CN113036127B - 一种复合碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合碳材料及其制备方法和应用，所述复合碳材料包括经活化造孔的碳纤维，所述碳纤维表面负载有纳米硫酸钡。本发明通过在具有活化孔的碳纤维表面负载纳米硫酸钡，将其用于铅炭电池负极，能够在电池放电末期提供大量的硫酸铅结晶位点，从而提高了电池在低温下的放电容量和充电接受能力。同时，具有活化孔的碳纤维能够为电池提供3D导电炭网络，进一步提高了电池在低温下的放电容量。采用本发明复合碳材料制备的铅炭电池，在‑40℃～0℃的低温条件下，依然能能够保持优异的电池性能，拓展了铅炭电池的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于电池储能技术领域，具体涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
铅酸电池以其成熟的生产技术、高安全性、生产成本低、高回收率等优点，已被全球范围内广泛使用。但铅酸电池负极的不可逆硫酸盐化问题成为阻碍其在相关产业进一步发展的关键问题之一，研究发现：通过向铅酸电池负极掺加不同种类的碳材料可以从多种角度有效的抑制电池硫酸盐化问题，促使了铅炭电池的应运而生。
铅炭电池是一种以碳材料为负极添加剂的新型铅酸电池，除了继承了铅酸电池的上述优点以外铅炭电池的一个突出优点是具有较长的循环寿命，然而碳材料的加入也为铅炭电池带来了两个新的突出问题：一是电池负极的析氢问题，二是电池的低温容量明显降低的问题。
造成铅炭电池低温容量偏低的主要原因是：低温条件下，电解液硫酸浓度的降低会提高其冰点温度，进而降低电解质离子的迁移速度，增大电极的浓差极化。负极浓差极化的增大，会使铅炭电池的端电压在放电过程中提前达到放电终止电压，使电池放出的电量有所下降。增大电解液的浓度，虽然可以在一定程度上提高铅炭电池的低温放电容量，但会加速电极的硫酸盐化，显著降低电池的充放电循环寿命。所以通过简单提高电解液浓度改善铅炭电池低温容量发挥的路线是行不通的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种适用于内混型铅炭电池的碳材料，具体提出了一种复合碳材料及其制备方法和应用，通过在在活化造孔后的碳纤维表面负载大量纳米硫酸钡晶核，使得电池负极具有3D导电炭网络，并能够在电池放电末期提供大量的硫酸铅结晶位点，从而提高电池低温放电容量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面，提供了一种复合碳材料，所述复合碳材料包括经活化造孔的碳纤维，碳纤维表面和活化孔内均负载有纳米硫酸钡。
可选地，纳米硫酸钡的含量为复合碳材料总质量的0.1％～99％。
可选地，所述纳米硫酸钡的粒径范围为0.1～500nm。
可选地，碳纤维的比表面积为300～1500m2/g。
本发明另一方面，提供了一种复合碳材料的制备方法，方法至少包括：
对碳纤维进行活化造孔，得到活化碳纤维；
将钡盐与络合剂进行络合反应，得到钡盐络合物；
采用所述钡盐络合物对所述活化碳纤维进行改性，获得富含纳米硫酸钡的碳材料。
可选地，钡盐的用量占钡盐与活化碳纤维总质量的1％～65％；
钡盐为水溶性钡盐；
络合剂为氨基多羧酸类螯合剂。
具体地，钡盐的用量独立选自钡盐与活化碳纤维总质量的1％、30.9％、47.2％、57.3％、64.2％、65％。
钡盐可以选自除硫酸钡、碳酸钡以外的钡盐，如硝酸钡、氯化钡等，本发明优选地，采用硝酸钡。
络合剂可以选自乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)中的任意一种。
可选地，采用钡盐络合物对活化碳纤维进行改性，至少包括：
将活化碳纤维加入钡盐络合物中浸渍，得到富含钡盐络合物的碳材料；
对富含钡盐络合物的碳材料进行烧结，得到富含钡的氧化物的碳材料；
将富含钡的氧化物的碳材料与硫酸溶液反应，得到富含纳米硫酸钡的碳材料。
可选地，得到富含钡盐络合物的碳材料和得到富含纳米硫酸钡的碳材料的过程，至少包括：
对富含钡盐络合物的碳材料和富含纳米硫酸钡的碳材料进行干燥；
干燥温度为80～120℃。
干燥温度的下限独立选自80℃、90℃、95℃、100℃、110℃；干燥温度的上限独立选自90℃、100℃、110℃、115℃、120℃。
干燥时间可以根据产物干燥程度确定，以除去其中的游离水为准。
可选地，烧结具体为：
气氛保护下，将所述富含钡盐络合物的碳材料在600～900℃烧结1～5h。
烧结温度的下限独立选自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；干燥温度的上限独立选自650℃、750℃、800℃、850℃、900℃。
烧结时间独立选自1h、2h、3h、4h、5h。
可选地，硫酸溶液的密度为1.05～1.5g/cm3；
硫酸溶液中硫酸的质量为钡盐与活化碳纤维总质量的11％～37％。
硫酸溶液的用量决定了复合碳材料中纳米硫酸钡的负载量，从而影响电池的放电容量。加入硫酸溶液过少，生成纳米硫酸钡过少，不能在负极产生足够的硫酸铅结晶位点，不能达到提高电池放电容量的效果；反之，加入硫酸溶液过多，纳米硫酸钡的含量不会继续增多，造成了资源的浪费。
具体地，硫酸用量独立选自钡盐与活化碳纤维总质量的11％、18.50％、25.90％、34.88％、37％；在本发明具体实施例中，采用25℃下，密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，硫酸溶液的用量大于钡盐与活化碳纤维总质量的30％，硫酸溶液的用量独立选自钡盐与活化碳纤维总质量的50％、70％、94.25％、100％。
本发明的第三个方面，提供了一种低温铅炭电池负极铅膏，包括上述任一项所述的复合碳材料、根据上述任一项所述方法制备得到的复合碳材料中的至少一种；
负极铅膏的组分包括：铅粉100重量份、添加剂0.1～10重量份、复合碳材料0.01～100重量份、未改性碳材料0.1～5重量份、去离子水10～21重量份、硫酸溶液4～100重量份；
