JP7355005B6 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
(1)深放電サイクル試験における放電末期電圧
50%の放電深度(DOD50%)で、深放電サイクル試験を行い、放電末期電圧の推移を評価する。具体的には、既化成の鉛蓄電池を満充電し、40℃にて、以下の充放電条件で、DOD50%放電時の放電末期電圧を測定し、その推移をモニタする。DOD50%放電時の電圧が1.67V/セルを下回るときを、寿命とする。
<充放電条件>
放電:Y×InAの定電流で2時間放電する。
充電:2.6V/セルの一定電圧で、最大電流Y×InAで5時間充電する。
ここで、InAとは、電池の公称n時間率容量(Ah)をnで除算した電流値(A)である。Y=n/4である。例えば、公称20時間率容量が30Ahの電池であれば、I20A=1.5Aであり、Y=5である。
既化成の満充電状態の鉛蓄電池において、25℃の水槽中にて、下記(A)~(C)を5回繰り返した後、(D)を実施後に電池を解体し、セパレータへの浸透痕を評価する。<充放電条件>
(A)InAの定電流で1.0V/セルまで放電する。
(B)10Ωの抵抗を接続して28日間放置する。
(C)上限電流を50Aとし、2.4V/セルで30分間充電する。
(D)InAの定電流で27時間充電する。
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、極板群を取り出し、式:「極間距離D=(ピッチ-正極板の厚み-負極板の厚み)/2」から算出する。ピッチとは、隣接する一対の正極板の耳の中心間距離である。極板群に含まれる全ての隣接する正極板の対についてピッチを求め、それらの平均値を上記式に代入する。例えば、極板群が正極板6枚と負極板7枚とで構成される場合、ピッチは5箇所で測定される。また、極板群が正極板7枚と負極板7枚とで構成される場合、ピッチは6箇所で測定される。耳の中心間距離は、複数の正極板の耳を並列接続するストラップの断面の下部で測定すればよい。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、任意の2つの極板群(セル)におけるピッチの平均値を求める。例えば、6個の極板群を含む12Vの鉛蓄電池の場合、正極端子側から数えて1セル目と4セル目の極板群においてピッチを測定し、平均化する。
セパレータの最大厚みは、極板群(セル)に含まれる全てのセパレータの厚みの平均値である。水洗により、セパレータから硫酸を除去し、大気圧下で乾燥した後、セパレータの断面写真を撮影し、断面写真において5箇所で最大厚みを測定し、平均化する。
浸透短絡加速試験の実施後、正極板を取り出し、水洗し、乾燥する。次に、図9に示すように、乾燥後の正極板を水平台に載置し、正極板3の下部の耳3a側の端部(P1)を押さえた状態で、正極板3の上部の耳3aとは反対側の端部(P2)の水平台からの浮き上がり距離Wを測定する。浮き上がり距離Wは、測定対象の極板群に含まれる全ての正極板について測定し、それらの平均値を求める。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、任意の2つの極板群における平均値を求める。例えば、6個の極板群を含む12Vの鉛蓄電池の場合、正極端子側から数えて1セル目と4セル目の極板群に含まれる全ての正極板の浮き上がり距離Wの平均値を求める。基準となる鉛蓄電池の正極板の浮き上がり距離W(平均値)を100%としたとき、他の鉛蓄電池の正極板の浮き上がり距離Wの相対値を湾曲量比として求める。
浸透短絡加速試験の実施後、セパレータへの浸透痕(鉛痕)の面積を測定する。浸透痕の面積は、セパレータの写真を画像処理して求める。複数の直列接続された極板群を具備する鉛蓄電池においては、任意の2つの極板群(6個の極板群を含む鉛蓄電池の場合は、正極端子側から数えて1セル目と4セル目の極板群)に含まれる全てのセパレータの浸透痕の平均値を求める。基準となる鉛蓄電池の浸透痕の面積を100%としたとき、他の鉛蓄電池の浸透痕の面積の相対値を浸透短絡発生率として求める。
DOD10%の放電状態から充電した時の充電電気量を評価する。具体的には、既化成の満充電状態の鉛蓄電池において、以下の充放電条件で、25℃にて評価する。
<充放電条件>
放電:2×InAでZ時間放電し、12時間休止する。
ここで、放電時間Zは、Z=公称n時間率容量(Ah)/(20×In)で算出される。
充電:2.42V/セルの定電圧で、最大電流100Aで60秒間充電する。
負極板は、通常、負極集電体(負極格子など)と、負極電極材料とで構成される。負極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、マットも負極板を構成するものとする。ここで、負極電極材料とは、負極板から負極集電体とマットを除いた部位である。
負極板の厚みは、1.05mm以上でよく、5.0mm以下でよく、2.0mm以下でもよい。
第1炭素材料および第2炭素材料は、第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する第2炭素材料の粉体抵抗R2の比(R2/R1比)が、20以上でよく、27以上でもよく、200以下でよく、155以下でもよい。
