WO2012017702A1

WO2012017702A1 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: WO2012017702A1
Application number: PCT/JP2011/056906
Authority: WO
Inventors: 耕二木暮; 和彦鶴谷
Original assignee: 新神戸電機株式会社
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2012-02-09
Also published as: JP5857962B2; JPWO2012017702A1

Abstract

充電受入れ性能を維持しつつ、低温における高率放電特性の低下を抑制した鉛蓄電池を提供する。鉛粉を原料とするペースト状活物質を鉛合金製の集電体に保持させてなるペースト式負極板が用いられた鉛蓄電池において、負極活物質中に炭素質材料とともに、（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムを含有させる。配合した（ａ）（ｂ）は、（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）の配合割合を５０～８０質量部とし、かつ、負極活物質の原料鉛粉の質量に対して、（ａ）と（ｂ）を合計した配合質量を、０．０５～０．３質量％とする。負極活物質には、炭素質材料として、好ましくは、平均一次粒子径が１０μｍ以上の鱗片状黒鉛を含有させる。

Description

鉛蓄電池

　本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

　自動車用鉛蓄電池は、エンジン始動用、電装品への電力供給用として広汎に用いられている。近年、環境保護及び燃費改善の取り組みとして、車両の一時停止時にはエンジンを止め、発進時に再始動するアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）が実施され始めている。ＩＳＳにおいては、エンジンの始動と停止が頻繁に繰り返されるので、エンジン始動のための鉛蓄電池の大電流放電回数が増え、電装品への電力供給と重なり放電負荷が大きくなる。鉛蓄電池は、従来通りオルタネータの発電による定電圧で充電される。そして、近年のオルタネータの設定電圧は、充電中の水の電気分解による電解液の減少を抑制するために、低くなってきている。また、近年では、充電電圧を低く設定することに加えて、エンジン負荷を低減し、燃費向上とＣＯ_２の発生量削減を図るために、発電制御システムと呼ばれる「走行中のオルタネータによる発電を、車両の走行状態、電池の充電状態に応じて制御する」方式も採用されている。このような方式においては、鉛蓄電池は、完全な充電状態にはなりにくく、十分に充電がなされずに放電過多の状態で使用されることが多くなる。

　鉛蓄電池の充電状態の活物質は、負極では海綿状鉛、正極では二酸化鉛である。鉛蓄電池の充電が完全に行われず、低い充電状態が継続すると、放電生成物である硫酸鉛が充電されないまま結晶化して極板に蓄積する現象（サルフェーション）が起こる。サルフェーションは、硫酸鉛が元の活物質に戻りにくい（充電されにくい）現象であり、電池性能が低下することが知られている。また、充電が完全に行われにくいと、電解液である希硫酸が撹拌される機会（本来は、充電末期に水の電気分解で発生する水素・酸素ガスの気泡が電解液を撹拌する作用をする）が減り、電池内の極板上部と下部の間で、硫酸濃度に差が生じる成層化現象が起こる。この場合、極板下部の硫酸濃度が高くなり、充電時に硫酸鉛から電解液中へ硫酸イオンが溶出しがたい環境となるので、充電が進行せずにサルフェーションが起こる。そのため、極板下部の放電反応が低下し、極板上部に放電反応が集中するようになる。放電反応が集中した箇所で、活物質粒子間の結びつきが弱くなるなどの劣化が進み、極板上部において活物質を保持している集電体から活物質が剥離して、電池性能が低下し、また、早期寿命に至る。以上のように、ＩＳＳに供される鉛蓄電池は、低位の充電状態で使用されることが課題として挙げられる。

　上記対策として、鉛蓄電池の充電受入れ性能を向上させることが考えられ、特許文献１では分子量を規定した合成リグニン（ビスフェノールスルホン酸ポリマ）と、比表面、見掛け密度を規定したカーボンブラックを負極活物質へ添加する技術が開示されている。