硫酸溶液密度1.1～1.4g/cm3。
具体地，在负极铅膏中，添加剂采用常用铅膏添加剂中的至少一种，如木素、腐殖酸等，添加剂的含量下限独立选自0.1重量份、2重量份、5重量份、8重量份；添加剂的含量上限独立选自0.2重量份、4重量份、6重量份、9重量份。
在负极铅膏中，低温铅炭电池用碳材料的含量下限独立选自0.01重量份、8.1重量份、15.3重量份、50重量份；碳材料的含量上限独立选自11.7重量份、18.9重量份、70重量份、100重量份。
在负极铅膏中，未改性碳材料可以采用常规铅炭电池负极掺加碳材料(如活性炭、介孔碳、石墨烯等)的一种或多种，未改性碳材料的含量下限独立选自0.1重量份、1重量份、2重量份、4.5重量份；未改性碳材料的含量上限独立选0.5自重量份、2.5重量份、4重量份、5重量份。
在负极铅膏中，去离子水的含量下限独立选自10重量份、12.5重量份、15.5重量份、17重量份；碳材料的含量上限独立选自11重量份、14重量份、19重量份、21重量份。
在负极铅膏中，硫酸溶液的含量下限独立选自4重量份、8.5重量份、20重量份、50重量份；碳材料的含量上限独立选自10重量份、25重量份、70重量份、100重量份。
本发明的第四个方面，提供了一种低温铅炭电池，电池负极涂覆有上述负极铅膏。
本发明的有益效果在于：
1、本发明复合碳材料表面负载纳米硫酸钡，通过将其用于铅炭电池负极，能够在电池放电末期提供大量的硫酸铅结晶位点，从而提高了电池在低温下的放电容量。
2、将本发明复合碳材料掺入铅炭电池负极中，能够提高铅炭电池负极在低温下的充电接受能力。
3、本发明通过对碳纤维进行造孔活化，使得碳纤维加入负极后，能够为负极提供3D导电炭网络，提高了电池在低温下的放电容量。
4、本发明提出的复合碳材料的制备方法，适用于添加碳材料为碳纤维的情形。
5、采用本发明复合碳材料制备的铅炭电池，在-40℃-0℃的低温条件下，依然能能够保持优异的电池性能，拓展了铅炭电池的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
如无特别说明，实施例中的原料通过商业购买，不经处理直接使用；所用的仪器设备，采用厂家推荐使用参数。
实施例中，铅炭电池的常温和低温放电容量测试使用蓝电充放电仪测试。
实施例中，碳纤维的比表面积采用全自动静态容量法比表面积及孔隙度分析仪检测。
实施例中，检测复合碳材料上纳米硫酸钡的粒径分布的方法为：将负载硫酸钡的碳添加剂在空气环境中600℃条件下充分烧结，去除混合物中的碳颗粒，采用激光粒度分析仪，测试烧结产物的粒径分布。
实施例1
1.制备富含纳米硫酸钡的碳纤维：
(1)对碳纤维进行活化：取20g长度为3mm的碳纤维分散至500ml浓度为3M的氢氧化钾溶液中，充分搅拌后将产物烘干，将烘干产物转移至气氛烧结炉中，在氮气环境下进行烧结，烧结温度为800℃，保温5小时并自然冷却，得到活化后的碳纤维，收集烧备用，记为样品C1。
采用比表面积及孔隙度分析仪检测对样品C1，活化后的碳纤维比表面积在300～1500m2/g范围内。
(2)配制A溶液：取9.072g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入17.384g浓度为25-28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。
(3)配制B液：取8.06g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g步骤(1)制备的活化后的碳纤维，并进行适当搅拌。
(4)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在80℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的碳纤维。
(5)将步骤(4)得到的富含EDTA-Ba络合物的碳纤维转移至管式炉中，在氮气气氛下600℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的碳纤维。
(6)将步骤(5)得到的富含钡的氧化物的碳纤维分散至200g超纯水中，并向其中加入13.03g密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，对混合物进行高速磁力搅拌，将得到的产物转移到电热干燥箱内，在80℃下干燥24h，得到富含纳米硫酸钡的碳纤维，记为样品C2。
对样品C2进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。
2.铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的碳纤维8.1重量份，商用活性炭4.5重量份倒入和膏机的容器中干混3分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下2分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌3分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在5分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌13分钟，得到铅炭电池负极铅膏。混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度在3.6～4.4g/cm3范围内。
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.29Ah。
实施例2
1.制备富含纳米硫酸钡的碳纤维：
(1)对碳纤维进行活化：取20g长度为1mm的碳纤维分散于500ml浓度为6M的氢氧化钾水溶液中，充分搅拌后将产物烘干，将烘干产物转移至气氛烧结炉中，在氮气环境下进行烧结，烧结温度为800℃，保温5小时并自然冷却，得到活化后的碳纤维，收集备用，记为样品C1。
