CN103730664A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。具体地，公开了一种纳米材料，所述材料具有以下特征：(i)所述材料为Fe2O3纳米颗粒；(ii)所述纳米颗粒为立方体形状，且颗粒尺寸为300～500nm；(iii)所述材料为多孔结构，且颗粒的孔径分布为1～10nm。本发明的纳米材料可以有效地存储硫正极材料在放电过程中所产生的多硫化物，避免多硫化物的溶解造成的损失，显著地提高了电池容量和循环稳定性。此外本发明还公开了所述纳米材料的制备方法和用途。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体地涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会对能源需求量的与日俱增，以及石油燃料等的枯竭，使得人们对新型替代性能源的需求越来越迫切。传统的锂离子电池由于其能量密度很难突破300Wh/kg，限制了其在纯电动汽车领域的大规模推广应用。单质硫的理论比容量也可以达到1680mAh/g，与锂形成锂-硫电池的理论比容量可以高达2600Wh/kg。同时，由于硫的储量丰富，廉价，并且对环境无污染，为一种很有应用前景的新型二次电池。但为，由于硫的稳定性差，在放电过程中由于多硫化物的产生以及溶解于电解液中，导致活性物质的大量流失以及电极容量的急剧衰减。另外，这些多硫化物还会在正极和负极表面上沉积和团聚，破坏了电极结构，严重的时候会导致电池的失效。
为了改善多硫化物的溶解，目前最常用的方法为对硫单质进行碳包裹或为聚合物包裹，这种方法能够较好地阻止多硫化物的溶解，但为最后所得活性物质即硫的负载量通常都比较低，从而导致实际电极容量与理论容量有较大差异。另外这种物理包裹的方法还有一个缺陷就为容易限制活性物质硫单质的快速充放电。
为了进一步改善多硫化物溶解的问题，我们有必要寻找其他新的材料和方法来限制多硫化物溶解的问题，以期提高锂硫电池的实际性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
在本发明第一方面中，提供了一种纳米材料，所述材料具有以下特征：
(i)所述材料为Fe2O3纳米颗粒；
(ii)所述纳米颗粒为立方体形状，且颗粒尺寸为300～500nm；
(iii)所述材料为多孔结构，且颗粒的孔径分布为1～10nm。
在本发明第二方面中，提供了本发明第一方面所述纳米材料的制备方法，包括：
方法(一)，所述方法包括以下步骤：
(a)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、盐酸和亚铁氰化钾进行反应后，对反应混合物进行分离，得固体颗粒；
(b)将步骤(a)的固体颗粒煅烧，得到所述的纳米材料；
或方法(二)，所述方法包括以下步骤：
(a')将铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和葡萄糖的混合水溶液进行反应后，对反应混合物进行分离，得固体颗粒；
(b')将步骤(a')的固体颗粒煅烧，得到所述的纳米材料。
在另一优选例中，在步骤(a)或步骤(a')中，所述反应在50～150℃下进行；和/或所述反应进行2～24h。
在另一优选例中，在步骤(a)或步骤(a')中，所述反应在70～100℃下进行；和/或反应进行8～15h。
在另一优选例中，在步骤(a)或步骤(a')中，所述分离包括离心、洗涤(如用水或乙醇洗涤)或其组合。
在另一优选例中，
步骤(a)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、盐酸和亚铁氰化钾的摩尔比为10～1：4000：1；优选为3～5：4000：1；
步骤(a')中，铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和葡萄糖摩尔比为1-50：1-1000；优选为1：100。
在另一优选例中，在步骤(b)或步骤(b')中，在煅烧前还包括对固体颗粒进行干燥的步骤。
在另一优选例中，在步骤(b)或步骤(b')中，煅烧温度为500±20℃。
在另一优选例中，在步骤(b)或步骤(b')中，煅烧温度为500±10℃。
在本发明第三方面中，提供了一种硫正极材料，所述硫正极材料包括导电集流体和涂覆于所述导电集流体上的导电涂层，所述导电涂层包括：活性组分、导电碳黑和黏结剂，其中，所述活性组分包含本发明第一方面所述的纳米材料和单质硫。
在另一优选例中，所述导电集流体选自：铝膜、镍膜。
在另一优选例中，所述黏结剂选自：聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)。