特開２００６－１９６１９１号公報

　鉛蓄電池の負極活物質には、通常、高率放電特性を向上させるためにリグニンが添加されている。リグニンは、放電反応で生成する硫酸鉛を微細にする作用を有しており、極板表面が、放電時に硫酸鉛の大きな粒子で覆われるのを抑制している。その結果、極板表面に硫酸鉛が生成し極板表面が硫酸鉛で覆われても、電解液を極板内部に供給する通路は確保されている。電解液が極板内部の活物質まで円滑に供給され、このことは、良好な高率放電特性が維持されることを意味している。しかしながら、特許文献１に記載されているような合成リグニンを用いた鉛蓄電は、放電反応で生成する硫酸鉛を微細にする作用がリグニンを用いた鉛蓄電池ほど大きくないので、特に、低温での高率放電特性が低下するといった問題点があった。一方、特許文献１の合成リグニンは、充電時に硫酸鉛から溶出してくる鉛イオンへの吸着力がリグニンに比べて弱いので、鉛イオンが還元されて海綿状鉛に戻る充電反応が阻害されず、特許文献１の合成リグニンを用いることにより充電受入れ性能が良好になるという利点がある。

　本発明の目的は、充電受入れ性能を維持しつつ、低温における高率放電特性の低下を抑制する鉛蓄電池を提供することである。

　上記課題を解決するため、本発明に係る発明は、鉛粉を原料とするペースト状活物質を鉛合金製の集電体に保持させてなるペースト式負極板が用いられた鉛蓄電池において、負極活物質中に炭素質材料と共に、（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムを含有し、（ａ）（ｂ）の配合量について以下のように特定することを特徴とする。
第１に、（ａ）と（ｂ）を合計した配合質量を１００としたとき、（ａ）の配合割合を５０～８０質量部とする。
第２に、（ａ）と（ｂ）を合計した配合質量を、前記負極活物質の原料鉛粉の質量に対して、０．０５質量％以上、０．３質量％以下とする。

　上記（ｂ）は、放電反応で生成する硫酸鉛を微細にする作用を有しており、一方、（ａ）は、充電時に硫酸鉛から溶出してくる鉛イオンへの吸着力が弱いので、充電受入れ性能を良好にする。（ａ）と（ｂ）を、負極活物質の原料鉛粉の質量に対し上記の量で配合し、かつ、（ａ）と（ｂ）の配合割合を上記のとおりとすることにより、充電受入れ性能を良好に維持しつつ、低温における高率放電特性の低下も抑制する。

　本発明は、好ましくは、上記（ａ）として、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物を採用する。さらに、好ましくは、（化１）に構造式で示すビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物である。

　上記本発明において、負極活物質中に、炭素質材料と共に、平均一次粒子径が１０μｍ以上の鱗片状黒鉛が含有されていることが好ましい。さらに、好ましくは、鱗片状黒鉛の含有量は、満充電状態における負極活物質の質量に対し、０．５質量％～２．５質量％である。
負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛が溶解して、溶解した鉛イオンが還元作用を受けて金属鉛を生成する反応である。充電受入れ性能は電解液へ溶解する鉛イオンの濃度に依存し、生成する鉛イオンが多いほど充電受入れ性能が高くなる。鉛蓄電池がＩＳＳのような使用環境下、つまり充電不足状態で充放電を繰り返すと、硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受入れ性能が低下する。しかし、負極活物質中に存在する鱗片状黒鉛は、放電時に生成される硫酸鉛の粗大化を抑制する作用がある。この作用により、硫酸鉛から鉛イオンが溶解しやすい状態を長期に亘って維持し、長期使用においても充電受入れ性能の低下を抑制する。また、鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、カーボンブラックの電気抵抗率よりも一桁小さい値である。負極活物質中に存在する鱗片状黒鉛は、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入れ性能を改善する作用もする。