采用比表面积及孔隙度分析仪检测对样品C1，活化后的碳纤维比表面积在300～1500m2/g范围内。
(2)配制A溶液：取18.144g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入36.764g浓度为25-28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。
(3)配制B液：取16.12g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g步骤(1)制备的活化后的碳纤维，并进行适当搅拌。
(4)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在100℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的碳纤维。
(5)将步骤(4)得到的富含EDTA-Ba络合物的碳纤维转移至管式炉中，在氮气气氛下700℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的碳纤维。
(6)将步骤(5)得到的富含钡的氧化物的碳纤维分散至200g超纯水中，并向其中加入23.88g密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，对混合物进行高速磁力搅拌，将得到的产物转移到电热干燥箱内，在100℃下干燥24h，得到富含纳米硫酸钡的碳纤维，记为样品C2。
对样品C2进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。
2.采用如下步骤制备铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、得到富含纳米硫酸钡的碳纤维11.7重量份，商用活性炭4.5重量份倒入和膏机的容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在10分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌20分钟，得到铅炭电池负极铅膏。混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.18Ah。
实施例3
1.制备富含纳米硫酸钡的碳纤维：
(1)对碳纤维进行活化：取20g长度为3mm的碳纤维分散至500ml浓度为6M的氢氧化钾溶液中，充分搅拌后将产物烘干，将烘干产物转移至气氛烧结炉中，在氮气环境下进行烧结，烧结温度为1000℃，保温5小时并自然冷却，得到活化后的碳纤维，收集备用，记为样品C1。
采用比表面积及孔隙度分析仪检测对样品C1，活化后的碳纤维比表面积在300～1500m2/g范围内。
(2)配制A溶液：取27.216g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入52.148g浓度为25-28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。
(3)配制B液：取24.18g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g步骤(1)制备的活化后的碳纤维，并进行适当搅拌。
(4)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在120℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的碳纤维。
(5)将步骤(4)得到的富含EDTA-Ba络合物的碳纤维转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的碳纤维。
(6)将步骤(5)得到的富含钡的氧化物的碳纤维分散至200g超纯水中，并向其中加入39.76g密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，对混合物进行高速磁力搅拌，将得到的产物转移到电热干燥箱内，在120℃下干燥24h，得到富含纳米硫酸钡的碳纤维，记为样品C2。
对样品C2进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。
2.采用如下步骤制备铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的碳纤维15.3重量份，商用活性炭4.5重量份倒入和膏机的容器中干混4分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下2分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌5分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在7分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌15分钟，得到铅炭电池负极铅膏。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.37Ah。
实施例4
1.制备富含纳米硫酸钡的碳纤维：
(1)对碳纤维进行活化：取20g长度为5mm的碳纤维分散至500ml浓度为1M的氢氧化钾溶液中，充分搅拌后将产物烘干，将烘干产物转移至气氛烧结炉中，在氮气环境下进行烧结，烧结温度为700℃，保温5小时并自然冷却，得到活化后的碳纤维，收集备用，记为样品C1。
采用比表面积及孔隙度分析仪检测对样品C1，活化后的碳纤维比表面积在300～1500m2/g范围内。
