained and set as a curvature ratio.
  • ⁇ Lead storage batteries B1 to B5 ⁇ As the carbon material, carbon black (acetylene black, average particle diameter D 50: 35 nm) only is used. Other than this, as shown in Table 2, a negative electrode plate was prepared in the same manner as the lead storage batteries A1 to A5, and the lead storage batteries B1 to Assemble B5. The batteries B1 to B5 are all comparative examples. Table 2 shows the bending amount ratio and the penetration short-circuit occurrence rate.
  • Lead storage battery C1 As the carbon material, carbon black (Ketjen black, average particle diameter D 50 : 40 nm) and graphite (average particle diameter D 50 : 110 ⁇ m) are used, and the R2 / R1 ratio is set to 15. Other than this, a negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A2, and the lead storage battery C1 is assembled in the same manner as the lead storage battery A2 except that the obtained negative electrode plate is used. Battery C1 is a comparative example.
  • Lead storage battery C2 As a carbon material, carbon black (furnace black, average particle diameter D 50 : 25 nm) and graphite (average particle diameter D 50 : 110 ⁇ m) are used, and the R2 / R1 ratio is set to 155. Other than this, a negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A2, and the lead storage battery C2 is assembled in the same manner as the lead storage battery A2 except that the obtained negative electrode plate is used. Battery C2 is an example.
  • carbon black (furnace black, average particle diameter D 50 : 10 nm) and graphite (average particle diameter D 50 : 110 ⁇ m) are used, and the R2 / R1 ratio is set to 205.
  • a negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A2, and the lead storage battery C3 is assembled in the same manner as the lead storage battery A2 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • Battery C3 is a comparative example.
  • Table 3 shows the bending amount ratio and the penetration short-circuit occurrence rate of the batteries C1 to C3 together with the value of the battery A2.
  • FIG. 2 shows the relationship between the R2 / R1 ratio and the curvature ratio of the positive electrode for the batteries A2, B2, and C1 to C3.
  • FIG. 3 shows the relationship between the R2 / R1 ratio and the penetration short-circuit occurrence rate for the battery. 2 and 3, it can be understood that when the R2 / R1 ratio is 20 or more and 200 or less, the bending amount ratio is small and the penetration short-circuit occurrence rate is small.
  • the batteries A2, C1, and C2 of the examples are also compared to the battery B2 that uses only the second carbon material or carbon black, which is considered to be less likely to cause an osmotic short circuit than when the first carbon material or graphite is used. It can be seen that the rate of occurrence of permeation short circuit is reduced.
  • FIG. 4 shows the relationship between the (DT) value and the curvature ratio of the positive electrode for the batteries A1 to A5 and B1 to B5.
  • FIG. 5 shows the relationship between the (DT) value and the penetration short-circuit occurrence rate for the battery. 4 and 5, as a whole, the batteries A1 to A5 using both the first carbon material and the second carbon material are curved as compared with the batteries B1 to B5 using only the second carbon material. It can be understood that the quantity ratio and the penetration short-circuit occurrence rate are significantly reduced.
  • the penetration penetrating short circuit is further smaller than the battery B3 having the smallest occurrence rate of penetrating short circuit among the batteries B1 to B5. The incidence is getting smaller.
  • the batteries A2 and A3 of Examples having a (DT) value of ⁇ 0.1 mm or more and 0 mm or less suppression of the permeation short circuit is remarkable.
  • the slope calculated from the plots of the batteries B1 to B3 is 205% / mm, whereas the slope calculated from the plots of the batteries A1 to A3 is 170% / mm. That is, when the (DT) value is positive, the increase rate of the curvature amount ratio of the batteries A1 to A3 is reduced by 17% compared to that of the batteries B1 to B3. The effect of reducing the curvature amount ratio is unique when the first carbon material and the second carbon material are used in combination.
  • the slope calculated from the plots of the batteries B1 to B3 is 360% / mm, whereas the slope calculated from the plots of the batteries A1 to A3 is 295%. That is, when the (DT) value is positive, the increase rate of the penetration short circuit occurrence rate of the batteries A1 to A3 is reduced by 18% compared to that of the batteries B1 to B3. Thus, the effect of suppressing the permeation short circuit is unique when the first carbon material and the second carbon material are used in combination.
  • FIG. 6 shows the transition of the end-of-discharge voltage in the deep discharge cycle test of battery A3.
  • FIG. 6 also shows the transition of the end-of-discharge voltage in the deep discharge cycle test of the lead storage battery D1 (comparative example) manufactured in the same manner as the battery A3 except that the (DT) value is changed to 0.15 mm. . It can be understood that by setting the (DT) value to 0 mm, the end-of-discharge voltage is maintained considerably higher even after the deep discharge cycle is repeated as compared with the case of 0.15 mm.
  • the (DT) value is reduced to reduce the electrode plate This is considered to be because the amount of the electrolyte solution in the surrounding area decreases and the specific gravity of the electrolyte solution after discharge tends to be low. At this time, charge acceptability (efficiency) is improved, and it is considered that the entire surface of the electrode plate is easily used when the cycle is repeated. This is thought to be related to a decrease in the incidence of penetration short circuit.
  • FIG. 7 shows the relationship between the regenerative acceptance performance of the lead storage battery produced in the same manner as the battery A1 and the regenerative acceptance performance of the battery A1, except that sodium sulfate is added so as to be mol / L. It can be understood that the regenerative acceptability is remarkably improved by aluminum ions.
  • the lead acid battery according to the present invention is mainly suitable for a liquid type lead acid battery, and can be suitably used as a power source for starting an automobile or a motorcycle or an industrial power storage device such as an electric vehicle (forklift, etc.). .
