WO2018199242A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2018199242A1
WO2018199242A1 PCT/JP2018/017009 JP2018017009W WO2018199242A1 WO 2018199242 A1 WO2018199242 A1 WO 2018199242A1 JP 2018017009 W JP2018017009 W JP 2018017009W WO 2018199242 A1 WO2018199242 A1 WO 2018199242A1
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negative electrode
carbon material
mass
less
electrode plate
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PCT/JP2018/017009
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English (en)
French (fr)
Inventor
小山　潔
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • the lead acid battery includes a negative electrode plate, a positive electrode plate, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode plate includes a current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode material includes a carbon material, barium sulfate, and the like.
  • Patent Document 1 proposes a negative electrode material containing graphite or carbon fiber, carbon black, and barium sulfate and having a density of 3.6 to 4.0 g / cm 3 .
  • Patent Document 2 proposes a negative electrode material containing barium sulfate of less than 0.6 mass% and having a density higher than 3.6 g / cm 3 .
  • Patent Document 2 describes that the carbon content of the negative electrode material is 0.2 mass% or less, and acetylene black is used as the carbon.
  • JP 2016-152131 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-189260
  • the cycle life is improved by increasing the density of the negative electrode material.
  • carbon black is added to the negative electrode material, the applicability to the current collector is reduced.
  • An object of the present invention is to facilitate the production of a negative electrode plate and to improve the cycle life performance of a lead storage battery when deep discharge is performed.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate and a positive electrode plate
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material and barium sulfate
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is more than 15 and less than 230
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is 0.2 mass% or more and 0.7 mass% or less
  • the negative electrode material has a density of 3.8 g / cm 3 or more.
  • the negative electrode plate can be easily produced, and the high cycle life performance of the lead storage battery can be obtained even when deep discharge is performed.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the cycle life performance evaluated for the lead storage batteries A1 to A8 and B1 to B8 and the density of the negative electrode material.
  • 3 is a graph showing the relationship between the cycle life performance evaluated for lead storage batteries A3, A11 to A16, B3, and B11 to B16 and the content of barium sulfate in the negative electrode material.
  • a lead storage battery includes a negative electrode plate and a positive electrode plate.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material and barium sulfate.
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more and a second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is more than 15 and less than 230.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is 0.2% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the density of the negative electrode material is 3.8 g / cm 3 or more.
  • the negative electrode plate of lead-acid battery the higher the density of the negative electrode material, a negative electrode conductive electrode material in addition to the increases, that the distance between the negative electrode active material becomes closer contained in the negative electrode material, Pb 2+ It is known that the ion diffusion rate increases and the charge reaction rate improves. Therefore, it is considered that when the density of the negative electrode material is high, accumulation of lead sulfate in the negative electrode plate is suppressed, and the cycle life performance is improved.
  • the negative electrode plate is produced using a paste containing a negative electrode material, and carbon black adsorbs a large amount of the solvent contained in the paste. Therefore, in the conventional paste containing carbon black, the fluidity and extensibility of the paste are greatly reduced, and the applicability of the paste to the current collector becomes extremely low.
  • application using a machine such as a filling machine (paster) dedicated to application of paste is employed.
  • the density of the negative electrode material is increased, the solid content of the paste increases, so that the applicability of the paste is particularly deteriorated.
  • the upper limit density that can be applied by a machine is approximately 3.6 g / cm. 3 . Therefore, when carbon black is used alone, when the density of the negative electrode material exceeds 3.6 g / cm 3 and the density of the negative electrode material is high, mechanical coating is conventionally difficult. When it is difficult to apply the paste by a machine, it is difficult to industrially manufacture a negative electrode plate.
  • the inventor can use the first carbon material or the second carbon material alone, or use both carbon materials in combination. I noticed that the cycle life performance does not change much. In general, the higher the density of the negative electrode material, the higher the cycle life performance and the charge acceptance performance, and the reduction in capacity is suppressed even during charge / discharge cycles including deep discharge. However, as a result of examination by the present inventors, it has been found that when the first carbon material is used alone, even if the density of the negative electrode material is increased, an additional improvement effect of the cycle life is not so much seen.
  • carbon materials having various powder resistances are generally known. It is known that the powder resistance of a powder material varies depending on the shape of the particle, the particle diameter, the internal structure of the particle, and / or the crystallinity of the particle. In conventional technical common sense, the powder resistance of the carbon material is not directly related to the resistance of the negative electrode plate of the lead-acid battery, and is not considered to affect the cycle life performance.
  • barium sulfate is a nonconductor, depending on the composition of the negative electrode material, even if the density of the negative electrode material is increased, charging may not be possible when a charge / discharge cycle including deep discharge is performed. Even in this case, the cycle life performance is lowered.
  • the first carbon having a different particle diameter and a powder resistance ratio R2 / R1 of more than 15 and less than 230 Combine the material with the second carbon material.
  • the extensibility of the paste containing the negative electrode material hereinafter also referred to as negative electrode paste
  • the negative electrode paste can be mechanically applied, and the production of the negative electrode plate is easy. As described above, according to the above aspect of the present invention, it is possible to easily produce the negative electrode plate despite the high density of the negative electrode material.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is within the above range, the applicability of the negative electrode paste is improved.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is within the above range, the surface state of each carbon material is optimized. It is considered that the adsorption of the solvent is moderately suppressed.
  • the excellent applicability of the negative electrode paste means that the negative electrode paste can be applied to the negative electrode current collector by a machine (specifically, a paster).
  • the first carbon material and the second carbon material are more uniformly filled in the layer of the high-density negative electrode material by combining the first carbon material and the second carbon material. can do. Therefore, many conductive networks are easily formed in the negative electrode material. Increasing the density of the negative electrode material forms a charging reaction field with a dense conductive network containing metallic lead particles, increases the charge reaction rate in the negative electrode material, and improves cycle life performance.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is preferably 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less.
  • the density of the negative electrode material is preferably 4.1 g / cm 3 or more. Even when the density of such a negative electrode material is high, the coatability of the negative electrode plate is high, so that a uniform layer of the negative electrode material is easily formed. In addition, since many conductive networks are formed, cycle life performance can be further enhanced.
  • the amount of dilute sulfuric acid used in preparing the paste is reduced, and / or the sulfuric acid concentration in the dilute sulfuric acid is decreased. To be done. As a result, the amount of sulfate radicals in the negative electrode material is reduced. When the amount of sulfate radicals decreases, the progress of the paste generally increases, while the amount of lead sulfate in the negative electrode material decreases in the resulting negative electrode plate. It is known that when such a negative electrode plate (unformed negative electrode plate) is stored in the air, a problem of increasing the content of lead carbonate in the negative electrode material occurs.
  • the negative electrode material may fall off and / or the initial capacity of the negative electrode plate may decrease.
  • the negative electrode material may fall off and / or the initial capacity of the negative electrode plate may decrease. That is, the storage performance of the unformed negative electrode plate is lowered.
  • conventional methods include, for example, bringing the negative electrode plate after applying the paste into contact with dilute sulfuric acid and soaking the sulfate radicals on the surface of the negative electrode plate. There is a way to make it. However, even if such a method is adopted, it is not possible to supply a sulfate group sufficient for maintaining the storage performance.
  • the density of the negative electrode material is preferably less than 4.7 g / cm 3 .
  • the ratio of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material: the first carbon material and the second carbon material having S2 / S1 of 350 or less are used. It is preferable.
  • the effects of the first carbon material and the second carbon material exhibiting such S2 / S1 ratio are particularly prominent when the density of the negative electrode material is less than 4.7 g / cm 3 .
  • specific surface area ratio S2 / S1 is 350 or less, the applicability
  • the negative electrode plate of the lead storage battery includes a negative electrode material.
  • the negative electrode plate can usually be composed of a negative electrode current collector (such as a negative electrode grid) and a negative electrode material.
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • members such as a mat and pasting paper may be attached to the negative electrode plate.
  • the negative electrode plate includes such a member (sticking member)
  • the negative electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector and the sticking member.
  • the thickness of the electrode plate includes the mat. When the mat is attached to the separator, the thickness of the mat is included in the thickness of the separator.
  • the negative electrode material includes a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops capacity by an oxidation-reduction reaction.
  • the negative electrode active material in a charged state is spongy metallic lead, but the unformed negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode material includes a carbon material and barium sulfate.
  • the negative electrode material may further contain an organic shrinkage agent or the like, and may contain other additives as necessary.
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more and a second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m.
  • a 1st carbon material and a 2nd carbon material are isolate
  • each carbon material examples include carbon black, graphite, hard carbon, and soft carbon.
  • Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, and lamp black.
  • As the graphite any carbon material including a graphite type crystal structure may be used, and any of artificial graphite and natural graphite may be used.
  • the intensity of a peak appearing in 1300 cm -1 or 1350 cm -1 or less in the range of the Raman spectrum (D band) and 1550 cm -1 or 1600 cm -1 peak appearing in the range (G band) of the first carbon material A carbon material having a ratio I D / I G of 0 or more and 0.9 or less is referred to as graphite.
  • the type, specific surface area, and / or aspect ratio of the carbon material used for preparing the material may be selected or adjusted.
  • the particle diameter of the carbon material to be used may be adjusted.
  • the first carbon material is preferably at least one selected from the group consisting of graphite, hard carbon, and soft carbon, for example.
  • the first carbon material preferably contains at least graphite.
  • the second carbon material preferably contains at least carbon black. When these carbon materials are used, it is easy to adjust the powder resistance ratio R2 / R1.
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material may be more than 15 and less than 230.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is preferably 80 or more.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is preferably 220 or less.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is preferably less than 160, and more preferably 150 or less.