　本発明によれば、充電受入れ性能を維持しつつ、低温における高率放電特性の低下を抑制した鉛蓄電池が実現できる。

ビスフェノールスルホン酸ポリマとリグニンスルホン酸ナトリウムの配合割合を変えたときの充電受入れ性能の変化を示す図である。ビスフェノールスルホン酸ポリマとリグニンスルホン酸ナトリウムの配合割合を変えたときの低温における高率放電性能の変化を示す図である。原料鉛粉に対するビスフェノールスルホン酸ポリマとリグニンスルホン酸ナトリウムの合計添加量を変えたときの充電受入れ性能の変化を示す図である。原料鉛粉に対するビスフェノールスルホン酸ポリマとリグニンスルホン酸ナトリウムの合計添加量を変えたときの低温における高率放電性能の変化を示す図である。

　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマとして、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物を選択するとき、ビスフェノール類は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。前記（ａ）は、好ましくは、前述の（化１）に構造式で示したビスフェノールＡ・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物である。
また、（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムは、（化２）に示す構造式の部分構造を有する。

　負極活物質に含有させる炭素質材料は、カーボンブラック、鱗片状黒鉛等である。鱗片状黒鉛は、ＪＩＳＭ８６０１（２００５）記載されたものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は０．０２Ω・ｃｍ以下であり、カーボンブラックの電気抵抗率（０．１０Ω・ｃｍ前後）よりも一桁小さい値である。鱗片状黒鉛を負極活物質に配合する場合、平均一次粒子径が１０μｍ以上の鱗片状黒鉛を用いる。
平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載されたレーザ回折・散乱法により求める。例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤のトリトンＸ－１００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）を０.５ｖｏｌ％含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を実施する。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を粒径とした。

　（負極板の作製）
　有機添加剤として、上記の（化１）の構造式で示される（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマ（分子量１．５万～２．０万、化合物中のイオウ含有量６～１０質量％）と、（化２）で示される部分構造式を有する（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムを準備する。

　酸化鉛を主成分とする原料鉛粉の質量に対して、（ａ）を０．１２質量％、（ｂ）を０．０８質量％配合した。このときの（ａ）と（ｂ）の合計質量％は、原料鉛粉の質量に対して、０．１２＋０．０８＝０．２０質量％である。前記配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）の配合質量は、０．１３／０．２０＝６０質量部となる。なお、（ａ）、（ｂ）とも粉末であり、（ａ）、（ｂ）を個別に原料鉛粉に添加しても、混合して原料鉛粉に添加しても良い。

　続いて、原料鉛粉の質量に対して、重油を原料としたカーボンブラック粉末（比表面積２６０ｍ^２／ｇ）１．０質量％、硫酸バリウム粉末２．０質量％、カットファイバ０．１質量％を添加し、混練機にて混合して前記各種配合材を原料鉛粉中に分散させた。次に、水と希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を滴下して混練し、水分含有量１２質量％、硫酸鉛含有量１３質量％のペースト状負極活物質を調製した。

　このペースト状負極活物質を鉛－カルシウム系合金の格子体からなる集電体に1枚当り４５ｇ充填した後、温度５０℃、湿度９５％の恒温槽中に１８時間静置して熟成させた。その後、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成負極板を作製した。

　（正極板の作製）
　酸化鉛を主成分とする原料鉛粉の質量に対して、カットファイバを０．１質量％添加し、混練機にて混合した。次に、水と希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を滴下して混練し、水分含有量１４質量％、硫酸鉛含有量１５質量％のペースト状正極活物質を調製した。
このペースト状正極活物質を鉛－カルシウム系合金の格子体からなる集電体に1枚当り６７ｇ充填した後、温度５０℃、湿度９５％の恒温槽中に１８時間静置して熟成させた。その後、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成正極板を作製した。

　（電池の組み立てと化成）
　前記未化成負極板をポリエチレン製の袋状セパレータに収容し、前記未化成正極板６枚と前記負極板７とを１枚ずつ交互に積層する。そして、正極板側、負極板側のそれぞれの集電用耳部を溶接して構成した極板群をポリプロピレン製の電槽に収容した。続いて、注液口を設けたポリプロピレン製の蓋を前記電槽に嵌め込み熱溶着した。前記注液口から希硫酸（比重１．２３０、２０℃換算）５００ｍｌを注入し、２５℃の水槽中で、電流値１３Ａで１５時間通電し化成した。化成後に電解液を比重１．２８（２０℃換算）に調整し、ＪＩＳ　Ｄ５３０１規定の５５Ｂ２４形の２Ｖ単電池（以下「単電池」と称す）を作製した。