(A)炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。5gの粉砕試料に、60質量%濃度の硝酸水溶液30mLを加えて、70℃で加熱する。さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム10g、28質量%濃度のアンモニア水30mLおよび水100mLを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料をろ過により回収する。回収した試料を、目開き500μmのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去し、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
第1炭素材料の粉体抵抗R1および第2炭素材料の粉体抵抗R2は、上記(A)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム(例えば株式会社三菱化学アナリテック製、MCP-PD51型)に、試料を0.5g投入し、圧力3.18MPa下で、JIS K 7194:1994に準拠した低抵抗-抵抗率計(例えば株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタ-GX MCP-T700)を用いて、四探針法により測定される値である。
あり、0.005×I5Aは30mAである。
負極電極材料には有機防縮剤を含ませることができる。有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に1つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Na塩のように塩型で存在してもよい。
正極板は、正極集電体(正極格子など)と、正極電極材料とで構成される。正極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合は、マットも正極板を構成するものとする。ここで、正極電極材料とは、正極板から正極集電体とマットを除いた部位である。
セパレータは、多孔質シートであり、多孔質シートとしては、織布、不織布、微多孔膜などを用いることができる。織布および不織布は、繊維を主体とすればよく、例えば60質量%以上が繊維で形成されている。織布は、繊維の織物または編物を主体とすればよく、不織布は、絡み合わせた繊維を主体とすればよい。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ポリマー繊維とガラス繊維とを併用することが好ましい。織布および不織布は、繊維以外の成分を含んでもよい。繊維以外の成分としては、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどが挙げられる。
セパレータの最大厚みは、0.65mm以上でもよく、1.1mm以下でよく、0.8mm以下でもよい。
セパレータの、ベース部の平均厚みは、100μm以上でよく、150μm以上でもよく、300μm以下でよく、250μm以下でもよい。
一方の主面に形成されるリブの平均高さは、0.05mm以上でよく、0.07mm以上でもよく、0.40mm以下でよく、0.20mm以下でもよい。
また、他方の主面に形成されるリブの平均高さは、0.3mm以上でよく、0.4mm以上でもよく、1.0mm以下でよく、0.7mm以下でもよい。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば1.10~1.35g/cm3であり、1.20~1.35g/cm3であることが好ましい。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で密閉されている。蓋15には、セル室毎に液口が設けられ、液口には液口栓18が挿入されている。補水の際には、液口栓18を外して液口から補水液が補給される。
(1)鉛蓄電池であって、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータとを含む極板群と、電解液と、を備え、
前記負極板は、第1炭素材料と、第2炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
前記第1炭素材料は、32μm以上の粒子径を有し、
前記第2炭素材料は、32μm未満の粒子径を有し、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、20以上、200以下であり、
前記正極板と前記負極板との間の距離Dと、前記セパレータの最大厚みTとが、
-0.1mm≦D-T≦0.1mmを満たす鉛蓄電池。
負極電極材料中の第1炭素材料の含有量は、 0.05質量%以上でよく、0.1質量%以上でもよく、3.0質量%以下でよく、2.0質量%以下でもよく、1.5質量%以下でもよい。
負極電極材料中の第2炭素材料の含有量は、0.03質量%以上でよく、0.05質量%以上でもよく、1.0質量%以下でよく、0.5質量%以下でもよく、0.3質量%以下でもよい。
(1)負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、炭素材料および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、負極集電体としてのPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック(アセチレンブラック、平均粒子径D50:35nm)および黒鉛(平均粒子径D50:110μm)を用いる。有機防縮剤としては、リグニンを用い、負極電極材料100質量%に含まれる含有量が0.05質量%となるように、添加量を調整して負極ペーストに配合する。