  • the ratio of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material: S2 / S1 is preferably 350 or less.
  • the specific surface area ratio S2 / S1 is in such a range, even when the density of the negative electrode material is increased, the applicability of the negative electrode paste can be further improved.
  • save performance of a non-chemically formed negative electrode plate is securable.
  • the effect of the storage performance by such S2 / S1 ratio is that, in particular, the density of the negative electrode material is less than 4.7 g / cm 3 (preferably 4.6 g / cm 3 or less, more preferably 4.5 g / cm 3 or less. ) Appears prominently.
  • the average aspect ratio of the first carbon material is, for example, 1 or more and 200 or less, and may be 1.5 or more and 100 or less, or 1.5 or more and 35 or less.
  • the total content of the first carbon material and the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and an effect of improving cycle life performance From the viewpoint of further increasing the content, it is preferably 0.3% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of the first carbon material and the second carbon material depends on the density of the negative electrode material, the type of each carbon material, and the like, but can be, for example, 1.5% by mass or less.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.05% by mass or more, from the viewpoint of high applicability of the negative electrode paste and high cycle life improvement effect, It is preferable that it is 0.1 mass% or more or 0.2 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 1.5% by mass or less, depending on the density of the negative electrode material, the type of the carbon material, and the like. What is necessary is just to adjust so that the sum total of content with a carbon material may become the above-mentioned range.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 0.03% by mass or more, and is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of easily forming a conductive network in the negative electrode material. It is good also as 2 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the second carbon material in the negative electrode material is, for example, 1% by mass or less and 0.6% by mass or less, although it depends on the density of the negative electrode material and the type of the carbon material. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.4 mass% or less. What is necessary is just to adjust content of a 2nd carbon material so that the sum total of content of a 1st carbon material and a 2nd carbon material may become the above-mentioned range.
  • the content of the second carbon material is, for example, 0.03% by mass or more and 1% by mass or less (or 0.6% by mass or less or 0.4% by mass or less), 0.1% by mass or more and 1% by mass or less ( Alternatively, it may be 0.6 mass% or less or 0.4 mass% or less), or 0.2 mass% or more and 1 mass% or less (or 0.6 mass% or less or 0.4 mass% or less). .
  • a method for determining or analyzing the physical properties of the carbon material will be described below.
  • A-1 Analysis of carbon material
  • A-1 Separation of carbon material Disassemble the fully formed lead-acid battery, take out the negative electrode plate, remove the sulfuric acid by washing with water, vacuum dry (under a pressure lower than atmospheric pressure) Dry). Next, the negative electrode material is collected from the dried negative electrode plate and pulverized. To 5 g of the crushed sample, 30 mL of a 60% strength by weight aqueous nitric acid solution is added and heated at 70 ° C.
  • the collected carbon material is sieved wet using a sieve having an aperture of 32 ⁇ m
  • the passing material is assumed to be the second carbon material. That is, the particle diameter of each carbon material is based on the size of the sieve opening.
  • JIS Z8815: 1994 can be referred to.
  • the carbon material is placed on a sieve having an opening of 32 ⁇ m, and screened by gently shaking the sieve for 5 minutes while sprinkling ion-exchanged water.
  • the first carbon material remaining on the sieve is collected from the sieve by pouring ion-exchanged water, and separated from the ion-exchanged water by filtration.
  • the 2nd carbon material which passed the sieve is collect
  • the recovered first carbon material and second carbon material are each dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours.
  • a sieve having a mesh opening of 32 ⁇ m a sieve having a sieve mesh having a nominal mesh opening of 32 ⁇ m as defined in JIS Z 8801-1: 2006 shall be used.
  • content of each carbon material in a negative electrode material measures the mass of each carbon material isolate
  • a fully charged state of a lead-acid battery is a constant current charge until reaching 2.5 V / cell at a current of 0.2 CA in a 25 ° C. water tank. Furthermore, it is the state which performed constant current charge at 0.2 CA for 2 hours.
  • the fully charged state is a constant current and constant voltage charge of 2.23 V / cell at 0.2 CA in a 25 ° C. air tank. Is the state where the charging is finished when 1 becomes less than 1 mCA.
  • 1CA is a current value (A) having the same numerical value as the nominal capacity (Ah) of the battery. For example, if the battery has a nominal capacity of 30 Ah, 1CA is 30 A, and 1 mCA is 30 mA.
  • the powder resistance R1 of the first carbon material and the powder resistance R2 of the second carbon material are the same as the first carbon material and the second carbon material separated in the procedure (A-1).
  • a powder resistance measurement system manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., MCP-PD51 type
  • a pressure of 3.18 MPa, JIS K 7194: 1994 This is a value measured by a four-probe method using a compliant low resistance meter (Loresta-GX MCP-T700, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the specific surface area S1 of the first carbon material and the specific surface area S2 of the second carbon material are the BET specific surface areas of the first carbon material and the second carbon material, respectively.
  • the BET specific surface area is obtained by the gas adsorption method using the BET equation using each of the first carbon material and the second carbon material separated by the procedure (A-1).
  • Each carbon material is pretreated by heating for 1 hour at a temperature of 150 ° C. in a nitrogen flow. Using the pretreated carbon material, the BET specific surface area of each carbon material is determined under the following conditions using the following apparatus.
  • Measuring device TriStar3000 manufactured by Micromeritics
  • Adsorption gas Nitrogen gas with a purity of 99.99% or more
  • Adsorption temperature Liquid nitrogen boiling point temperature (77K)
  • BET specific surface area calculation method Conforms to 7.2 of JIS Z 8830: 2013
  • (A-4) Average aspect ratio of first carbon material The first carbon material separated by the procedure of (A-1) is observed with an optical microscope or an electron microscope, and 10 or more arbitrary particles are selected. Take a magnified photo of it. Next, the photograph of each particle is image-processed to determine the maximum diameter d1 of the particle and the maximum diameter d2 in the direction orthogonal to the maximum diameter d1, and the aspect ratio of each particle is determined by dividing d1 by d2. Ask. The average aspect ratio is calculated by averaging the obtained aspect ratios.
  • the content of barium sulfate contained in the negative electrode material may be 0.2% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • the electronic conductivity between the metal lead particles is not hindered, so that even if deep discharge is performed, lead sulfate is easily reduced during charging. Thereby, it is suppressed that charging becomes difficult to proceed during a charge / discharge cycle involving deep discharge. Therefore, charging / discharging can be repeated even in a charging / discharging cycle involving deep discharge, and a decrease in cycle life performance is suppressed.
  • it is preferably 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less.
  • B Analysis of barium sulfate (B-1) About 5 g of a sample is taken out from the ground sample taken out from the lead storage battery in the same manner as in (A-1) above, and the mass m1 (g) is accurately weighed. The weighed sample is put into 30 cm 3 of a 10% by mass nitric acid aqueous solution and dissolved by heating. After the obtained mixture is cooled, deionized water is added until the volume reaches 100 cm 3 , the mixture is allowed to stand for 30 minutes, and the supernatant is collected in another beaker.
  • c1 100 ⁇ (M1 / M2) ⁇ (m4 / m1)
  • M1 is the molecular weight of barium sulfate (BaSO 4 )
  • M2 is the atomic weight of barium (Ba).
  • a value of M1 / M2 1.699 is used.
  • the organic shrinkage agent contained in the negative electrode material is an organic polymer containing sulfur element, and generally contains one or more, preferably a plurality of aromatic rings in the molecule, and contains sulfur element as a sulfur-containing group. Yes.
  • a sulfonic acid group or a sulfonyl group which is a stable form is preferable.
  • the sulfonic acid group may exist in an acid form, or may exist in a salt form such as a Na salt.
  • organic shrinking agent for example, lignins may be used, or a synthetic organic shrinking agent may be used.
  • synthetic organic shrinking agent a condensation product of an aromatic compound having a sulfur-containing group with formaldehyde may be used.
  • lignins include lignin derivatives such as lignin, lignin sulfonic acid or salts thereof (alkali metal salts such as sodium salts).
  • One organic shrinking agent may be used alone, or two or more organic shrinking agents may be used in combination. For example, you may use together lignin and the condensate by the formaldehyde of the aromatic compound which has a sulfur containing group.
  • aromatic compound it is preferable to use bisphenols, biphenyls, naphthalenes and the like.
  • the content of the organic shrinking agent contained in the negative electrode material is, for example, from 0.01% by mass to 1.0% by mass, and preferably from 0.02% by mass to 0.8% by mass.
  • the formed lead-acid battery Prior to quantitative analysis, the formed lead-acid battery is fully charged and then disassembled to obtain the negative electrode plate to be analyzed. The obtained negative electrode plate is washed with water and dried to remove the electrolyte in the negative electrode plate. Next, the negative electrode material is separated from the negative electrode plate, and an unground initial sample is obtained.
  • Organic shrinkage agent The unpulverized initial sample is pulverized, and the pulverized initial sample is immersed in a 1 mol / L NaOH aqueous solution to extract the organic antishrink agent. Insoluble components are removed by filtration from the aqueous NaOH solution containing the extracted organic shrinking agent.
  • the obtained filtrate (hereinafter also referred to as “analyte filtrate”) is desalted, concentrated and dried to obtain an organic shrunk agent powder (hereinafter also referred to as “analyte powder”). Desalting may be performed by placing the filtrate in a dialysis tube and immersing it in distilled water.
  • Infrared spectrum of the analysis target powder UV-visible absorption spectrum of the solution obtained by dissolving the analysis target powder in distilled water, etc., NMR spectrum of the solution obtained by dissolving the analysis target powder in a solvent such as heavy water,
  • the organic shrinking agent is specified.