　（ビスフェノールスルホン酸ポリマ（ａ）とリグニンスルホン酸ナトリウム（ｂ）の配合割合変化）
　上記実施例１において、原料鉛粉の質量に対する（ａ）と（ｂ）の合計質量％を０．２０質量％に固定し、配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）を０から１００質量部の間で変え、その他は実施例１と同様にして単電池を作製した。（ａ）が１００質量部の場合は、前記特許文献１に相当する。

　（ビスフェノールスルホン酸ポリマ（ａ）とリグニンスルホン酸ナトリウム（ｂ）の合計配合量変化）
　上記実施例１において、配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）を６５質量部に固定し、原料鉛粉の質量に対し（ａ）と（ｂ）を合計した配合量を０から０．５質量％の間で変え、その他は実施例１と同様にして単電池を作製した。

　これらの単電池を以下の試験に供した。
  （充電受入れ性能評価）
  充電受入れ性能を次のように評価した。
  単電池の充電状態をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）で表し、満充電状態をＳＯＣ１００％、容量試験（ＪＩＳ規定の５時間率放電試験）で完全放電した状態をＳＯＣ０％とする。充電受入れ性能評価は、ＳＯＣ９０％、つまり満充電状態から５時間率放電容量の１０％を放電した単電池を用意し、２５℃の環境温度において、制限電流１００Ａ、規制電圧２．３３Ｖ／セルで充電し、充電開始５秒目電流値を計測した。この電流値が大きいほど、充電受入れ性能が良いことになる。

　（低温における高率放電性能評価）
低温における高率放電性能を次のように評価した。
充電受入れ性能試験を終了した単電池を、２５℃の環境温度において充電し、ＳＯＣ１００％とする。次に、－１５℃の環境温度において１６時間以上放置した単電池を、電流値３００Ａで放電し、電池電圧が１．０Ｖ／セルに到達するまでの放電持続時間を計測した。この放電持続時間が長いほど、低温における高率放電性能が良いことになる。

　（評価結果）
  図１に、（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムの配合割合を変えたときの充電受入れ性能の変化を示す。なお、図中には、実施例１での評価結果と併せて、後述する実施例２の評価結果を示している。さらに、本評価結果と比較するために、比較レベルも併記している。配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）の配合割合が増えると充電開始５秒目電流値が増加する。ここでは、前記特許文献１相当の（ａ）の配合割合１００を比較レベルとして示した。このレベルを維持するには、（ａ）の配合割合を５０質量部以上とする必要があることが分かる。
  図２に、（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムの配合割合を変えたときの低温における高率放電性能を示す。なお、図中には、実施例１での評価結果と併せて、後述する実施例２の評価結果を示している。配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）の配合割合が増えると低温における高率放電持続時間が低下する。特許文献１相当の（ａ）の配合割合１００では、放電により生成する硫酸鉛の微細化を十分にできないので、極板内部の負極活物質への電解液供給が追いつかず、高率放電持続時間が短くなっている。これに対して（ｂ）を配合し、（ａ）の配合割合を８０質量部以下とすることにより、評価の目安として示したＪＩＳ規格値：１２０秒を達成でき、低温における高率放電性能の低下を抑制することができた。
  上記のように、充電受入れ性能を維持しつつ、低温における高率放電特性の低下を抑制するためには、配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）の割合を５０～８０質量部とすれば良いことが分かる。

　図３に、原料鉛粉に対する（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムの合計配合質量を変えたときの充電受入れ性能を示す。なお、図中には、実施例１での評価結果と併せて、後述する実施例２の評価結果を示している。さらに、本評価結果と比較するために、比較レベルも併記している。原料鉛粉に対する（ａ）と（ｂ）の合計配合質量が一定量を越えると、前記合計配合質量が増すにつれて５秒目電流値が低下する。これは、充電時に硫酸鉛が溶解して生成する鉛イオンが、（ａ）および（ｂ）に吸着される量が増え、充電反応による金属鉛の生成が阻害されるためである。比較レベルを維持するためには、前記合計配合質量を０．３質量％以下とすれば良いことが分かる。