  • 1 lead storage battery
  • 2 negative electrode plate
  • 2a ear of negative electrode plate
  • 3 positive electrode plate
  • 3a ear of positive electrode plate
  • 4 bag-shaped separator
  • 5 positive electrode shelf
  • 6 negative electrode shelf
  • 7 Positive pole
  • 8 Through-connector
  • 9 Negative pole
  • 11 Electrode group
  • 12 Battery case
  • 13 Partition
  • 14 Cell chamber
  • 15 Lid
  • 16 Negative terminal
  • 17 Positive terminal
  • 18 Liquid stopper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在するセパレータとを含む極板群と、電解液と、を備える鉛蓄電池であって、負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、２０以上、２００以下であり、正極板と負極板との間の距離Ｄと、セパレータの最大厚みＴとが、－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０．１ｍｍを満たす、鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板と正極板との間にはセパレータが配置される。
　鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えばアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用される。
　特許文献１には、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池は、成層化によって電解液の比重が低下しやすく、それにともなって微小短絡が生じると記載されている。また、正極ストラップ又負極ストラップのうち少なくとも一方のストラップ直下における両端の耳の外端間の長さＡを、前記少なくとも一方のストラップに接続された極板のうち両端に位置する極板における上部枠骨部の外端面間の長さＢより小さくし、セパレータと正極板の間又はセパレータと負極板の間の少なくとも一方に多孔層を設けることで、浸透短絡が抑制できると記載されている。
　特許文献２は、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池において、負極電極材料に黒鉛あるいはカーボンファイバを含有させ、かつ鉛蓄電池当たりの負極電極材料の質量Ｎと正極電極材料の質量Ｐとの比：Ｎ／Ｐを０．６２以上とすることを提案している。これにより、黒鉛あるいはカーボンファイバによる浸透短絡が生じ難くなり、ＰＳＯＣ等の深い放電を伴う環境での寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供できると記載されている。また、電解液にＡｌイオンを含有させると上記寿命が向上し、電解液にＬｉイオンを含有させると浸透短絡が抑制されると記載されている。
特開２０１７－０５４９８０号公報 特開２０１６－１５４１３２号公報
　特許文献２が提案するように、負極電極材料に炭素材料を含有させることによりＰＳＯＣ条件下での寿命性能の向上が期待できるが、特許文献１が提案するようにＰＳＯＣ用途では成層化に伴い微小短絡が生じる場合がある。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータとを含む極板群と、電解液と、を備え、前記負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、前記第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、前記第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、２０以上、２００以下であり、前記正極板と前記負極板との間の距離Ｄと、前記セパレータの最大厚みＴとが、－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０．１ｍｍを満たす、鉛蓄電池に関する。
　本発明に係る鉛蓄電池は、ＰＳＯＣで使用する場合に浸透短絡を抑制することができる。
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた分解斜視図である。 Ｒ２／Ｒ１比と正極の湾曲量比との関係を示す図である。 Ｒ２／Ｒ１比と浸透短絡発生率との関係を示す図である。 （Ｄ－Ｔ）値と正極の湾曲量比との関係を示す図である。 （Ｄ－Ｔ）値と浸透短絡発生率との関係を示す図である。 深放電サイクル試験における放電末電圧の推移を示す図である。 回生受入性能と電解液中のイオン種との関係を示す図である。 電極板の厚みの測定箇所の説明図である。 正極板の湾曲量（水平台からの浮き上がり距離）の測定方法の説明図である。
　本発明の一態様は、鉛蓄電池に関し、鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板と正極板との間に介在するセパレータとを含む極板群と、電解液とを備える。負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料とを含む負極電極材料を含む。第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有する。ここで、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１（以下、Ｒ２／Ｒ１比とも称する。）は、２０以上、２００以下である。また、正極板と負極板との間の距離Ｄ（以下、極間距離Ｄとも称する。）と、セパレータの最大厚みＴとは、－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０．１ｍｍを満たす。
　負極電極材料が炭素材料を含む場合でも、ＰＳＯＣ条件下では電解液の成層化が進行しやすく、負極電極材料における導電ネットワークの形成が不十分な場合には、負極板の下部に硫酸鉛が蓄積され、負極板の上部で反応が優先的に進行する。その結果、正極板の充放電反応も上部で限定的に進行するようになる。このような状況では、正極板の上部で形状変化が進行しやすく、正極板が湾曲する。これにより、正極板と負極板との間に介在するセパレータが圧迫され、正極板と負極板の上部で更に反応が集中するとともにセパレータに浸透した鉛化合物に電子の授受が行われ、鉛の析出が促進される。その結果、浸透短絡が発生する。このように充放電反応が極板の一部に集中した場合、浸透短絡の発生を抑制することは困難である。
　これに対し、負極電極材料に３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料とを含ませるとともに、Ｒ２／Ｒ１比を２０以上、２００以下とする場合、負極電極材料中に導電ネットワークが良好に形成されるため、ＰＳＯＣ条件下でも負極板下部での硫酸鉛の蓄積が抑制される。その結果、正極板および負極板のより広い領域で充放電反応が進行するようになる。
　Ｒ２／Ｒ１比が２０未満になり、または、２００を超えると、負極電極材料中に良好な導電ネットワークが形成されず、かつ導電ネットワークが劣化しやすくなるものと考えられる。よって、ＰＳＯＣ条件下でサイクルを繰り返すと、負極板の下部に硫酸鉛が蓄積され、正極板の充放電反応が上部で限定的に進行するようになり、正極板が湾曲し、浸透短絡に至るものと考えられる。より良好な導電ネットワークを形成するには、Ｒ２／Ｒ１比を２７以上、１５５以下に制御することが好ましい。
　なお、炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、負極板の抵抗に直接的な関係はなく、ＰＳＯＣ寿命性能に対して影響を及ぼすとは考えられていない。
　極間距離Ｄとセパレータの最大厚みＴとの差：（Ｄ－Ｔ）値が０．１ｍｍを超えると、正極板の湾曲が進行するため、正極板と負極板がセパレータを圧迫する力が局所的に大きくなる。また、（Ｄ－Ｔ）値が、－０．１ｍｍよりも小さいと、正極板と負極板がセパレータを圧迫する力が全面的に大きくなる。よって、いずれの場合にもセパレータに浸透した鉛化合物に電子の授受が行われ易くなり、鉛の析出が促進され、浸透短絡を抑制することが困難になる。すなわち、浸透短絡を抑制するには、負極電極材料に含ませる炭素材料の物性を制御するとともに、（Ｄ－Ｔ）値を所定範囲内に制御することが重要である。