  • the content of the organic shrinkage agent in the negative electrode material is quantified using the spectral intensity and a calibration curve prepared in advance. If the structural formula of the organic pre-shrinking agent to be analyzed cannot be strictly specified and the same organic pre-shrinking agent calibration curve cannot be used, the UV-visible absorption spectrum, infrared spectroscopic spectrum similar to the organic pre-shrinking agent to be analyzed, A calibration curve is created using an available organic shrinkage agent, such as an NMR spectrum.
  • the density of the negative electrode material may be any 3.8 g / cm 3 or more, preferably 4.1 g / cm 3 or more. Even in the case of such a large density, in the present invention, high coatability and excellent cycle life performance can be obtained. Further, high storage performance of the unformed negative electrode plate can be obtained.
  • the density of the negative electrode material is, for example, 4.7 g / cm 3 or less. From the viewpoint of easily ensuring high storage performance of the unformed negative electrode plate, it is preferably less than 4.7 g / cm 3 , and more preferably 4.6 g / cm 3 or less or 4.5 g / cm 3 or less. preferable. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the density of the negative electrode material for example, 3.8 g / cm 3 or more 4.7 g / cm 3 or less (or less than 4.7g / cm 3, 4.6g / cm 3 or less, or 4.5 g / cm 3 or less ) 4.1 g / cm 3 or more and 4.7 g / cm 3 or less (or less than 4.7 g / cm 3 , 4.6 g / cm 3 or less, or 4.5 g / cm 3 or less).
  • the density of the negative electrode material means the value of the bulk density of the fully charged negative electrode material after chemical conversion, and is measured as follows.
  • the battery after chemical conversion is fully charged and then disassembled, and the obtained negative electrode plate is washed and dried to remove the electrolyte in the negative electrode plate.
  • the negative electrode material is separated from the negative electrode plate to obtain an unground measurement sample. After putting the sample into the measurement container and evacuating, it was filled with mercury at a pressure of 0.5 psia or more and 0.55 psia or less ( ⁇ 3.45 kPa or more and 3.79 kPa or less), and the bulk volume of the negative electrode material was measured.
  • the bulk density of the negative electrode material is determined by dividing the mass of the measurement sample by the bulk volume.
  • the volume obtained by subtracting the injection volume of mercury from the volume of the measurement container is defined as the bulk volume.
  • the density of the negative electrode material is measured using an automatic porosimeter (Autopore IV9505) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include an expanding process and a punching process.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb—Sb alloy, a Pb—Ca alloy, and a Pb—Ca—Sn alloy. These lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additive element. Of these, a Pb—Sb alloy is preferable, and this alloy may further contain at least one selected from the group consisting of Ag, Al, As, Se, and the like as an additive element.
  • the negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode paste into a negative electrode current collector, aging and drying to produce an unformed negative electrode plate, and then forming an unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode paste is prepared by adding water and dilute sulfuric acid to a lead powder, a carbon material, and, if necessary, an organic anti-shrink agent and / or various additives and kneading them. When aging, it is preferable to age the unformed negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • the formation of the negative electrode plate can be performed by charging the electrode plate group in a state in which the electrode plate group including the unformed negative electrode plate is immersed in an electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery. . Moreover, you may perform chemical conversion before the assembly of a lead storage battery or an electrode group. Sponge-like metallic lead is produced by chemical conversion.
  • the paste type positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting lead or a lead alloy or processing a sheet obtained by rolling lead or a lead alloy slab.
  • the clad positive electrode plate includes a plurality of porous tubes, a core metal inserted into each tube, a current collector for connecting the metal cores, and a positive electrode material filled in the tube in which the metal core is inserted And a joint for connecting a plurality of tubes.
  • the metal core and the current collector that connects the metal cores are collectively referred to as a positive electrode current collector.
  • Examples of the lead alloy used for the positive electrode current collector include a Pb—Ca alloy, a Pb—Sb alloy, and a Pb—Ca—Sn alloy. Among these, it is preferable to use a Pb—Sb alloy.
  • the positive electrode material includes a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops capacity by oxidation-reduction reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives as necessary.
  • An unformed paste-type positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, aging and drying in the same manner as in the case of a negative electrode plate.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water, and sulfuric acid.
  • the clad type positive electrode plate is formed by filling a tube in which a metal core is inserted with lead powder or slurry-like lead powder and joining a plurality of tubes in a row.
  • the formed unformed positive electrode plate is further formed.
  • the conversion produces lead dioxide.
  • the formation of the positive electrode plate may be performed before the assembly of the lead storage battery or the electrode plate group.
  • a separator is disposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate.
  • a nonwoven fabric, a microporous film, etc. are used for a separator.
  • the thickness and number of separators interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate may be selected according to the distance between the electrodes.
  • the nonwoven fabric is a mat in which fibers are entangled without being woven, and mainly includes fibers. For example, 60% by mass or more of the separator is formed of fibers.
  • the fiber glass fiber, polymer fiber (polyolefin fiber, acrylic fiber, polyester fiber such as polyethylene terephthalate fiber), pulp fiber, or the like can be used. Among these, glass fiber is preferable.
  • the nonwoven fabric may contain components other than fibers, such as acid-resistant inorganic powder, a polymer as a binder, and the like.
  • the microporous membrane is a porous sheet mainly composed of components other than the fiber component.
  • a composition containing a pore forming agent polymer powder and / or oil
  • the microporous membrane is preferably composed of a material having acid resistance, and is preferably composed mainly of a polymer component.
  • the polymer component polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the separator may be composed of, for example, only a non-woven fabric or a microporous film.
  • the separator may be a laminate of a nonwoven fabric and a microporous film, a product obtained by bonding different types or the same types of materials, or a type obtained by engaging unevenness in different types or the same types of materials, if necessary.
  • Electrolyte is an aqueous solution containing sulfuric acid, specific gravity at 20 ° C. of the electrolytic solution in lead-acid battery in a fully charged state after the conversion is, for example, 1.10 g / cm 3 or more 1.35 g / cm 3 or less, 1 it is preferable .10g / cm 3 or more 1.30 g / cm 3 or less, or 1.20 g / cm 3 or more 1.30 g / cm 3 or less.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example in which a lid of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention is removed.
  • 2A is a front view of the lead storage battery of FIG. 1
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIB-IIB of FIG. 2A.
  • the lead storage battery 1 contains an electrode plate group 11 and an electrolyte solution 12.
  • a battery case 10 is provided.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative plates 2 and positive plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • the negative electrode plate 2 shows the state wrapped with the bag-shaped separator 4, the form of a separator is not specifically limited.
  • a current collecting ear portion (not shown) protruding upward is provided on each of the plurality of negative electrode plates 2.
  • a current collecting ear (not shown) protruding upward is also provided on each upper portion of the plurality of positive electrode plates 3.
  • edge parts of the negative electrode plate 2 are connected and integrated by the strap 5a for negative electrodes.
  • the ears of the positive electrode plate 3 are connected and integrated by the positive strap 5b.
  • the lower end of the negative pole 6a is fixed to the upper part of the negative strap 5a, and the lower end of the positive pole 6b is fixed to the upper part of the positive strap 5b.
  • the lead acid battery which concerns on 1 side of this invention is described collectively below.
  • the lead storage battery includes a negative electrode plate and a positive electrode plate
  • the negative electrode plate includes a negative electrode material containing a carbon material and barium sulfate
  • the carbon material includes a first carbon material having a particle diameter of 32 ⁇ m or more, and a second carbon material having a particle diameter of less than 32 ⁇ m
  • the ratio of the powder resistance R2 of the second carbon material to the powder resistance R1 of the first carbon material: R2 / R1 is more than 15 and less than 230
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is 0.2 mass% or more and 0.7 mass% or less
  • the negative electrode material is a lead acid battery having a density of 3.8 g / cm 3 or more.
  • the ratio R2 / R1 is preferably 80 or more and less than 230.
  • the ratio R2 / R1 is preferably 80 or more and 220 or less.
  • the density of the negative electrode material is preferably 4.1 g / cm 3 or more.
  • the density of the negative electrode material is preferably less than 4.7 g / cm 3 .
  • the ratio of the specific surface area S2 of the second carbon material to the specific surface area S1 of the first carbon material: S2 / S1 is preferably 350 or less.
  • the content of barium sulfate in the negative electrode material is preferably 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less.
  • the ratio: R2 / R1 is preferably 80 or more and less than 160.
  • the ratio R2 / R1 is preferably 80 or more and 150 or less.
  • the density of the negative electrode material is preferably 4.6 g / cm 3 or less or 4.5 g / cm 3 or less.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the first carbon material in the negative electrode material is, for example, 1.5% by mass or less.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the second carbon material in the negative electrode material is preferably 0.6% by mass or less.
  • the first carbon material includes at least graphite
  • the second carbon material includes at least carbon black
  • Lead storage battery A1 A lead storage battery A1 for a forklift having a nominal capacity of 200 Ah, which is provided with three clad electrode plates on the positive electrode plate and four paste electrode plates on the negative electrode plate, is prepared by the following procedure.
  • the negative electrode plate is a plate-like and grid-like negative electrode current collector (long side length 271 mm, short side length 142 mm, thickness 2.8 mm to 3.7 mm) coated with a negative electrode paste. It is produced by inserting. At this time, the mass of the negative electrode material after chemical conversion is 465 ⁇ 6 g per negative electrode plate, and the density of the negative electrode material is the design value shown in Table 1, so that the negative electrode current collector and the paste coating layer Adjust the thickness.
  • the negative electrode paste is applied using a paster (manufactured by Winkel) so as not to leave the grid of the current collector. However, when the negative electrode paste cannot be applied with a paster, it is applied manually using a trowel.