(2)配制A溶液：取36.287g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入69.212g浓度为25-28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。
(3)配制B液：取32.24g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g步骤(1)制备的活化后的碳纤维，并进行适当搅拌。
(4)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在110℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的碳纤维。
(5)将步骤(4)得到的富含EDTA-Ba络合物的碳纤维转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的碳纤维。
(6)将步骤(5)得到的富含钡的氧化物的碳纤维分散至200g超纯水中，并向其中加入50.24g密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，对混合物进行高速磁力搅拌，将得到的产物转移到电热干燥箱内，在110℃下干燥24h，得到富含纳米硫酸钡的碳纤维，记为样品C2。
对样品C2进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。
2.制备铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的碳纤维18.9重量份，商用活性炭4.5重量份倒入和膏机的容器中干混3分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌4分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在8分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌17分钟，得到铅炭电池负极铅膏。混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。该铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.21Ah。
对比实例1
1.步骤制备铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、添加剂(硫酸钡1.2重量份、木素0.2重量份)、商用活性炭1.0重量份倒入和膏机容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在10分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌13～20分钟，得到铅炭电池负极铅膏。混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏直接涂布于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
2.采用步骤1制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。对比实施例2，以活性炭为掺加碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.97Ah，低于同等条件下实施例2中铅炭电池的放电容量。
对比实例2
1.制备铅酸电池负极：
(1)取铅粉100重量份、添加剂(硫酸钡1.2重量份、木素0.2重量份)、乙炔黑0.2重量份倒入和膏机容器中干混3分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下2分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌5分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在5分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌13分钟，得到铅酸电池负极铅膏。混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的铅酸电池负极铅膏直接涂布于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅酸电池负极。
2.采用步骤1制备的铅酸电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅酸电池。
对组装的铅酸电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。对比实施例2，该铅酸电池在-10℃下放电容量仅为4.09Ah，，低于同等条件下实施例2中铅炭电池的放电容量。
对比实例3
1.制备富含纳米硫酸钙的碳纤维：
(1)对碳纤维进行活化：取20g长度为5mm的碳纤维分散至500ml浓度为1M的氢氧化钾溶液中，充分搅拌后将产物烘干，将烘干产物转移至气氛烧结炉中，在氮气环境下进行烧结，烧结温度为700℃，保温5小时并自然冷却，得到活化后的碳纤维，收集备用，记为样品C1。
采用比表面积及孔隙度分析仪检测对样品C1，活化后的碳纤维比表面积在300～1500m2/g范围内。
(2)配制A溶液：取36.287g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入69.212g浓度为25-28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。
(3)配制B液：取32.24g硝酸钙充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g步骤(1)制备的活化后的碳纤维，并进行适当搅拌。