　一方、（Ｄ－Ｔ）値を０．１ｍｍ以下とすることで、電極板の周囲における電解液量が減少し、放電後の電解液の比重が低くなる。よって、充電受入性（効率）が向上し、サイクルを繰り返した際に電極板の全面が使用されやすく、放電電圧が高く推移する傾向がある。例えば、ＤＯＤ５０％の深放電サイクル試験における放電末期電圧は、（Ｄ－Ｔ）値を０．１ｍｍ以下とすることで高く維持される。このような効果は、制御弁式の鉛蓄電池の場合よりも、液式の鉛蓄電池の場合において顕著に奏され、浸透短絡の抑制にも効果があると考えられる。
　（Ｄ－Ｔ）値が－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０ｍｍを満たす場合、浸透短絡を抑制する効果は更に顕著である。これは、極板群に対し、電極板の積層方向に適度な圧が印加され、正極板の湾曲を抑制する効果と、負極電極材料中の良好な導電ネットワークによる充放電反応の均一化の効果とが、更にバランスよく奏されるためと考えられる。
　極板群に含まれる正極板と負極板との合計数は、例えば１２枚以上であればよい。電極板の枚数が多いほど、極間距離Ｄを形成する極間数が多くなる。そのため、極間距離Ｄの影響が顕在化する傾向がある。よって、Ｒ２／Ｒ１比および（Ｄ－Ｔ）値を制御することによる効果も大きくなる。
　電解液は、アルミニウムイオンを含んでもよい。アルミニウムイオンには、回生受入性を向上させる作用があると考えられている。負極電極材料中の良好な導電ネットワークとアルミニウムイオンとが相乗的に作用することで、充放電反応の均一化が促進される。そのため、正極板の湾曲を抑制する効果が高められ、浸透短絡を抑制する効果も高められると考えられる。
　アルミニウムイオン濃度は、例えば０．０２ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌであればよい。０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、アルミニウムイオンによる回生受入性を向上させる効果が明確に得られ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上でより顕在化する。また、アルミニウムイオン濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、より良好な低温ハイレート性能を維持することができる。
　Ｒ２／Ｒ１比および（Ｄ－Ｔ）値の制御が鉛蓄電池の寿命、浸透短絡等に与える影響は、以下の方法で評価することができる。
（１）深放電サイクル試験における放電末期電圧
　５０％の放電深度（ＤＯＤ５０％）で、深放電サイクル試験を行い、放電末期電圧の推移を評価する。具体的には、既化成の鉛蓄電池を満充電し、４０℃にて、以下の充放電条件で、ＤＯＤ５０％放電時の放電末期電圧を測定し、その推移をモニタする。ＤＯＤ５０％放電時の電圧が１．６７Ｖ／セルを下回るときを、寿命とする。
＜充放電条件＞
　放電：Ｙ×ＩｎＡの定電流で２時間放電する。
　充電：２．６Ｖ／セルの一定電圧で、最大電流Ｙ×ＩｎＡで５時間充電する。
　ここで、ＩｎＡとは、電池の公称ｎ時間率容量（Ａｈ）をｎで除算した電流値（Ａ）である。Ｙ＝ｎ／４である。例えば、公称２０時間率容量が３０Ａｈの電池であれば、Ｉ20Ａ＝１．５Ａであり、Ｙ＝５である。
（２）浸透短絡加速試験
　既化成の満充電状態の鉛蓄電池において、２５℃の水槽中にて、下記（Ａ）～（Ｃ）を５回繰り返した後、（Ｄ）を実施後に電池を解体し、セパレータへの浸透痕を評価する。＜充放電条件＞
　（Ａ）ＩｎＡの定電流で１.０Ｖ／セルまで放電する。
　（Ｂ）１０Ωの抵抗を接続して２８日間放置する。
　（Ｃ）上限電流を５０Ａとし、２.４Ｖ／セルで３０分間充電する。
　（Ｄ）ＩｎＡの定電流で２７時間充電する。
（２－１）極間距離Ｄ
　既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、極板群を取り出し、式：「極間距離Ｄ＝（ピッチ－正極板の厚み－負極板の厚み）／２」から算出する。ピッチとは、隣接する一対の正極板の耳の中心間距離である。極板群に含まれる全ての隣接する正極板の対についてピッチを求め、それらの平均値を上記式に代入する。例えば、極板群が正極板６枚と負極板７枚とで構成される場合、ピッチは５箇所で測定される。また、極板群が正極板７枚と負極板７枚とで構成される場合、ピッチは６箇所で測定される。耳の中心間距離は、複数の正極板の耳を並列接続するストラップの断面の下部で測定すればよい。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、任意の２つの極板群（セル）におけるピッチの平均値を求める。例えば、６個の極板群を含む１２Ｖの鉛蓄電池の場合、正極端子側から数えて１セル目と４セル目の極板群においてピッチを測定し、平均化する。
　正極板の厚みは、極板群に含まれる全ての正極板の厚みの平均値であり、負極板の厚みは、極板群に含まれる全ての負極板の厚みの平均値である。各電極板の厚みは、例えば電極板の周縁に沿って、１辺当たり両端付近および中心付近の３箇所（合計８箇所：図８中数字１～８で示す位置）をマイクロメータで測定し、平均化する。正極板は、水洗により硫酸を除去し、大気圧下で乾燥してから厚みを測定し、負極板は、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）してから厚みを測定する。
　極板群にセパレータとマットとが併用される場合、ならびに電極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。マットは電極板と一体として使用されるためである。ただし、セパレータにマットが貼り付けられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
（２－２）セパレータの最大厚みＴ
　セパレータの最大厚みは、極板群（セル）に含まれる全てのセパレータの厚みの平均値である。水洗により、セパレータから硫酸を除去し、大気圧下で乾燥した後、セパレータの断面写真を撮影し、断面写真において５箇所で最大厚みを測定し、平均化する。
　セパレータの最大厚みとは、セパレータがベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備える場合には、ベース部とリブとを含む厚みである。例えば、セパレータの両面にリブが形成されている場合、セパレータの最大厚みは、ベース部の厚みと、一方の主面のリブのベース部からの高さと、他方の主面のリブのベース部からの高さとの合計である。このときベース部の部位によってリブの高さが異なる場合は、高さが最大のリブを選択する。
（２－３）湾曲量比
　浸透短絡加速試験の実施後、正極板を取り出し、水洗し、乾燥する。次に、図９に示すように、乾燥後の正極板を水平台に載置し、正極板３の下部の耳３ａ側の端部（Ｐ１）を押さえた状態で、正極板３の上部の耳３ａとは反対側の端部（Ｐ２）の水平台からの浮き上がり距離Ｗを測定する。浮き上がり距離Ｗは、測定対象の極板群に含まれる全ての正極板について測定し、それらの平均値を求める。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、任意の２つの極板群における平均値を求める。例えば、６個の極板群を含む１２Ｖの鉛蓄電池の場合、正極端子側から数えて１セル目と４セル目の極板群に含まれる全ての正極板の浮き上がり距離Ｗの平均値を求める。基準となる鉛蓄電池の正極板の浮き上がり距離Ｗ（平均値）を１００％としたとき、他の鉛蓄電池の正極板の浮き上がり距離Ｗの相対値を湾曲量比として求める。
（２－４）浸透短絡発生率
　浸透短絡加速試験の実施後、セパレータへの浸透痕（鉛痕）の面積を測定する。浸透痕の面積は、セパレータの写真を画像処理して求める。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、任意の２つの極板群（６個の極板群を含む鉛蓄電池の場合は、正極端子側から数えて１セル目と４セル目の極板群）に含まれる全てのセパレータの浸透痕の平均値を求める。基準となる鉛蓄電池の浸透痕の面積を１００％としたとき、他の鉛蓄電池の浸透痕の面積の相対値を浸透短絡発生率として求める。
（３）回生受入性能
　ＤＯＤ１０％の放電状態から充電した時の充電電気量を評価する。具体的には、既化成の満充電状態の鉛蓄電池において、以下の充放電条件で、２５℃にて評価する。