  • the negative electrode paste is prepared by mixing lead powder, water, dilute sulfuric acid, barium sulfate, a carbon material, and an organic anti-shrink agent using a mixer (manufactured by Dalton).
  • a mixer manufactured by Dalton.
  • carbon material carbon black (Ketjen Black (registered trademark)) and graphite (flaky graphite, average particle diameter D 50 : 110 ⁇ m) are used.
  • the organic anti-shrink agent sodium lignin sulfonate is used, and the addition amount is adjusted so that the content contained in 100% by mass of the negative electrode material is 0.1% by mass, and then blended into the negative electrode paste.
  • the content (design value) of barium sulfate contained in 100% by mass of the negative electrode material is 0.6% by mass.
  • the amounts of water and dilute sulfuric acid added to the negative electrode paste are adjusted so that the density of the negative electrode material after being fully formed and fully charged becomes the design value shown in Table 1. It should be noted that there is almost no difference between the density (measured value) of the negative electrode material and the design value obtained from the collected measurement sample after disassembling the fully formed and fully charged battery by the procedure described above.
  • the positive electrode plate As the positive electrode plate, a clad electrode plate in which 14 tubes having an outer diameter of 10 mm are filled with a positive electrode material is used. The coating amount of the positive electrode material is adjusted so that the mass of the positive electrode material after the formation is 792 ⁇ 8 g per positive plate.
  • the obtained negative electrode plate and positive electrode plate are immersed in dilute sulfuric acid having a concentration of 7% by mass, and tank formation is performed in this state.
  • the electrode plate group is prepared by laminating the formed negative electrode plate and positive electrode plate with a separator interposed therebetween.
  • the obtained electrode plate group is put into a battery case, and lead acid battery A1 is produced by injecting 2000 cm 3 of dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.28 at 20 ° C. Similarly, a total of four lead storage batteries A1 are produced.
  • the content of the first carbon material contained in the negative electrode material is 0.4% by mass, and the content of the second carbon material is 0.2% by mass.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is 100.
  • these values are obtained when the negative electrode plate of the produced lead storage battery is taken out and the carbon material contained in the negative electrode material is separated into the first carbon material and the second carbon material by the procedure described above. It is a value calculated
  • the powder resistances R1 and R2, the powder resistance ratio R2 / R1, and the specific surface area ratio S2 / S1 of each carbon material are also obtained from the lead storage battery after production according to the procedure described above.
  • ⁇ Lead storage batteries A2 to A8 ⁇ The amount of water and dilute sulfuric acid added to the negative electrode paste is adjusted so that the design value of the density of the formed negative electrode material becomes the value shown in Table 1. Other than this, a negative electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery A1, and the lead storage batteries A2 to A8 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • ⁇ Lead storage batteries B1 to B8 ⁇ Only carbon black (Ketjen Black (registered trademark)) is used as the carbon material. In this lead storage battery, the content of the second carbon material is 0.6% by mass. Except for these, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A1. The lead storage battery B1 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • carbon black Ketjen Black (registered trademark)
  • the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A1.
  • the lead storage battery B1 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the amount of water and dilute sulfuric acid added to the negative electrode paste is adjusted so that the density design value of the ready-made negative electrode material becomes the value shown in Table 1. Except for this, a negative electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery B1, and the lead storage batteries B2 to B8 are assembled in the same manner as the lead storage battery B1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • Lead storage batteries D1 and D2 In addition to not using a carbon material in the production of the negative electrode plate, the amount of water and dilute sulfuric acid added to the negative electrode paste is adjusted so that the design value of the density of the pre-formed negative electrode material becomes the value shown in Table 1. Except for these, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery A1. The lead storage batteries D1 and D2 are each assembled in the same manner as the lead storage battery A1, except that the obtained negative electrode plate is used.
  • Lead storage batteries E1 and E2 >> Only carbon black (Ketjen Black (registered trademark)) is used as the carbon material. In the present lead storage battery, the content of the second carbon material is 0.2% by mass. Except for these, the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery D1. The lead storage battery E1 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • carbon black Ketjen Black (registered trademark)
  • the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery E1, except that the content of the second carbon material is 0.4% by mass.
  • a lead storage battery E2 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • carbon black Ketjen Black (registered trademark)
  • the negative electrode plate is formed in the same manner as the lead storage battery D2.
  • the lead storage battery E3 is assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • a negative electrode paste is prepared by mixing the components of the negative electrode material using a mixer (Dalton). Then, the negative electrode paste is applied to the current collector using a paster (manufactured by Winkel). The situation at the time of application is evaluated according to the following criteria.
  • B A current collector coated with the negative electrode paste in a state where the paste does not fall off from the grid of the current collector cannot be obtained at a production rate of 15 sheets or more per minute.
  • the storage performance of the unformed negative electrode plate is evaluated according to the following criteria. In addition, it shows that the one where content M of carbonate is smaller is excellent in storage performance.
  • the number of cycles T is obtained from the average discharge capacity Q1 at the time t when the above average discharge capacity falls below 150 Ah for the first time and the average discharge capacity Q2 at the time of the discharge test 100 cycles before, according to the following formula.
  • T t ⁇ (150 ⁇ Q1) / (Q2 ⁇ Q1) ⁇ 100
  • Table 1 shows the results of the lead storage batteries A1 to A8, B1 to B8, D1 to D2, and E1 to E3.
  • FIG. 3 shows the results of cycle life performance among the results of A1 to A8 and B1 to B8 of Table 1.
  • the density of the negative electrode material is increased (specifically, 3.7 g / cm 3 or more and 3.8 g / cm 3 or more ), The negative electrode paste cannot be applied by a machine (B1 to B6). Further, in the batteries B1 to B6, the storage performance of the unformed negative electrode plate is low. In contrast, in the powder resistivity ratio in combination a first carbon material and the second carbon material which is a specific range, the density of the negative electrode material is 3.7 g / cm 3 or more and 3.8 g / cm 3 or more Even in this case, application by a machine is possible (A1 to A6).
  • the density of the negative electrode material is preferably less than 4.7 g / cm 3 .
  • ⁇ Lead storage batteries A11 to A16> The amount of barium sulfate added is adjusted so that the barium sulfate content in the ready-made negative electrode material becomes the design value shown in Table 2. Except for this, a negative electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery A3, and the lead storage batteries A11 to A16 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the design value of the density of the negative electrode material in these lead storage battery and lead storage battery A3 is 4.1 g / cm 3 .
  • ⁇ Lead storage batteries B11 to B16> The amount of barium sulfate added is adjusted so that the barium sulfate content in the ready-made negative electrode material becomes the design value shown in Table 2. Except for this, a negative electrode plate is produced in the same manner as in the case of the lead storage battery B3, and the lead storage batteries B11 to B16 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the design value of the density of the negative electrode material in these lead storage battery and lead storage battery B3 is 4.1 g / cm 3 .
  • the first carbon in which the content of barium sulfate in the negative electrode material is 0.2% by mass or more and 0.7% by mass or less and the powder resistance ratio is in a specific range.
  • the material and the second carbon material are combined, it is comparable to the case where the second carbon material is used alone (B12 to B15, B3) despite the low content of the second carbon material, and 1450 cycles
  • the above high cycle life performance can be obtained (A12 to A15, A3).
  • High cycle life performance can be obtained with these batteries by combining the first carbon material and the second carbon material, and adjusting the barium sulfate content of the negative electrode material to an appropriate range, so that the metal lead of the negative electrode plate It is considered that the electron conductivity between the particles is not hindered, and even if deep discharge is performed, lead sulfate is easily reduced during charging, and charging is not hindered.
  • the barium sulfate content is preferably 0.2 to 0.6% by mass.
  • the applicability evaluation is B, and when the constituent components of the negative electrode material are mixed, they cannot be applied by a machine. Compared with these batteries, the coating properties of lead acid batteries A11 to A16 and A3 are remarkably improved.
  • ⁇ Lead storage batteries A21 to A34> The amount of each carbon material used, the specific surface area, and / or an average aspect ratio, further adjusting the average particle diameter D 50 of each carbon material as needed.
  • ketjen black instead of ketjen black, acetylene black is used in the lead storage battery A27, and activated carbon is used in the lead storage batteries A33 and A34.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is changed as shown in Table 3.
  • the negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A3.
  • the lead storage batteries A21 to A34 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the design value of the density of the negative electrode material in these lead storage batteries is 4.1 g / cm 3 , similarly to the lead storage battery A3.
  • ⁇ Lead batteries A41 to A43> The amount of each carbon material used, the specific surface area, and / or an average aspect ratio, further adjusting the average particle diameter D 50 of each carbon material as needed.
  • acetylene black is used instead of ketjen black.
  • the powder resistance ratio R2 / R1 is changed as shown in Table 3.
  • a negative electrode plate is produced in the same manner as the lead storage battery A1, and the lead storage batteries A41 to A43 are assembled in the same manner as the lead storage battery A1 except that the obtained negative electrode plate is used.
  • the design value of the density of the negative electrode material in these lead storage batteries is 4.7 g / cm 3 , similar to the lead storage battery A6.
  • evaluation 1 and evaluation 2 are evaluated in the same manner as the lead storage battery A1.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Table 3 also shows the results of the lead storage batteries A3 and A6.
  • the R2 / R1 ratio is preferably 80 or more and less than 230, or 80 or more and 220 or less.