　図４に、原料鉛粉に対する（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムの合計配合質量を変えたときの低温における高率放電特性を示す。なお、図中には、実施例１での評価結果と併せて、後述する実施例２の評価結果を示している。（ｂ）を配合した効果によって、原料鉛粉に対する（ａ）と（ｂ）の合計配合質量が一定量を越えると、前記合計質量が増すにつれて低温における高率放電持続時間が増加する。前記合計質量を原料鉛粉の質量に対し０．０５質量％以上とすれば良いことが分かる。

　上記のように、充電受入れ性能を維持しつつ、低温における高率放電特性の低下を抑制するためには、（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムの配合量について、配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として、（ａ）を５０～８０質量部とし、かつ、（ａ）と（ｂ）を合計した配合質量を、負極活物質の原料鉛粉の質量に対して、０．０５質量％以上、０．３質量％以下とすれば良いことが分かる。

　実施例１において、カーボンブラックの代わりに、鱗片状黒鉛（平均一次粒子径１８０μｍ）を配合して、その他は実施例１と同様にして単電池を作製した。ここで、鱗片状黒鉛の配合量は、満充電状態における負極活物の質量に対し、１．０質量％となるようにした。
図１～図４には、実施例１に準じて評価した結果を併せて示した。カーボンブラック（実施例１）の代わりに鱗片状黒鉛（実施例２）を配合した場合も、評価の結果は、実施例1と同様の傾向であり、各図から、実施例１と実施例２を比較すると、充電受入れ性能（初期の充電受入れ性能である）については実施例１が実施例２を上回リ、低温における高率放電特性については実施例２が実施例１を上回ることが分かる。

　上記の実施例２において、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を、５、１０、６０、９０、１００、１４０、１８０、２２０μｍの各粒子径に変え、その他は実施例２と同様にして単電池を作製した。（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部として（ａ）は６０質量部、原料鉛粉の質量に対する（ａ）と（ｂ）の合計は０．２質量％、満充電状態における負極活物の質量に対し鱗片状黒鉛は１．０質量％の配合である。
  上記の単電池を、以下に示すＪＩＳ－Ｄ５３０１規定の軽負荷寿命試験に供した。
  この試験は次のように実施する。すなわち、満充電状態の単電池を恒温槽中に入れ、電池の温度が４０℃になるまで静置する。続いて、充放電試験機と電池を結線し、（イ）放電：放電電流２５Ａで４分間定電流放電し、（ロ）充電：充電電圧２．４７Ｖ（制限電流２５Ａ）で１０分間定電圧充電する。この（イ）、（ロ）を１サイクルとして充電と放電を繰り返し続ける。
  そして、軽負荷寿命試験１サイクル目と３８００サイクル目に、前記充電受入れ性能（５秒目電流値）を評価した。その結果を、表１に示す。同試験３８００サイクルは、ＪＩＳ規定の寿命判定レベルに相当する。本実施例では、これを性能評価のための指標とした。表１のＮｏ．７は、実施例２に相応する。

　　表１

　上記の表１から、鱗片状黒鉛の一次粒子径を１０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上とすることにより、良好な充電受入れ性を長期に亘って維持できることが分かる。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径を大きくすることによって、放電時に生成する硫酸鉛の粗大化を抑制できるとともに、負極活物質中に鱗片状黒鉛による導電ネットワークが形成されやすくなる。放電時に負極活物質中に生成された不導体の硫酸鉛粒子間に、前記導電ネットワークが長期に亘って維持されることになるので、長期に亘って充電受入れ性を確保することができる。
なお、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が２２０μｍより大きくなると、充電受入れ性については効果が得られるものの、集電体と負極活物質との結合が弱くなり、集電体から負極活物質が脱落しやすくなる。従って、実用的には、平均一次粒子径が２２０μｍ以下の鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。