＜充放電条件＞
　放電：２×ＩｎＡでＺ時間放電し、１２時間休止する。
　ここで、放電時間Ｚは、Ｚ＝公称ｎ時間率容量（Ａｈ）／（２０×Ｉｎ）で算出される。
　充電：２．４２Ｖ／セルの定電圧で、最大電流１００Ａで６０秒間充電する。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（負極板）
　負極板は、通常、負極集電体（負極格子など）と、負極電極材料とで構成される。負極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、マットも負極板を構成するものとする。ここで、負極電極材料とは、負極板から負極集電体とマットを除いた部位である。
　負極板の厚みは、例えば１．０５ｍｍ～５．０ｍｍであり、１．０５ｍｍ～２．０ｍｍであり得る。このように比較的薄い負極板を用いる場合、極間距離Ｄが正極板の湾曲量に与える影響および浸透短絡発生率に与える影響が大きくなる。なお、負極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、負極板の厚みはマットを含む厚みとする。
　負極板の厚みは、１．０５ｍｍ以上でよく、５．０ｍｍ以下でよく、２．０ｍｍ以下でもよい。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　負極電極材料は、第１炭素材料と第２炭素材料とを含む。第１炭素材料は３２μｍ以上の粒子径を有し、第２炭素材料は３２μｍ未満の粒子径を有する。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別することができる。
　負極電極材料は、更に、有機防縮剤、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、更に他の添加剤を含んでもよい。
　第１炭素材料および第２炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
　第１炭素材料および第２炭素材料は、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１比）が２０以上、２００以下、更には２７以上、１５５以下となるように、例えば、それぞれの炭素材料の種類、平均粒子径Ｄ５０、比表面積などを調節すればよい。
　第１炭素材料および第２炭素材料は、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比（Ｒ２／Ｒ１比）が、２０以上でよく、２７以上でもよく、２００以下でよく、１５５以下でもよい。
　第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。中でも第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。第１炭素材料および第２炭素材料として上記材料の組み合わせを選択することで、Ｒ２／Ｒ１比を調節しやすくなり、負極電極材料中に、より良好な導電ネットワークが形成されやすく、導電ネットワークの劣化もより生じにくくなる。
　第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と、１５５０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上、０．９以下であるものを黒鉛とする。
　負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上、３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、１．５質量％以下である。負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば０．０３質量％以上、１．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上、０．３質量％以下である。第１炭素材料および第２炭素材料の含有量が上記範囲である場合、更に良好な導電ネットワークが形成されやすくなる。
　炭素材料の物性の決定方法または分析方法について、以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分離
　既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬおよび水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料をろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去し、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
　回収された炭素材料を目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とする。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４を参照すればよい。
　具体的には、炭素材料を目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけて、ふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルタ（目開き０．１μｍ）を用いて、ろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ１００℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に規定される公称目開きが３２μｍのふるい網を備えるものを使用する。
　負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、その質量の５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求めればよい。
（Ｂ）炭素材料の粉体抵抗
　第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（例えば株式会社三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した低抵抗－抵抗率計（例えば株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタ－ＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、ＩｎＡで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらにＩｎＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、ＩｎＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が０.００５×ＩｎＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　既に述べたように、ＩｎＡとは、電池の公称ｎ時間率容量（Ａｈ）をｎで除算した電流値（Ａ）である。例えば、公称５時間率容量が３０Ａｈの電池であれば、Ｉ5Ａは６Ａで
あり、０.００５×Ｉ5Ａは３０ｍＡである。
　（有機防縮剤）
　負極電極材料には有機防縮剤を含ませることができる。有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
　有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体とは、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸の塩（例えばナトリウム塩などのアルカリ金属塩）などである。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。
　芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類、フェノール類などを用いることが好ましい。ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類およびフェノール類とは、それぞれビスフェノール骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格およびフェノール骨格を有する化合物の総称であり、それぞれが置換基を有してもよい。これらは、有機防縮剤中に単独で含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。硫黄含有基は、芳香族化合物の芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。Ｎ，Ｎ’－（スルホニルジ－４，１－フェニレン）ビス（１，２，３，４－テトラヒドロ－６－メチル－２，４－ジオキソピリミジン－５－スルホンアミド）の縮合物などを有機防縮剤として用いてもよい。