  • the density of the negative electrode material is preferably less than 4.7 g / cm 3 and the specific surface area ratio S2 / S1 is preferably 350 or less. preferable. This is because when the specific surface area ratio S2 / S1 exceeds 350, the amount of the solvent adsorbed on the surface of the carbon material is increased depending on the surface state of the carbon material mixed in the paste, and sulfuric acid is used to ensure applicability. This is because the amount of roots must be reduced.
  • the lead storage battery according to one aspect of the present invention can be applied to control valve type and liquid type lead storage batteries, such as a power source for starting automobiles or motorcycles, storage of natural energy, electric vehicles (forklifts, etc.), etc. It can be suitably used as a power source for industrial power storage devices.

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Abstract

【解決手段】鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備える。前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含む。前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満である。前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下である。前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上 である。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料は、炭素材料、硫酸バリウムなどを含む。特許文献１では、グラファイトまたはカーボンファイバ、カーボンブラック、硫酸バリウムを含み、密度が３．６～４．０ｇ／ｃｍ３の負極電極材料が提案されている。特許文献２では、０．６ｍａｓｓ％未満の硫酸バリウムを含み、密度が３．６ｇ／ｃｍ３より高い負極電極材料が提案されている。特許文献２には、負極電極材料のカーボン含有量が０．２ｍａｓｓ％以下であること、およびカーボンとしてアセチレンブラックが記載されている。
特開２０１６－１５２１３１号公報 特開２０１６－１８９２６０号公報
　一般に、負極電極材料の密度を高めると、サイクル寿命が向上する。しかし、負極電極材料の密度が高い負極板を形成する場合に、カーボンブラックを負極電極材料に添加すると、集電体への塗布性が低下する。また、負極電極材料の組成によっては、深い放電を行なった後に充電がされ難くなり、サイクル寿命が低下することがある。
　本発明の課題は、負極板の作製が容易であるとともに、深い放電を行なう場合の鉛蓄電池のサイクル寿命性能を向上することにある。
　本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
　前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満であり、
　前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、
　前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である、鉛蓄電池に関する。
　本発明の上記側面によれば、負極板を容易に作製できるとともに、深い放電を行なう場合でも鉛蓄電池の高いサイクル寿命性能を得ることができる。
本発明の一側面に係る鉛蓄電池のフタを外した状態を模式的に示す斜視図である。 図１の鉛蓄電池の正面図である。 図２Ａの鉛蓄電池のＩＩＢ－ＩＩＢ線による矢示断面図である。 鉛蓄電池Ａ１～Ａ８、およびＢ１～Ｂ８について評価したサイクル寿命性能と負極電極材料の密度との関係を示すグラフである。 鉛蓄電池Ａ３、Ａ１１～Ａ１６、Ｂ３、およびＢ１１～Ｂ１６について評価したサイクル寿命性能と負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量との関係を示すグラフである。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備える。負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含む。炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１は、１５を超え２３０未満である。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である。
　一般に、鉛蓄電池の負極板では、負極電極材料の密度を高くすると、負極電極材料の導電性が高まることに加え、負極電極材料に含まれる負極活物質間の距離が近くなることで、Ｐｂ２＋イオンの拡散速度が大きくなり、充電反応速度が向上することが知られている。よって、負極電極材料の密度が高い場合、負極板における硫酸鉛の蓄積が抑制され、サイクル寿命性能が向上すると考えられている。
　一方、従来、負極電極材料には、導電性を高める観点から、カーボンブラックが添加されている。負極板は、負極電極材料を含むペーストを用いて作製されるが、このペーストに含まれる溶媒を、カーボンブラックが多量に吸着する。そのため、カーボンブラックを含む従来のペーストでは、ペーストの流動性および伸展性が大きく低下し、集電体へのペーストの塗布性が極めて低くなる。また、一般には、負極電極材料を集電体に均一に塗布する観点から、ペーストを塗布する用途専用の充填機（ペースター）などの機械を用いた塗布が採用されている。しかし、負極電極材料の密度を高める場合には、ペーストの固形分が多くなるため、特にペーストの塗布性が低下する。例えば、負極電極材料中のカーボンブラックの含有量が０．６質量％となるようにカーボンブラックを単独で負極電極材料に添加すると、機械による塗布ができる上限の密度は、概ね３．６ｇ／ｃｍ３である。よって、カーボンブラックを単独で用いる場合には、３．６ｇ／ｃｍ３を超えて負極電極材料の密度が高い場合には、従来より、機械塗布が困難である。ペーストの機械による塗布が難しい場合には、工業的に負極板を製造することが困難である。
　本発明者は、負極電極材料の密度が３．６ｇ／ｃｍ３以下の場合には、第１炭素材料または第２炭素材料を単独で用いても、また、双方の炭素材料を併用しても、サイクル寿命性能はそれほど変わらないことに気づいた。一般に、負極電極材料の密度が高いほど、サイクル寿命性能および充電受入性能が高くなり、深い放電を含む充放電サイクルの際にも容量の低下が抑制される。ただし、本発明者の検討結果では、第１炭素材料を単独で用いる場合には、負極電極材料の密度を高めても、サイクル寿命の追加的な向上効果はそれほど見られないことが分かった。
　なお、炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが一般に知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、鉛蓄電池の負極板の抵抗には直接的な関係はなく、サイクル寿命性能に対して影響を及ぼすとは考えられていない。
　また、浸透短絡を抑制したり、負極板に蓄積する硫酸鉛が凝集するのを抑制したりする目的で、従来から、鉛蓄電池の負極電極材料に硫酸バリウムを添加することが検討されている。しかし、硫酸バリウムは不導体であるため、負極電極材料の組成によっては、負極電極材料の密度を高めても、深い放電を含む充放電サイクルを行った場合に充電できなくなることがある。この場合にも、サイクル寿命性能が低下する。
　本発明の上記側面によれば、負極電極材料の密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上と高い場合に、粒子径が異なり、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満である第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせる。これにより、負極電極材料を含むペースト（以下、負極ペーストとも言う）の伸展性が増し、その塗布性が向上するため、負極電極材料の密度が高いにも拘わらず、負極ペーストを調製する際に、負極ペーストを機械塗布することができ、負極板の製造が容易である。このように、本発明の上記側面によれば、負極電極材料の密度が高いにも拘わらず、負極板を容易に作製することができる。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が上記の範囲で負極ペーストの塗布性が向上するのは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が上記の範囲である場合に、各炭素材料の表面状態が適正化され、溶媒の吸着が適度に抑制されることによるものと考えられる。
　なお、本明細書において、負極ペーストの塗布性が優れるとは、負極ペーストを負極集電体に機械（具体的には、ペースター）により塗布することができることを意味する。
　また、本発明の上記側面によれば、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせることで、高密度の負極電極材料の層内に第１炭素材料および第２炭素材料をより均一に充填することができる。そのため、負極電極材料中に多くの導電ネットワークが形成され易くなる。負極電極材料の密度を高めることが、金属鉛粒子を含む緻密な導電ネットワークと充電反応の場を形成し、かつ負極電極材料中で充電反応速度が大きくなり、サイクル寿命性能が向上する。
　さらに、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量を、０．２質量％以上０．７質量％以下とすることで、深い放電を伴う充放電サイクルを行う場合でも、充放電を繰り返し行なうことができる。よって、深い放電を伴う場合でも、鉛蓄電池のサイクル寿命性能の低下を抑制できる。サイクル寿命性能の向上効果をさらに高める観点からは、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
　負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。このような負極電極材料の密度が高い場合でも、負極板の塗布性が高いため、均一な負極電極材料の層が形成され易い。また、多くの導電ネットワークが形成されるため、サイクル寿命性能をさらに高めることができる。
　一般に、負極電極材料の密度を高くする場合には、ペーストの塗布性を維持するため、ペーストを調製する際に使用する希硫酸の量を減らすこと、および／または希硫酸中の硫酸濃度を低くすることが行われている。その結果、負極電極材料中の硫酸根量が減少することになる。硫酸根量が減少すると、一般に、ペーストの進展性が増す一方で、得られる負極板では負極電極材料中の硫酸鉛の量が減少する。このような負極板（未化成の負極板）を大気中に保管すると、負極電極材料中の炭酸鉛の含有量が増加する問題が発生することが知られている。負極電極材料中の炭酸鉛の含有量が多くなると、負極電極材料の脱落および／または負極板の初期容量の低下が起こることがあることが分かっている。例えば、負極電極材料中に概ね２０質量％以上の炭酸鉛を含む未化成の負極板を化成すると、負極電極材料の脱落および／または負極板の初期容量の低下が起こることがある。すなわち、未化成の負極板の保存性能が低下することになる。未化成の負極板の保存性能の低下を抑制する観点から、従来採られている方法には、例えば、ペーストを塗布した後の負極板を希硫酸に接触させて負極板表面に硫酸根をしみこませる方法がある。しかし、このような方法を採用しても、保存性能の維持に充分な硫酸根を供給できるわけではない。
　本発明の上記側面においても、負極電極材料の密度が高くなりすぎると、高い保存性能が得られ難くなることがある。そのため、未化成の負極板について高い保存性能を確保する観点からは、負極電極材料の密度を４．７ｇ／ｃｍ3未満とすることが好ましい。
　負極ペーストを調製する際に、硫酸根量を減少させないためには、負極ペーストの伸展性および保存性能を低下させない炭素材料を添加することが好ましい。このような炭素材料としては、第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、３５０以下である第１炭素材料と第２炭素材料とを用いることが好ましい。このようなＳ２／Ｓ１比を示す第１炭素材料および第２炭素材料の効果は、特に、負極電極材料の密度が４．７ｇ／ｃｍ3未満である場合に顕著に現れる。また、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が３５０以下である場合、負極ペーストの塗布性が向上する。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体（負極格子など）と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
　なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材（貼付部材）を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状の金属鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。また、負極電極材料は、炭素材料と硫酸バリウムとを含む。負極電極材料は、更に、有機防縮剤などを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　（炭素材料）
　炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含む。第１炭素材料と第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
　各炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。
　なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ－１以上１３５０ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ－１以上１６００ｃｍ－１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上０．９以下である炭素材料を、黒鉛と呼ぶものとする。
　第１炭素材料および第２炭素材料は、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満となるように、負極電極材料の調製に使用する炭素材料の種類、比表面積、および／またはアスペクト比などを、選択または調節すればよい。また、これらの要素に加えて、さらに使用する炭素材料の粒子径を調節してもよい。これらの要素を選択または調節することで、第１炭素材料と第２炭素材料の各炭素材料の粉体抵抗を調節することができ、その結果、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節することができる。