(4)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在110℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ca络合物的碳纤维。
(5)将步骤(4)得到的富含EDTA-Ca络合物的碳纤维转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃烧结5小时，得到富含钙的氧化物的碳纤维。
(6)将步骤(5)得到的富含钙的氧化物的碳纤维分散至200g超纯水中，并向其中加入50.24g密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，对混合物进行高速磁力搅拌，将得到的产物转移到电热干燥箱内，在110℃下干燥24h，得到富含纳米硫酸钙的碳纤维。
2.制备铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钙的碳纤维18.9重量份，商用活性炭4.5重量份倒入和膏机的容器中干混3分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌4分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在8分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌17分钟，得到铅炭电池负极铅膏。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。对比实施例4，掺加负载纳米硫酸钙的碳纤维的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.79Ah，低于同等条件下实施例4中铅炭电池的放电容量。
对比实例4
1.制备富含纳米硫酸钡的碳纤维：
(1)对碳纤维进行活化：取20g长度为1mm的碳纤维分散于500ml浓度为6M的氢氧化钾水溶液中，充分搅拌后将产物烘干，将烘干产物转移至气氛烧结炉中，在氮气环境下进行烧结，烧结温度为800℃，保温5小时并自然冷却，得到活化后的碳纤维，收集备用，记为样品C1。
采用比表面积及孔隙度分析仪检测对样品C1，活化后的碳纤维比表面积在300～1500m2/g范围内。
(2)配制A溶液：取18.144g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入36.764g浓度为25-28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。
(3)配制B液：取16.12g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g步骤(1)制备的活化后的碳纤维，并进行适当搅拌。
(4)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在100℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的碳纤维。
(5)将步骤(4)得到的富含EDTA-Ba络合物的碳纤维转移至管式炉中，在氮气气氛下700℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的碳纤维。
(6)将步骤(5)得到的富含钡的氧化物的碳纤维分散至200g超纯水中，并向其中加入8.06g密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，对混合物进行高速磁力搅拌，将得到的产物转移到电热干燥箱内，在80～120℃下干燥24h，得到富含纳米硫酸钡的碳纤维，记为样品C2。
对样品C2进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。
2.制备铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的碳纤维11.7重量份，商用活性炭4.5重量份倒入和膏机的容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在10分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌20分钟，得到铅炭电池负极。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3。
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。与对比实施例2，减少硫酸的添加量后，碳纤维表面负载的硫酸钡减少，本对比实例中铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.83Ah，低于同等条件下实施例4中铅炭电池的放电容量。
对比实例5
1.制备富含纳米硫酸钡的碳纤维：
(1)配制A溶液：取18.144g乙二胺四乙酸加入200g超纯水中，随后加入36.764g浓度为25-28％的氨水，充分搅拌至溶液变为澄清透明。
(2)配制B液：取16.12g硝酸钡充分溶解于750g超纯水中，随后向溶液中加入18g碳纤维并进行适当搅拌。
(3)将A液倒入B液并充分搅拌混合。将得到混合物转移到电热干燥箱内，在80～120℃下干燥24h，除去其中的游离水，得到富含EDTA-Ba络合物的碳纤维。
(4)将步骤(3)得到的富含EDTA-Ba络合物的碳纤维转移至管式炉中，在氮气气氛下700℃烧结5小时，得到富含钡的氧化物的碳纤维。
(5)将步骤(4)得到的富含钡的氧化物的碳纤维分散至200g超纯水中，并向其中加入16.12g密度为1.275g/cm3的硫酸溶液，对混合物进行高速磁力搅拌，将得到的产物转移到电热干燥箱内，在100℃下干燥24h，得到富含纳米硫酸钡的碳纤维，记为样品C2。