　有機防縮剤中の硫黄元素含有量は、例えば４００μｍｏｌ／ｇ以上、１００００μｍｏｌ／ｇ以下である。リグニン類の硫黄元素含有量は、例えば４００μｍｏｌ／ｇ以上、１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物の硫黄元素含有量は、例えば２０００μｍｏｌ／ｇ以上、１００００μｍｏｌ／ｇ以下であり、３０００μｍｏｌ／ｇ以上、９０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上、１．０質量％以下であり、０．０２質量％以上、０．８質量％以下が好ましい。
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えばエキスパンド加工、打ち抜き（パンチング）加工などが挙げられる。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金およびＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉、炭素材料、有機防縮剤、必要に応じて使用される各種添加剤などに、水と硫酸を加えて混練することで調製する。熟成する際には、高湿度で未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により海綿状鉛が生成する。
　（正極板）
　正極板は、正極集電体（正極格子など）と、正極電極材料とで構成される。正極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、マットも正極板を構成するものとする。ここで、正極電極材料とは、正極板から正極集電体とマットを除いた部位である。
　正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造、鉛または鉛合金シートの加工などにより形成することができる。
　正極板の厚みは、例えば１．０５ｍｍ～１０．０ｍｍであり、１．０５ｍｍ～２．０ｍｍであり得る。このような正極板は、湾曲量が大きくなりやすいため、極間距離Ｄが浸透短絡に与える影響が大きくなる。なお、正極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、正極板の厚みはマットを含む厚みとする。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金またはＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成の正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。
　（セパレータ）
　セパレータは、多孔質シートであり、多孔質シートとしては、織布、不織布、微多孔膜などを用いることができる。織布および不織布は、繊維を主体とすればよく、例えば６０質量％以上が繊維で形成されている。織布は、繊維の織物または編物を主体とすればよく、不織布は、絡み合わせた繊維を主体とすればよい。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ポリマー繊維とガラス繊維とを併用することが好ましい。織布および不織布は、繊維以外の成分を含んでもよい。繊維以外の成分としては、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどが挙げられる。
　微多孔膜は、繊維成分以外を主体とすればよく、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）、シリカなどを含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有するポリマーを主体とすることが好ましい。ポリマーとしては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いることが好ましい。
　セパレータは、ベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備えてもよい。リブは、負極板側および正極板側のどちらに配置されてもよく、両側に配置されてもよい。リブのパターンは特に制限されない。リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができるため、ＰＳＯＣ寿命性能を向上することができるとともに、浸透短絡を抑制する効果が高められる。また、電解液がアルミニウムイオンを含む場合、鉛の溶解が抑制されるため、浸透短絡を抑制する効果が高められる。
　セパレータの最大厚みは、例えば０．６５ｍｍ～１．１ｍｍであり、０．６５ｍｍ～０．８ｍｍであり得る。このように比較的薄いセパレータを用いる場合、極間距離Ｄが正極板の湾曲量に与える影響および浸透短絡発生率に与える影響が大きくなる。セパレータが、ベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備える場合、ベース部の平均厚みは、例えば１００μｍ以上、３００μｍ以下であり、１５０μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましい。ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。一方の主面に形成されるリブの平均高さは、例えば０．０５ｍｍ以上であり、０．０７ｍｍ以上が好ましく、例えば０．４０ｍｍ以下であり、０．２０ｍｍ以下が好ましい。また、他方の主面に形成されるリブの平均高さは、例えば０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上が好ましく、例えば１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下が好ましい。
　セパレータの最大厚みは、０．６５ｍｍ以上でもよく、１．１ｍｍ以下でよく、０．８ｍｍ以下でもよい。
　セパレータの、ベース部の平均厚みは、１００μｍ以上でよく、１５０μｍ以上でもよく、３００μｍ以下でよく、２５０μｍ以下でもよい。
　一方の主面に形成されるリブの平均高さは、０．０５ｍｍ以上でよく、０．０７ｍｍ以上でもよく、０．４０ｍｍ以下でよく、０．２０ｍｍ以下でもよい。
　また、他方の主面に形成されるリブの平均高さは、０．３ｍｍ以上でよく、０．４ｍｍ以上でもよく、１．０ｍｍ以下でよく、０．７ｍｍ以下でもよい。
　シート状のセパレータを、負極板と正極板との間に挟んでもよく、袋状のセパレータに負極板または正極板を収容することで、負極板と正極板との間にセパレータを介在させてもよい。袋状のセパレータを用いる場合には電解液が拡散しにくくなるが、リブを設けることで電解液の拡散性が向上する。
　（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０～１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０～１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
　電解液がアルミニウムイオンを含む場合、アルミニウムイオン濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解液中のアルミニウムイオン濃度は、満充電状態の鉛蓄電池から電解液を抽出し、ＩＣＰ発光分光分析法によりＡｌ元素を定量して評価する。その際、電解液の比重ｄを計測しておく。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、満充電状態で、任意の１つのセルにおける電解液を採取し、ＩＣＰ発光分析法によりＡｌ元素を定量し、アルミニウムイオン濃度を算出する。ＩＣＰ発光分析法により得られた定量値をＭ（ｗｔ％）とするとき、アルミニウムイオン濃度（ＣＡｌ）は、ＣＡｌ＝１０×Ｍ×ｄ÷２６．９８により算出される。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口が設けられ、液口には液口栓１８が挿入されている。補水の際には、液口栓１８を外して液口から補水液が補給される。