　第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節しやすい。
　第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の、第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する比（粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１）は、１５を超え２３０未満であればよい。粉体抵抗比がこのような範囲であることで、負極ペーストの高い塗布性が得られるとともに、サイクル寿命性能を向上できる。より高いサイクル寿命性能が得られる観点からは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、８０以上であることが好ましい。また、同様の観点から、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は２２０以下であることが好ましい。未化成の負極板の高い保存性能を確保する観点からは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１６０未満であることが好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、例えば、１５を超え２２０以下（もしくは、１６０未満または１５０以下）、８０以上２３０未満（もしくは、２２０以下、１６０未満、または１５０以下）である。
　第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、３５０以下であることが好ましい。比表面積比Ｓ２／Ｓ１がこのような範囲である場合、負極電極材料の密度を高くする場合でも、負極ペーストの塗布性をさらに高めることができる。また、Ｓ２／Ｓ１比が３５０以下である第１炭素材料と第２炭素材料とを用いる場合、未化成の負極板の高い保存性能を確保することができる。このようなＳ２／Ｓ１比による保存性能の効果は、特に、負極電極材料の密度が４．７ｇ／ｃｍ3未満（好ましくは４．６ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは４．５ｇ／ｃｍ3以下）である場合に顕著に現れる。
　第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１以上２００以下であり、１．５以上１００以下、または１．５以上３５以下であってもよい。
　負極電極材料中の第１炭素材料と第２炭素材料の含有量の合計は、例えば、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上であることが好ましく、サイクル寿命性能の向上効果がさらに高まる観点からは、０．３質量％以上であることが好ましい。第１炭素材料および第２炭素材料の含有量の合計の上限は、負極電極材料の密度、各炭素材料の種類などにもよるが、例えば、１．５質量％以下とすることができる。
　上記炭素材料のうち、負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、負極ペーストの塗布性が高く、サイクル寿命の向上効果が高い観点からは、０．１質量％以上または０．２質量％以上であることが好ましい。負極電極材料中の第１炭素材料の含有量の上限は、負極電極材料の密度、炭素材料の種類などにもよるが、例えば、１．５質量％以下であり、第１炭素材料と第２炭素材料との含有量の合計が上述の範囲となるように調節すればよい。
　負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上であり、負極電極材料中に導電ネットワークを形成し易い観点からは、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上としてもよい。負極電極材料中の第２炭素材料の含有量の上限は、負極電極材料の密度、炭素材料の種類などにもよるが、例えば、１質量％以下であり、０．６質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましい。第２炭素材料の含有量は、第１炭素材料と第２炭素材料との含有量の合計が上述の範囲となるように調節すればよい。第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上１質量％以下（もしくは、０．６質量％以下または０．４質量％以下）、０．１質量％以上１質量％以下（もしくは、０．６質量％以下または０．４質量％以下）、または０．２質量％以上１質量％以下（もしくは、０．６質量％以下または０．４質量％以下）であってもよい。
　炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。
（Ａ）炭素材料の分析
　（Ａ－１）炭素材料の分離
　既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
　そして、回収した炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とするものとする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ　Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用するものとする。
　なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求めるものとする。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
　なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
　（Ａ－２）炭素材料の粉体抵抗
　第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ－ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ－ＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。
　（Ａ－３）炭素材料の比表面積
　第１炭素材料の比表面積Ｓ１および第２炭素材料の比表面積Ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積が求められる。
　測定装置：マイクロメリティックス社製　ＴｒｉＳｔａｒ３０００
　吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
　吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
　ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の７．２に準拠
　（Ａ－４）第１炭素材料の平均アスペクト比
　上記（Ａ－１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
　（硫酸バリウム）
　負極電極材料中に含まれる硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であればよい。硫酸バリウムの含有量がこのような範囲である場合、金属鉛粒子間の電子伝導性を妨げないため、深い放電を行なっても、充電時に硫酸鉛が還元され易くなる。これにより、深い放電を伴う充放電サイクル時に、充電が進行し難くなることが抑制される。よって、深い放電を伴う充放電サイクルにおいても、充放電を繰り返し行なうことができ、サイクル寿命性能の低下が抑制される。サイクル寿命性能の向上効果がさらに高まる観点からは、０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
　負極電極材料中に含まれる硫酸バリウムの含有量の決定方法について以下に説明する。
（Ｂ）硫酸バリウムの分析
　（Ｂ－１）上記（Ａ－１）と同様にして鉛蓄電池から取り出した粉砕試料から、約５ｇの試料を取り出して、質量ｍ１（ｇ）を正確に秤量する。秤量した試料を、１０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｃｍ３中に投入し、加熱溶解する。得られた混合物を冷却した後、体積が１００ｃｍ３になるまで脱イオン水を加え、３０分静置し、上澄液を別のビーカーに採取する。残りの沈殿物に、酢酸アンモニウム２０ｇと水３０ｃｍ３とを加え、加熱溶解する。得られる溶液を、上記の上澄液に投入し、沸騰させて、この状態で、５分間加熱した後、１時間放置する。得られた混合物を、質量既知のメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を回収する。メンブレンフィルター上に残存する成分を、充分に水で洗浄する。使用したメンブレンフィルターを１１０℃で２時間乾燥し、乾燥後の質量を測定する。測定値から、メンブレンフィルターの初期質量を減ずることにより、不溶残分質量ｍ２を求める。乾燥したメンブレンフィルターを、質量既知の磁製ルツボに入れ、灼熱灰化する。次いで、ルツボをデシケーター中で室温まで冷却して質量を測定し、この質量からルツボの初期質量を減じることにより、灼熱残分の質量ｍ３を求める。
　（Ｂ－２）上記（Ｂ－１）で回収したろ液をメスフラスコにとり、体積が２５０ｃｍ３になるまで脱イオン水を加える。得られた溶液の原子吸光度を、原子吸光法により、Ａｉｒ－Ｃ２Ｈ２炎を用いて、５５３.６ｎｍのスペクトル線を選択して測定する。なお、原子吸光度は、原子吸光分光光度計（（株）島津製作所製、ＡＡ７０００Ｆ）を用いて測定する。別途標準濃度のＢａ塩溶液を用いて作成した検量線を基に、上記原子吸光度から、溶液中のバリウム元素の濃度を求め、ろ液中に含まれていたバリウム元素の質量ｍ４（ｍｇ）を求める。そして、負極電極材料中に含まれていた可溶性硫酸バリウムの含有量ｃ１（質量％）を下記式により算出する。
　　ｃ１＝ １００×（Ｍ１／Ｍ２）×（ｍ４／ｍ１）
　ここで、Ｍ１は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）の分子量であり、Ｍ２は、バリウム（Ｂａ）の原子量である。Ｍ１／Ｍ２＝１．６９９の値を用いる。
　（Ｂ－３）上記（Ｂ－１）の灼熱残分の質量ｍ３より、負極電極材料中に含まれていた不溶性硫酸バリウム含有量ｃ２（質量％）を下記式により算出する。
　　ｃ２＝ １００×ｍ３／ｍ１
　そして、ｃ１とｃ２とを合計することにより、既化成で満充電状態の負極電極材料中に含まれる硫酸バリウム含有量（質量％）を求める。
　（有機防縮剤）
　負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に１つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
　有機防縮剤としては、例えば、リグニン類を用いてもよく、合成有機防縮剤を用いてもよい。合成有機防縮剤としては、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。有機防縮剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、リグニン類と、硫黄含有基を有する芳香族化合物のホルムアルデヒドによる縮合物とを併用してもよい。芳香族化合物としては、ビスフェノール類、ビフェニル類、ナフタレン類などを用いることが好ましい。
　負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、０．０２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。
　以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤の定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の初期試料を入手する。
［有機防縮剤］
　未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
　分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
　上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
　（負極電極材料の密度）
　負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上であればよく、好ましくは４．１ｇ／ｃｍ3以上である。密度がこのように大きな場合でも、本発明では、高い塗布性、および優れたサイクル寿命性能を得ることができる。また、未化成の負極板の高い保存性能を得ることもできる。負極電極材料の密度は、例えば、４．７ｇ／ｃｍ3以下である。未化成の負極板の高い保存性能を確保し易い観点からは、４．７ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましく、４．６ｇ／ｃｍ3以下または４．５ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極電極材料の密度は、例えば、３．８ｇ／ｃｍ3以上４．７ｇ／ｃｍ3以下（もしくは、４．７ｇ／ｃｍ3未満、４．６ｇ／ｃｍ3以下、または４．５ｇ／ｃｍ3以下）、４．１ｇ／ｃｍ3以上４．７ｇ／ｃｍ3以下（もしくは、４．７ｇ／ｃｍ3未満、４．６ｇ／ｃｍ3以下、または４．５ｇ／ｃｍ3以下）である。
　負極電極材料の密度は化成後の満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に水洗と乾燥とを施すことにより、負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。負極電極材料の密度は、島津製作所（株）製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定される。
　（その他）
　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。これらのうち、Ｐｂ－Ｓｂ系合金が好ましく、この合金は、更に、添加元素として、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｅなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と炭素材料と、必要に応じて有機防縮剤および／または各種添加剤に、水と希硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　負極板の化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。また、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状の金属鉛が生成する。
　（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金スラブを圧延したシートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金などが挙げられる。中でも、Ｐｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
　クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。　　
　形成される未化成の正極板は、さらに化成される。化成により、二酸化鉛が生成する。正極板の化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