　上記実施例２において、鱗片状黒鉛の配合量を、満充電状態における負極活物の質量に対し、０．２、０．４、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０質量％の各配合量に変え、その他は実施例２と同様にして単電池を作製した。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は１８０μｍである。
  上記の単電池を、表1において説明した評価と同様に軽負荷寿命試験に供し、充電受入れ性能を評価した結果を表２に示す。表２のＮｏ．４は、実施例２に相応する。
  また、これら単電池を、以下に示すＪＩＳ－Ｄ５３０１規定の試験に供し、電解液の減液特性を評価した結果を、表２に併せて示す。すなわち、満充電状態の単電池を４０℃水槽中に置き、充電電圧２．４Ｖで５００時間連続の定電圧充電をする。充電前の電池質量をＷ１、充電後の電池質量をＷ２、リザーブキャパシティ容量をＣr.eとし、下記（数１）で表す式に基づき減液量を求めた。
  減液量が少ない単電池は、（数１）に基づき求めた減液量が、４ｇ／Ａｈ以下である。

　　表２

　上記の表２から、満充電状態における負極活物質（海綿状鉛）の質量に対して、鱗片状黒鉛の含有量を０．５質量％～２．５質量％とすることにより、良好な充電受入れ性を長期に亘って維持ですることができるとともに、過充電による電解液の減少も少なくできることが分かる。鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、鱗片状黒鉛の不純物が水素過電圧を低下させ、減液を加速させていると推測される。また、鱗片状黒鉛の含有量が多くなると、集電体と負極活物質との結合力が低下して、極板から活物質が脱落しやすくなり、別の電池寿命を短くする要因にもなるので、鱗片状黒鉛の含有量を上記の範囲とすることが好ましい。

　上記の実施例２は、実施例１においてカーボンブラックの代わりに、鱗片状黒鉛を含有させたものである。しかし、カーボンブラックとともに鱗片状黒鉛を含有させることもできる。この場合、負極活物質内に、より強い導電ネットワークを形成することができる。
そこで、本実施例は、実施例２において、鱗片状黒鉛（一次粒子径：１８０μｍ、満充電状態における負極活物の質量に対し、１．０質量％となるように配合）とともにカーボンブラックを配合した場合を説明する。カーボンブラックを、満充電状態における負極活物の質量に対し、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０質量％の各量となるように配合量を変えて実施した。
表１において説明した評価と同様に、軽負荷寿命試験１サイクル目と３８００サイクル目に、充電受入れ性能（５秒目電流値）を評価した結果を、表３に示す。表３のＮｏ．１は、実施例２に相応する。

　　表３

Claims

　鉛粉を原料とするペースト状活物質を鉛合金製の集電体に保持させてなるペースト式負極板が用いられた鉛蓄電池において、負極活物質中に炭素質材料とともに、（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマと（ｂ）リグニンスルホン酸ナトリウムを含有し、（ａ）および（ｂ）の配合量について次の点を特徴とする鉛蓄電池。
　配合した（ａ）と（ｂ）の合計を１００質量部とした時、（ａ）の配合割合を５０～８０質量部とし、かつ、前記負極活物質の原料鉛粉の質量に対して、（ａ）と（ｂ）を合計した配合質量を、０．０５質量％以上、０．３質量％以下とする。
　（ａ）ビスフェノールスルホン酸ポリマが、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
　ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物が、（化１）の構造式を有することを特徴とする請求項２記載の鉛蓄電池。
　前記負極活物質中に、炭素質材料として、平均一次粒子径が１０μｍ以上の鱗片状黒鉛が含有されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
　前記鱗片状黒鉛の含有量が、満充電状態における負極活物質の質量に対し、０．５質量％～２．５質量％であることを特徴とする請求項４記載の鉛蓄電池。
　前記鱗片状黒鉛に加えてカーボンブラックが含有されることを特徴とする請求項５記載の鉛蓄電池。