　極板群１１は、それぞれ袋状セパレータ４で包装された複数枚の負極板２と正極板３とを積層することにより構成されている。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳部３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　本発明に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）鉛蓄電池であって、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータとを含む極板群と、電解液と、を備え、
　前記負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
　前記第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、
　前記第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、
　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、２０以上、２００以下であり、
　前記正極板と前記負極板との間の距離Ｄと、前記セパレータの最大厚みＴとが、
　－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０．１ｍｍを満たす鉛蓄電池。
　（２）上記（１）において、前記距離Ｄと前記最大厚みＴとが、－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０ｍｍを満たす鉛蓄電池。
　（３）上記（１）または（２）において、前記電解液が、アルミニウムイオンを含み、前記アルミニウムイオンの濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌである鉛蓄電池。
　（４）上記（１）～（３）のいずれかにおいて、負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上、３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、１．５質量％以下である。
　負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、　０．０５質量％以上でよく、０．１質量％以上でもよく、３．０質量％以下でよく、２．０質量％以下でもよく、１．５質量％以下でもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれかにおいて、負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上、１．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上、０．３質量％以下である。
　負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、０．０３質量％以上でよく、０．０５質量％以上でもよく、１．０質量％以下でよく、０．５質量％以下でもよく、０．３質量％以下でもよい。
　以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１～Ａ５》
（１）負極板の作製
　鉛粉、水、希硫酸、炭素材料および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、平均粒子径Ｄ５０：３５ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。有機防縮剤としては、リグニンを用い、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．０５質量％となるように、添加量を調整して負極ペーストに配合する。
（２）正極板の作製
　鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
（３）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板と正極板とが併せて１２枚以上の極板群を形成する。セパレータは正極当接側にリブがついている。
　極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称５時間率容量３２Ａｈ、公称電圧１２Ｖの液式の自動車用鉛蓄電池Ａ１～Ａ５を組み立てる。電解液には、化成後の満充電状態における比重が１．２８５ｇ／ｃｍ3になる
ように濃度を制御した硫酸水溶液を用いる。硫酸水溶液には、アルミニウムイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸アルミニウムを添加する。
　本鉛蓄電池では、負極電極材料中に含まれる第１炭素材料の含有量は１．５質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．３質量％とする。また、Ｒ２／Ｒ１比は２７とし、（Ｄ－Ｔ）値は、表１に示す通りとする。負極板の厚みは１．１ｍｍ、正極板の厚みは１．４ｍｍ、セパレータの最大厚みは０．８０ｍｍとする。極間距離Ｄとセパレータの最大厚みＴとの差：（Ｄ－Ｔ）値は表１に示す通りである。
　ただし、上記値は、作製された鉛蓄電池の極板群を取り出し、既述の手順で、水洗し、乾燥させた後の測定値である。また、乾燥後の負極板から負極電極材料を採取し、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。各炭素材料の粉体抵抗Ｒ１およびＲ２およびＲ２／Ｒ１比も既述の手順で求められる。
　表１において、電池Ａ２、Ａ３およびＡ４は実施例であり、電池Ａ１およびＡ５は比較例である。湾曲量比および浸透短絡発生率を表１に示す。なお、湾曲量比および浸透短絡発生率は、下記のように、後述の電池Ｂ２を基準電池として、電池Ｂ２に対する相対値で示す。
＜湾曲量比＞
　正極端子側から数えて１セル目および４セル目のセル室に収容されている極板群に含まれる全ての正極板について浮き上がり距離Ｗを測定し、それらの平均値を求める。次に、電池Ｂ２の正極板の浮き上がり距離Ｗを１００％としたときの、他の鉛蓄電池の正極板の浮き上がり距離Ｗの電池Ｂ２に対する相対値を求め、湾曲量比とする。
＜浸透短絡発生率＞
　電池Ｂ２の浸透痕の面積を１００％としたときの、他の鉛蓄電池の浸透痕の面積の電池Ｂ２に対する相対値を求め、浸透短絡発生率とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
《鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ５》
　炭素材料として、カーボンブラック（アセチレンブラック、平均粒子径Ｄ５０：３５ｎｍ）のみを用いる。これ以外は、表２に示すように、鉛蓄電池Ａ１～Ａ５と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１～Ａ５と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ５を組み立てる。電池Ｂ１～Ｂ５は全て比較例である。湾曲量比および浸透短絡発生率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
《鉛蓄電池Ｃ１》
　炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック、平均粒子径Ｄ５０：４０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用い、Ｒ２／Ｒ１比を１５とする。これ以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして、鉛蓄電池Ｃ１を組み立てる。電池Ｃ１は比較例である。
《鉛蓄電池Ｃ２》
　炭素材料として、カーボンブラック（ファーネスブラック、平均粒子径Ｄ５０：２５ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用い、Ｒ２／Ｒ１比を１５５とする。これ以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして、鉛蓄電池Ｃ２を組み立てる。電池Ｃ２は実施例である。
《鉛蓄電池Ｃ３》