　（セパレータ）
　負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
　不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
　一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
　（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３０ｇ／ｃｍ3以下または１．２０ｇ／ｃｍ3以上１.３０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。図２Ａは、図１の鉛蓄電池の正面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ－ＩＩＢ線による矢示断面図である
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液１２とを収容する電槽１０を具備する。極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２が、袋状のセパレータ４で包まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。
　複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａにより連結され一体化されている。同様に、正極板３の耳部同士も正極用ストラップ５ｂにより連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａの上部には負極柱６ａの下端部が固定され、正極用ストラップ５ｂの上部には正極柱６ｂの下端部が固定されている。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
　（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
　前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含み、
　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満であり、
　前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、
　前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である、鉛蓄電池である。
　（２）上記（１）において、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２３０未満であることが好ましい。
　（３）上記（１）または（２）において、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２２０以下であることが好ましい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料の密度は、４．７ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
　（６）上記（５）において、前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が３５０以下であることが好ましい。
　（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。
　（８）上記（１）～（７）のいずれか１つにおいて、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上１６０未満であることが好ましい。
　（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上１５０以下であることが好ましい。
　（１０）上記（６）において、前記負極電極材料の密度は、４．６ｇ／ｃｍ3以下または４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
　（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましい。
　（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、例えば、１．５質量％以下である。
　（１３）上記（１）～（１２）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。
　（１４）上記（１）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．６質量％以下であることが好ましい。
　（１５）上記（１）～（１４）のいずれか１つにおいて、前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１》
　以下の手順で、正極板にクラッド式極板３枚、負極板にペースト式極板４枚を備える公称容量２００Ａｈのフォークリフト用の鉛蓄電池Ａ１を準備する。
（１）負極板の作製
　負極板は、板状で格子状の負極集電体（長辺長さ２７１ｍｍ、短辺長さ１４２ｍｍ、厚み２．８ｍｍ以上３．７ｍｍ以下）に、負極ペーストを塗り込むことにより作製される。このとき、化成後の負極電極材料の質量が、負極板１枚当たり４６５±６ｇとなるとともに、負極電極材料の密度が表１の設計値となるように、負極集電体およびペースト塗布層の厚みを調整する。負極ペーストの塗り込みは、ペースター（Winkel製）を用いて、集電体の格子目に抜けがない状態となるように行なわれる。ただし、負極ペーストの塗り込みをペースターで行なうことが出来ない場合には、コテを用いて人力で塗布する。
　なお、負極ペーストは、鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、炭素材料、有機防縮剤を、ミキサー（ダルトン社製）を用いて混合することにより調製する。
炭素材料としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））および黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒子径Ｄ５０：１１０μｍ）を用いる。有機防縮剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウムを用い、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．１質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合する。負極電極材料１００質量％に含まれる硫酸バリウムの含有量（設計値）は、０．６質量％とする。負極ペーストを調製する際には、既化成で満充電後の負極電極材料の密度が表１に示す設計値となるように、負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。なお、既述の手順で、既化成で満充電状態の電池を解体し、回収した測定試料から求められる負極電極材料の密度（測定値）と設計値とにはほとんど差がない。
（２）正極板の作製
　正極板としては、外径１０ｍｍのチューブ１４本に正極電極材料を充填したクラッド極板を用いる。正極電極材料の塗布量は、化成後の正極電極材料の質量が正極板１枚当たり７９２±８ｇとなるように調整する。
（３）鉛蓄電池の組み立て
　得られた負極板および正極板を、７質量％濃度の希硫酸中に浸漬し、この状態でタンク化成を施す。化成後の負極板と正極板とをセパレータを介して積層することにより、極板群を作製する。得られる極板群を電槽に入れ、２０℃における比重が１.２８である希硫酸を、２０００ｃｍ３注入することにより、鉛蓄電池Ａ１を作製する。同様にして、合計４つの鉛蓄電池Ａ１を作製する。
　本鉛蓄電池では、負極電極材料中に含まれる第１炭素材料の含有量は０．４質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．２質量％とする。また、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は１００とする。第２炭素材料の比表面積Ｓ２の、第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する比（＝Ｓ２／Ｓ１）は、３５０とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。各炭素材料の粉体抵抗Ｒ１およびＲ２、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１、ならびに比表面積比Ｓ２／Ｓ１も既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。
《鉛蓄電池Ａ２～Ａ８》
　既化成の負極電極材料の密度の設計値が表１に示す値となるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ１の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２～Ａ８を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ８》
　炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は０．６質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１を組み立てる。
　既化成の負極電極材料の密度の設計値が表１に示す値となるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ１の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ｂ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ２～Ｂ８を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｄ１およびＤ２》
　負極板の作製において炭素材料を用いないことに加え、既化成の負極電極材料の密度の設計値が表１に示す値となるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｄ１およびＤ２をそれぞれ組み立てる。
《鉛蓄電池Ｅ１およびＥ２》
　炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は０．２質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ｄ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ１を組み立てる。
　第２炭素材料の含有量を０．４質量％とする以外は、鉛蓄電池Ｅ１と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ２を組み立てる。
《鉛蓄電池Ｅ３》
　炭素材料として、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標））のみを用いる。本鉛蓄電池では、第２炭素材料の含有量は０．４質量％とする。これら以外は、鉛蓄電池Ｄ２と同様にして負極板を形成する。得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｅ３を組み立てる。
［評価１：塗布性］
　ミキサー（ダルトン社製）を用いて負極電極材料の構成成分を混合することにより、負極ペーストを調製する。そして、負極ペーストを、ペースター（Winkel製）を用いて集電体に塗布する。塗布する際の状況を下記の基準で評価する。
　Ａ：集電体の格子目からペーストの脱落がない状態で負極ペーストが塗布された集電体が、毎分１５枚以上の生産速度で得られる。
　Ｂ：集電体の格子目からペーストの脱落がない状態で負極ペーストが塗布された集電体が、毎分１５枚以上の生産速度で得られない。
［評価２：未化成の負極板の保存性能］
　未化成の負極板を保存した際の、負極電極材料中に含まれる炭酸鉛の含有量を下記の手順で求める。
　まず、未化成の負極板を、温度３５℃および相対湿度９０％の条件で２日間熟成し、６０℃にて６時間乾燥させた後、大気中で３週間保存する。保存後の負極板から、約５ｇの負極電極材料を採取し、その質量Ｗを測定後、粉砕する。粉砕した試料を、ただちに常温（２５℃）の２０質量％濃度の過塩素酸水溶液５０ｍＬに投下し、１０分放置する。投下する直前の試料と過塩素酸水溶液との合計質量ｍ５、および１０分放置後の試料と過塩素酸水溶液との合計質量ｍ６を測定する。このときの、質量の減少量ΔＷ＝ｍ６－ｍ５を求め、下記式により、負極電極材料中の炭酸鉛の含有量ｃ３（質量％）を算出する。
　　ｃ３　＝　ΔＷ×（（Ｍ３／Ｍ４）／Ｗ）×１００
　ここで、Ｍ３は、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）の分子量であり、Ｍ４は、二酸化炭素（ＣＯ2）の分子量である。Ｍ３／Ｍ４＝６．０７の値を用いる。
　そして、炭酸塩の含有量ｃ３の値に基づいて、下記の基準で、未化成の負極板の保存性能を評価する。なお、炭酸塩の含有量Ｍが少ない方が保存性能に優れていることを示す。
　Ａ：炭酸塩の含有量ｃ３が２０質量％未満である。
　Ｂ：炭酸塩の含有量ｃ３が２０質量％以上である。
［評価３：サイクル寿命性能］
　作製した４つの鉛蓄電池のうち３つについて、サイクル寿命試験を行なう。サイクル寿命試験は、３５℃の水槽中で、下記の放電および充電のサイクルを繰り返す。このとき、１００サイクル毎に、３０℃にて、４０Ａの電流で、終止電圧１.７０Ｖまで放電し、こ
のときの放電容量を求める。
　放電：電流５０Ａで３時間放電する。
　充電：電流３７.５Ａで５時間充電する。
　１００サイクル毎に測定される３つの鉛蓄電池の放電容量から平均放電容量を求める。この平均放電容量が、公称容量２００Ａｈの７５％（すなわち１５０Ａｈ）を下まわる時点ｔにおいて下記のようにして求められるサイクル数Ｔにより、サイクル寿命性能を評価する。サイクル数Ｔが１４５０以上である場合を、高いサイクル寿命性能が得られると判断する。
　サイクル数Ｔは、下記式により、上記の平均放電容量が初めて１５０Ａｈを下まわった時点ｔにおける平均放電容量Ｑ１およびその１００サイクル前の放電試験時の平均放電容量Ｑ２から求める。
　Ｔ ＝ ｔ － （１５０－Ｑ１）／（Ｑ２－Ｑ１）×１００
　鉛蓄電池Ａ１～Ａ８、Ｂ１～Ｂ８、Ｄ１～Ｄ２、およびＥ１～Ｅ３の結果を表１に示す。図３には、表１のＡ１～Ａ８、およびＢ１～Ｂ８の結果のうち、サイクル寿命性能についての結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図３に示されるように、負極電極材料の密度が３．８ｇ／ｃｍ３未満では、第２炭素材料を単独で用いる場合と、粉体抵抗比が特定の範囲の双方の炭素材料を併用する場合とで、サイクル寿命はそれほど大きく変わらず、いずれも１４５０サイクル未満であり、不十分である（Ａ１，Ａ７，Ａ８，Ｂ１，Ｂ７，Ｂ８）。それに対し、負極電極材料の密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上において、粉体抵抗比が特定の範囲である第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせる場合には、第２炭素材料の含有量が少ないにも拘わらず、第２炭素材料を単独で用いる場合（Ｂ２～Ｂ６）に匹敵するサイクル寿命性能が得られる（Ａ２～Ａ６）。これは、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせることで、負極電極材料中に多くの導電ネットワークが形成され易くなることによるものと考えられる。