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板と正極板とが併せて12枚以上の極板群を形成する。セパレータは正極当接側にリブがついている。
ように濃度を制御した硫酸水溶液を用いる。硫酸水溶液には、アルミニウムイオン濃度が0.04mol/Lとなるように硫酸アルミニウムを添加する。
正極端子側から数えて1セル目および4セル目のセル室に収容されている極板群に含まれる全ての正極板について浮き上がり距離Wを測定し、それらの平均値を求める。次に、電池B2の正極板の浮き上がり距離Wを100%としたときの、他の鉛蓄電池の正極板の浮き上がり距離Wの電池B2に対する相対値を求め、湾曲量比とする。
電池B2の浸透痕の面積を100%としたときの、他の鉛蓄電池の浸透痕の面積の電池B2に対する相対値を求め、浸透短絡発生率とする。
炭素材料として、カーボンブラック(アセチレンブラック、平均粒子径D50:35nm)のみを用いる。これ以外は、表2に示すように、鉛蓄電池A1~A5と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A1~A5と同様にして、鉛蓄電池B1~B5を組み立てる。電池B1~B5は全て比較例である。湾曲量比および浸透短絡発生率を表2に示す。
炭素材料として、カーボンブラック(ケッチェンブラック、平均粒子径D50:40nm)および黒鉛(平均粒子径D50:110μm)を用い、R2/R1比を15とする。これ以外は、鉛蓄電池A2と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A2と同様にして、鉛蓄電池C1を組み立てる。電池C1は比較例である。
炭素材料として、カーボンブラック(ファーネスブラック、平均粒子径D50:25nm)および黒鉛(平均粒子径D50:110μm)を用い、R2/R1比を155とする。これ以外は、鉛蓄電池A2と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A2と同様にして、鉛蓄電池C2を組み立てる。電池C2は実施例である。
炭素材料として、カーボンブラック(ファーネスブラック、平均粒子径D50:10nm)および黒鉛(平均粒子径D50:110μm)を用い、R2/R1比を205とする。これ以外は、鉛蓄電池A2と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池A2と同様にして、鉛蓄電池C3を組み立てる。電池C3は比較例である。
mol/Lとなるように硫酸ナトリウムを添加すること以外、電池A1と同様に作製される鉛蓄電池の回生受入性能と電池A1の回生受入性能との関係を図7に示す。アルミニウムイオンにより、回生受入性が顕著に向上することが理解できる。このようなアルミニウムイオンの作用と負極電極材料中に良好な導電ネットワークを形成する第1炭素材料と第2炭素材料とが相乗的に作用することで、充放電反応の均一化が更に促進され、浸透短絡を抑制する効果も高められるものと考えられる。
Claims (8)
- 鉛蓄電池であって、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータとを含む極板群と、電解液と、を備え、
前記負極板は、第1炭素材料と、第2炭素材料と、を含む負極電極材料を含み、
前記第1炭素材料は、32μm以上の粒子径を有し、
前記第2炭素材料は、32μm未満の粒子径を有し、
前記第1炭素材料の含有量が0.05質量%以上3.0質量%以下であり、
前記第2炭素材料の含有量が0.03質量%以上1.0質量%以下であり、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1が、20以上、200以下であり、
前記正極板と前記負極板との間の距離Dと、前記セパレータの最大厚みTとが、-0.1mm≦D-T≦0.1mmを満たす、鉛蓄電池。 - 前記距離Dと前記最大厚みTとが、-0.1mm≦D-T≦0mmを満たす、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記電解液が、アルミニウムイオンを含み、
前記アルミニウムイオンの濃度が、0.02mol/L~0.2mol/Lである、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。 - 前記アルミニウムイオンの濃度が、0 .04mol/L以上である、請求項3に記載の鉛蓄電池。
- 前記R2/R1が、27以上である請求項1~4のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
- 前記R2/R1が、155以下である請求項1~5のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
- 前記負極板の厚みが、1.05mm~5.0mmである、請求項1~6のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
- 前記セパレータの最大厚が、0.65mm~1.1mmである、請求項1~7のそれぞれに記載の鉛蓄電池。
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