　炭素材料として、カーボンブラック（ファーネスブラック、平均粒子径Ｄ５０：１０ｎｍ）および黒鉛（平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用い、Ｒ２／Ｒ１比を２０５とする。これ以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ２と同様にして、鉛蓄電池Ｃ３を組み立てる。電池Ｃ３は比較例である。
　電池Ｃ１～Ｃ３の湾曲量比および浸透短絡発生率を電池Ａ２の値とともに表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　電池Ａ２、Ｂ２、Ｃ１～Ｃ３について、Ｒ２／Ｒ１比と正極の湾曲量比との関係を図２に示す。また、同電池について、Ｒ２／Ｒ１比と浸透短絡発生率との関係を図３に示す。図２、３より、Ｒ２／Ｒ１比が２０以上、２００以下の場合に、湾曲量比が小さくなり、かつ浸透短絡発生率が小さくなることが理解できる。また、第１炭素材料もしくは黒鉛を用いる場合に比べて浸透短絡を生じにくいと考えられている第２炭素材料もしくはカーボンブラックだけを用いる電池Ｂ２に比べても、実施例の電池Ａ２、Ｃ１およびＣ２の浸透短絡発生率が小さくなることがわかる。
　電池Ａ１～Ａ５およびＢ１～Ｂ５について、（Ｄ－Ｔ）値と正極の湾曲量比との関係を図４に示す。また、同電池について、（Ｄ－Ｔ）値と浸透短絡発生率との関係を図５に示す。図４、５より、全体的に見て、第１炭素材料と第２炭素材料とを併用する電池Ａ１～Ａ５は、いずれも第２炭素材料だけを使用する電池Ｂ１～Ｂ５に比べて、湾曲量比および浸透短絡発生率が顕著に小さくなることが理解できる。また、（Ｄ－Ｔ）値が－０．１ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下の実施例の電池Ａ２～Ａ４では、電池Ｂ１～Ｂ５の中で最も浸透短絡発生率の小さい電池Ｂ３よりも更に浸透短絡発生率が小さくなっている。中でも、（Ｄ－Ｔ）値が－０．１ｍｍ以上、０ｍｍ以下の実施例の電池Ａ２、Ａ３は、浸透短絡の抑制が顕著である。
　更に、図４において、電池Ｂ１～Ｂ３のプロットから計算される傾きは２０５％／ｍｍであるのに対し、電池Ａ１～Ａ３のプロットから計算される傾きは１７０％／ｍｍである。すなわち、（Ｄ－Ｔ）値が正の場合、電池Ａ１～Ａ３の湾曲量比の増加率は、電池Ｂ１～Ｂ３のそれよりも１７％も減少している。このように湾曲量比が低減する効果は、第１炭素材料と第２炭素材料とを併用する場合に特有のものである。
　同様に、図５において、電池Ｂ１～Ｂ３のプロットから計算される傾きは３６０％／ｍｍであるのに対し、電池Ａ１～Ａ３のプロットから計算される傾きは２９５％である。すなわち、（Ｄ－Ｔ）値が正の場合、電池Ａ１～Ａ３の浸透短絡発生率の増加率は、電池Ｂ１～Ｂ３のそれよりも１８％も減少している。このように浸透短絡が抑制される効果は、第１炭素材料と第２炭素材料とを併用する場合に特有のものである。
　次に、図６に、電池Ａ３の深放電サイクル試験における放電末期電圧の推移を示す。また、（Ｄ－Ｔ）値を０．１５ｍｍに変更すること以外、電池Ａ３と同様に作製される鉛蓄電池Ｄ１（比較例）の深放電サイクル試験における放電末期電圧の推移についても図６に示す。（Ｄ－Ｔ）値を０ｍｍとすることで、０．１５ｍｍとする場合に比べて、深放電サイクルを繰り返した後でも放電末期電圧が相当に高く維持されることが理解できる。これは、Ｒ２／Ｒ１比が２０以上、２００以下を満たすように第１炭素材料と第２炭素材料とを併用することに加えて、（Ｄ－Ｔ）値を小さくすることで、電極板の周囲における電解液量が減少し、放電後の電解液の比重が低くなりやすいためと考えられる。このとき、充電受入性（効率）は向上し、サイクルを繰り返した際に電極板の全面が使用されやすくなるものと考えられる。このことは、浸透短絡発生率の低下に関連していると考えられる。
　次に、硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムの代わりに、ナトリウムイオン濃度が０.０４
ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸ナトリウムを添加すること以外、電池Ａ１と同様に作製される鉛蓄電池の回生受入性能と電池Ａ１の回生受入性能との関係を図７に示す。アルミニウムイオンにより、回生受入性が顕著に向上することが理解できる。このようなアルミニウムイオンの作用と負極電極材料中に良好な導電ネットワークを形成する第１炭素材料と第２炭素材料とが相乗的に作用することで、充放電反応の均一化が更に促進され、浸透短絡を抑制する効果も高められるものと考えられる。
　本発明に係る鉛蓄電池は、主として液式の鉛蓄電池に適しており、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池、２：負極板、２ａ：負極板の耳部、３：正極板、３ａ：正極板の耳部、４：袋状セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓

Claims (10)

  1. 　鉛蓄電池であって、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータとを含む極板群と、電解液と、を備え、
    　前記負極板は、第１炭素材料と、第２炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
    　前記第１炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有し、
    　前記第２炭素材料は、３２μｍ未満の粒子径を有し、
    　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、２０以上、２００以下であり、
    　前記正極板と前記負極板との間の距離Ｄと、前記セパレータの最大厚みＴとが、
    　－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０．１ｍｍを満たす、鉛蓄電池。
  2. 　前記距離Ｄと前記最大厚みＴとが、－０．１ｍｍ≦Ｄ－Ｔ≦０ｍｍを満たす、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記電解液が、アルミニウムイオンを含み、
    　前記アルミニウムイオンの濃度が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記Ｒ２／Ｒ１が、２７以上、である請求項1～３のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記Ｒ２／Ｒ１が、１５５以下である請求項1～４のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記第１炭素材料の含有量が0.05質量％以上3.0質量％以下である請求項1～５のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記第２炭素材料の含有量が0.03質量％以上1.0質量％以下である請求項1～６のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記アルミニウムイオンの濃度が、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項３～７のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
  9. 　前記負極板の厚みが、１．０５ｍｍ～５．０ｍｍである、請求項１～８のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記セパレータの最大厚が、０．６５ｍｍ～１．１ｍｍである、請求項１～９のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
     
    　
PCT/JP2019/008727 2018-03-29 2019-03-06 鉛蓄電池 WO2019188056A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19774844.5A EP3780243A4 (en) 2018-03-29 2019-03-06 LEAD ACID STORAGE BATTERY
CN201980021772.4A CN111902992A (zh) 2018-03-29 2019-03-06 铅蓄电池
JP2020509770A JP7355005B6 (ja) 2018-03-29 2019-03-06 鉛蓄電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-065488 2018-03-29