　また、表１に示すように、第２炭素材料を単独で用いる場合には、負極電極材料の密度が高くなると（具体的には、３．７ｇ／ｃｍ３以上や３．８ｇ／ｃｍ３以上である場合）、負極ペーストの機械による塗布ができない（Ｂ１～Ｂ６）。また、電池Ｂ１～Ｂ６では、未化成の負極板の保存性能が低い。それに対し、粉体抵抗比が特定の範囲である第１炭素材料と第２炭素材料とを併用することで、負極電極材料の密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上や３．８ｇ／ｃｍ3以上の場合でも、機械による塗布が可能である（Ａ１～Ａ６）。これは、電池Ａ１～Ａ５では、特定の粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を満たすことで、各炭素材料の表面状態が適正化され、溶媒の吸着が適度に抑制されることによるものと考えられる。なお、電池Ａ６では、未化成の負極板の保存性能が低下している。保存性能の低下を抑制する観点からは、負極電極材料の密度は、４．７ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
《鉛蓄電池Ａ１１～Ａ１６》
　既化成の負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量が表２に示す設計値となるように、硫酸バリウムの添加量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ａ３の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ１１～Ａ１６を組み立てる。なお、これらの鉛蓄電池および鉛蓄電池Ａ３における、負極電極材料の密度の設計値は４．１ｇ／ｃｍ３である。
《鉛蓄電池Ｂ１１～Ｂ１６》
　既化成の負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量が表２に示す設計値となるように、硫酸バリウムの添加量を調節する。これ以外は、鉛蓄電池Ｂ３の場合と同様にして、負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ｂ１１～Ｂ１６を組み立てる。なお、これらの鉛蓄電池および鉛蓄電池Ｂ３における、負極電極材料の密度の設計値は４．１ｇ／ｃｍ３である。
　鉛蓄電池Ａ１１～Ａ１６、およびＢ１１～Ｂ１６について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価する。また、既述の手順で、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量を測定する。これらの評価結果を表２に示す。表２には、鉛蓄電池Ａ３、およびＢ３の結果も合わせて示す。表２のサイクル寿命性能の結果を、図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図４に示されるように、負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量が０．２質量％以上０．７質量％以下で、かつ粉体抵抗比が特定の範囲である第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせる場合には、第２炭素材料の含有量が少ないにも拘わらず、第２炭素材料を単独で用いる場合（Ｂ１２～Ｂ１５、Ｂ３）に匹敵し、かつ１４５０サイクル以上の高いサイクル寿命性能が得られる（Ａ１２～Ａ１５、Ａ３）。これらの電池で高いサイクル寿命性能が得られるのは、第１炭素材料と第２炭素材料とを組み合わせ、かつ負極電極材料の硫酸バリウム含有量を適正な範囲にすることで、負極板の金属鉛粒子間の電子伝導性が妨げられず、深い放電を行なっても、充電時に硫酸鉛が還元され易くなり、充電が妨げられなくなるためと考えられる。より高いサイクル寿命性能が得られる観点からは、硫酸バリウムの含有量は、０．２～０．６質量％であることが好ましい。
　また、鉛蓄電池Ｂ１１～Ｂ１６およびＢ３では、塗布性の評価がＢであり、負極電極材料の構成成分を混合する際に、機械による塗布ができない。これらの電池に比べて、鉛蓄電池Ａ１１～Ａ１６およびＡ３では、塗布性が格段に向上している。
《鉛蓄電池Ａ２１～Ａ３４》
　使用する各炭素材料の量、比表面積、および／または平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０を調節する。ケッチェンブラックに代えて、鉛蓄電池Ａ２７ではアセチレンブラックを用い、鉛蓄電池Ａ３３およびＡ３４では活性炭を用いる。このようにして、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表３に示すように変更する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ３と同様にして負極板を作製する。得られる負極板を用いる以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２１～Ａ３４を組み立てる。なお、これらの鉛蓄電池における、負極電極材料の密度の設計値は、鉛蓄電池Ａ３と同様に、４．１ｇ／ｃｍ３である。
《鉛蓄電池Ａ４１～Ａ４３》
　使用する各炭素材料の量、比表面積、および／または平均アスペクト比、必要に応じてさらに各炭素材料の平均粒子径Ｄ５０を調節する。鉛蓄電池Ａ４３では、ケッチェンブラックに代えて、アセチレンブラックを用いる。このようにして、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を表３に示すように変更する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして負極板を作製し、得られる負極板を用いること以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ４１～Ａ４３を組み立てる。ただし、これらの鉛蓄電池における、負極電極材料の密度の設計値は、鉛蓄電池Ａ６と同様に、４．７ｇ／ｃｍ３である。
　鉛蓄電池Ａ２１～Ａ３４、およびＡ４１～Ａ４３について、鉛蓄電池Ａ１と同様に評価１および評価２について評価する。この評価結果を表３に示す。表３には、鉛蓄電池Ａ３およびＡ６の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満の場合には、高いサイクル寿命性能が得られる。また、２３０未満の場合には、負極ペーストの塗布性が高い。粉体抵抗比がこのような範囲で高いサイクル寿命性能が得られるのは、負極電極材料中に多くの導電ネットワークが形成されることによるものと考えられる。また負極ペーストの塗布性が向上するのは、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が上記の範囲である場合に、各炭素材料の表面状態が適正化され、溶媒の吸着が適度に抑制されることによるものと考えられる。より高いサイクル寿命性能が得られる観点からは、Ｒ２／Ｒ１比は、８０以上２３０未満、または８０以上２２０以下であることが好ましい。未化成の負極板の保存性能を向上する観点からは、負極電極材料の密度は４．７ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、また、比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、３５０以下であることが好ましい。これは、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が３５０を超える場合、ペーストに混合する炭素材料の表面状態により、炭素材料の表面に吸着される溶媒量がより多くなり、塗布性を確保するためには硫酸根量を減らさねばならないためである。
　本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、自然エネルギーの貯蔵、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池
　２：負極板
　３：正極板
　４：セパレータ
　５ａ：負極用ストラップ
　５ｂ：正極用ストラップ
　６ａ：負極柱
　６ｂ：正極柱
　１０：電槽
　１１：極板群
　１２：電解液

Claims (12)

  1. 　鉛蓄電池であって、
    　前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、を備え、
    　前記負極板は、炭素材料と硫酸バリウムとを含有する負極電極材料を含み、
    　前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
    　前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が１５を超え２３０未満であり、
    　前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．７質量％以下であり、
    　前記負極電極材料の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3以上である、鉛蓄電池。
  2. 　前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２３０未満である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記比：Ｒ２／Ｒ１は、８０以上２２０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記負極電極材料の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記負極電極材料の密度は、４．７ｇ／ｃｍ3未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が３５０以下である、請求項５に記載の鉛蓄電池。
  7. 　前記負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．２質量％以上０．６質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  8. 　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、０．０５質量％以上である、請求項１～7のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  9.  
    　前記負極電極材料中の前記第１炭素材料の含有量は、１．５質量％以下である、請求項１～8のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  10. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．１質量％以上である、請求項１～9のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  11. 　前記負極電極材料中の前記第２炭素材料の含有量は、０．６質量％以下である、請求項１～10のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  12. 　前記第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項１～11のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036127A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合碳材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017702A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
WO2012042917A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP2016154131A (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2849562B2 (ja) * 1995-03-28 1999-01-20 三井鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池、及び同電池用負極材料
JP2008016456A (ja) * 2004-01-05 2008-01-24 Showa Denko Kk リチウム電池用負極材及びリチウム電池
JP2005222825A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Ntt Data Ex Techno Corp 蓄電池、該蓄電池の極板用塗料、蓄電池用極板、および蓄電池の製造方法
US9525177B2 (en) * 2008-11-18 2016-12-20 Johnson Controls Technology Company Electrical power storage devices
JP5711483B2 (ja) * 2009-08-27 2015-04-30 古河電池株式会社 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法及び鉛蓄電池
TW201136010A (en) * 2010-01-21 2011-10-16 Gs Yuasa Int Ltd Negative electrode plate using in lead storage cell, fabricating method thereof, and lead storage cell
JP2015028855A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池の負極材用粉末、およびそれに用いる導電助剤
CN103779558A (zh) * 2014-01-10 2014-05-07 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池负极铅膏
JP2015220046A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 横浜ゴム株式会社 鉛蓄電池用電極およびそれを用いた鉛蓄電池
JP5822017B1 (ja) * 2014-11-27 2015-11-24 住友大阪セメント株式会社 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
JP6115796B2 (ja) * 2015-02-18 2017-04-19 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017702A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
WO2012042917A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP2016154131A (ja) * 2015-02-18 2016-08-25 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036127A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合碳材料及其制备方法和应用
CN113036127B (zh) * 2019-12-09 2023-12-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合碳材料及其制备方法和应用

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