对样品C2进行烧结、检测，结果表明纳米硫酸钡的粒径分布在0.1～500nm的范围内。
2.制备铅炭电池负极：
(1)取铅粉100重量份、木素0.2重量份、富含纳米硫酸钡的碳纤维11.7重量份，商用活性炭4.5重量份倒入和膏机的容器中干混5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；
(2)称取去离子水15.5重量份，在粉料缓慢搅拌下3分钟快速加入到步骤(1)得到的混合物中，继续搅拌6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸溶液8.5重量份，整个加酸时间控制在10分钟内，硫酸溶液全部加入后再继续搅拌20分钟，得到铅炭电池负极。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；
(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后，放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥，在45℃相对湿度95％条件下固化36h，然后在85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用步骤2制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2V5.2Ah的铅炭电池。
对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。对比实施例2，取消对碳纤维的活化处理后，由于碳纤维比表面积过低，且缺少孔隙，导致纳米硫酸钡的负载量大大降低，本对比实例中铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.72Ah；而同等条件下，实施例2中采用活化后的碳纤维表面负载纳米硫酸钡制备的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.18Ah。
对比本发明各实施例和对比例中电池在-10℃下放电容量，如下所示：
从上表中可以看出，本发明提供的铅炭电池，相比于普通铅炭电池，其在-10℃下的放电容量明显提高，并且高于普通铅酸电池的放电容量。可见，本发明通过在负极中掺入富含纳米硫酸钡的碳纤维，提高了铅炭电池负极在低温下的放电容量，拓展铅炭电池的应用领域。且本发明通过更换掺入原料和用量，验证了纳米硫酸钡的加入，能够增加硫酸铅结晶位点，从而提高电池放电能力，而其他原料并不能实现以上技术效果；此外，纳米硫酸钡的加入量决定了电池中硫酸铅结晶位点的增加量，进而直接影响电池的放电能力。同时，通过对比碳纤维活化前后铅炭电池的放电性能，验证了活化后的碳纤维，能够为电池负极提供3D导电炭网络，提高了电池在低温下的放电容量。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种复合碳材料，其特征在于，所述复合碳材料包括经活化造孔的碳纤维，所述碳纤维表面负载有纳米硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的复合碳材料，其特征在于，所述纳米硫酸钡的含量为所述复合碳材料总质量的0.1％～99％。
3.根据权利要求1所述的复合碳材料，其特征在于，所述碳纤维的比表面积为300～1500m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
对碳纤维进行活化造孔，得到活化碳纤维；
将钡盐与络合剂进行络合反应，得到钡盐络合物；
采用所述钡盐络合物对所述活化碳纤维进行改性，得到富含纳米硫酸钡的碳材料。
5.根据权利要求4所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，
所述钡盐的用量占所述钡盐与所述活化碳纤维总质量的1％～65％；
所述钡盐为水溶性钡盐；
所述络合剂为氨基多羧酸类螯合剂。
6.根据权利要求4所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述采用所述钡盐络合物对所述活化碳纤维进行改性，至少包括：
将活化碳纤维加入钡盐络合物中浸渍，得到富含钡盐络合物的碳材料；
对所述富含钡盐络合物的碳材料进行烧结，得到富含钡的氧化物的碳材料；
将所述富含钡的氧化物的碳材料与硫酸溶液反应，得到富含纳米硫酸钡的碳材料。
7.根据权利要求6所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述得到富含钡盐络合物的碳材料和得到富含纳米硫酸钡的碳材料的过程，至少包括：
对所述富含钡盐络合物的碳材料和所述富含纳米硫酸钡的碳材料进行干燥；
所述干燥温度为80～120℃。
8.根据权利要求6所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，
所述烧结具体为：
气氛保护下，将所述富含钡盐络合物的碳材料在600～900℃烧结1～5h；
所述硫酸溶液的密度为1.05～1.5g/cm3；
所述硫酸溶液中硫酸的质量为所述钡盐与所述活化碳纤维总质量的11％～37％。
9.一种低温铅炭电池负极铅膏，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的复合碳材料、根据权利要求4-8任一项所述方法制备得到的复合碳材料中的至少一种；
所述负极铅膏的组分包括：铅粉100重量份、添加剂0.1～10重量份、所述复合碳材料0.01～100重量份、未改性碳材料0.1～5重量份、去离子水10～21重量份、硫酸溶液4～100重量份。
10.一种低温铅炭电池，其特征在于，所述电池负极涂覆有权利要求9所述的负极铅膏。
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