JP2018065488 2018-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019188056A1 true WO2019188056A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68060364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/008727 WO2019188056A1 (ja) 2018-03-29 2019-03-06 鉛蓄電池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3780243A4 (ja)
JP (1) JP7355005B6 (ja)
CN (1) CN111902992A (ja)
WO (1) WO2019188056A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3633781A4 (en) * 2017-07-24 2020-07-29 GS Yuasa International Ltd. LEAD-ACID STORAGE BATTERY
US11211814B2 (en) * 2018-04-23 2021-12-28 Spiers New Technologies, Inc. Circuitry to prevent lithium plating within a lithium ion battery
WO2023210636A1 (ja) * 2022-04-26 2023-11-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017702A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
WO2012042917A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP2016154131A (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2016154132A (ja) 2015-02-18 2016-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017054980A (ja) 2015-09-10 2017-03-16 株式会社村田製作所 電子部品の搬送装置及び電子部品連の製造方法
JP2017174821A (ja) * 2017-04-24 2017-09-28 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3059796B1 (en) * 2015-02-18 2018-05-16 GS Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
JP6164266B2 (ja) * 2015-09-18 2017-07-19 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017702A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
WO2012042917A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP2016154131A (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2016154132A (ja) 2015-02-18 2016-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2017054980A (ja) 2015-09-10 2017-03-16 株式会社村田製作所 電子部品の搬送装置及び電子部品連の製造方法
JP2017174821A (ja) * 2017-04-24 2017-09-28 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of batteries (the first)", ISBN: 4-254-22034-0, pages: 400 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3633781A4 (en) * 2017-07-24 2020-07-29 GS Yuasa International Ltd. LEAD-ACID STORAGE BATTERY
US11211814B2 (en) * 2018-04-23 2021-12-28 Spiers New Technologies, Inc. Circuitry to prevent lithium plating within a lithium ion battery
US20220077711A1 (en) * 2018-04-23 2022-03-10 Spiers New Technologies, Inc. Circuitry to prevent lithium plating within a lithium ion battery
US11984754B2 (en) * 2018-04-23 2024-05-14 Spiers New Technologies, Inc. Circuitry to prevent lithium plating within a lithium ion battery
WO2023210636A1 (ja) * 2022-04-26 2023-11-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3780243A4 (en) 2021-05-26
JPWO2019188056A1 (ja) 2021-03-25
EP3780243A1 (en) 2021-02-17
CN111902992A (zh) 2020-11-06
JP7355005B2 (ja) 2023-10-03
JP7355005B6 (ja) 2023-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019188056A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2019087683A1 (ja) 鉛蓄電池
JP6954353B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2020080420A1 (ja) 鉛蓄電池
JP7147777B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2019087680A1 (ja) 鉛蓄電池
JP7147776B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7099448B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7111099B2 (ja) 鉛蓄電池
CN110546792B (zh) 铅蓄电池
CN110603671B (zh) 铅蓄电池
WO2019225161A1 (ja) 鉛蓄電池
JPWO2019021692A1 (ja) 鉛蓄電池
JP7318660B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7099451B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2020080418A1 (ja) 鉛蓄電池およびその製造方法
JP2018190570A (ja) 鉛蓄電池
JP2023094127A (ja) 鉛蓄電池
JP6750376B2 (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19774844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020509770

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019774844

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019774844

Country of ref document: EP

Effective date: 20201029