在另一优选例中，按活性组分总重量计，所述纳米材料的质量百分比为1～10%，优选为3～7%。
在另一优选例中，所述纳米材料与单质硫的质量比为1～10：90～99；优选为5：95。
在另一优选例中，活性组分、导电碳黑和黏结剂的质量比为6～8：1～3：1。
在本发明第四方面中，提供了本发明第三方面所述硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供一混合浆料，所述浆料包含本发明第一方面所述的纳米材料、单质硫、导电碳黑、黏结剂和溶剂；
(b)将所述混合浆料涂覆于导电集流体上，得到所述的硫正极材料。
在本发明第五方面中，提供一种本发明第一方面所述纳米材料的用途，所述纳米材料用于制备硫正极材料。
在另一优选例中，所述硫正极材料为本发明第三方面所述的硫正极材料。
在本发明第六方面中，提供了一种锂硫电池，所述电池包括本发明第三方面所述的硫正极材料。
在另一优选例中，所述锂硫电池包括正极壳、极片、隔膜、电解液、锂片、钢片、集流体、正极壳；其中，所述极片包括本发明第三方面所述的硫正极材料。
在本发明第七方面中，提供了一种阻止锂硫电池中多硫化物流失的方法，所述方法包括将本发明第一方面所述的纳米材料掺杂于锂硫电池中的步骤。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米材料的SEM图。
图2为实施例1所制备的纳米材料的高分辨SEM图。
图3为实施例1所制备的纳米材料的TEM图。
图4为实施例1所制备的纳米材料的XRD图。
图5为实施例3至实施例6所制备的锂-硫电池以及不同含量纳米材料掺杂的锂硫电池的首次充放电性能测试图。
图6为实施例3至实施例6所制备的锂-硫电池以及不同含量纳米材料掺杂的锂-硫电池的循环性能测试图。
具体实施方式
发明人经过广泛深入的研究，开发了一种多孔立方形的Fe2O3纳米颗粒，并且意外地发现将本发明的纳米颗粒掺杂到硫正极材料中，可以有效地存储硫正极材料在放电过程中所产生的多硫化物，避免多硫化物的溶解造成的损失，显著地提高了电池容量和循环稳定性。在此基础上完成了本发明。
纳米材料及其制备方法
本发明的纳米材料为Fe2O3纳米颗粒，纳米颗粒为立方体形状，并且纳米颗粒的尺寸为300～500nm，该纳米颗粒呈现多孔状结构，并且纳米颗粒的孔径分布为1～10nm。
在一优选实施例中，本发明的Fe2O3纳米颗粒可通过以下方法进行制备：
(a)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、盐酸和亚铁氰化钾进行反应后，对反应混合物进行分离，得固体颗粒；
(b)将步骤(a)的固体颗粒煅烧，得到所述的纳米材料；
在另一优选例中，步骤(a)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、盐酸和亚铁氰化钾的摩尔比为10～1：4000：1，优选为3～5：4000：1。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述盐酸为0.1-5mol/L的盐酸。
步骤(a)中的反应温度优选为50～150℃，反应时间为2～24h。更佳地，反应温度为70～100℃，反应时间为8～15h。
在一优选实施例中，在步骤(a)中，所述分离包括离心、洗涤(如用水或乙醇洗涤)或其组合。
步骤(a)中，还包括步骤：对所得到的固体颗粒进行真空干燥，以除去吸附或附着于固体颗粒表面或颗粒孔径中的杂质，提高纳米颗粒的吸附能力和吸附容量。
步骤(b)中，煅烧温度优选为500±20℃(优选500±10℃)。发明人经过大量反复的试验发现，通过精确地控制煅烧温度可以得到不同孔径大小的多孔Fe2O3纳米颗粒，例如，500±20℃煅烧后孔径为1～10nm；550℃煅烧后孔径为20～40nm；650℃煅烧后孔径为50～100nm。
在另一优选实施例中，一类优选的制备方法为：
称取PVP和亚铁氰化钾并溶解在盐酸溶液中，通过磁力搅拌使全部固体物溶解。所得溶液放置在50～150℃(较佳地70～100℃)油浴中反应2～24h(较佳地8～15h)可以得到沉淀物。沉淀物通过离心后得到反应产物，并分别通过蒸馏水以及乙醇各洗涤3次并离心后得到固体颗粒。所得产物在室温下经过真空干燥后再通过煅烧得到多孔Fe2O3纳米颗粒。
在另一优选实施例中，本发明的Fe2O3纳米颗粒也可通过如下方法进行制备：
(a')将铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和葡萄糖的混合水溶液进行反应后，对反应混合物进行分离，得固体颗粒；
(b')将步骤(a')的固体颗粒煅烧，得到所述的纳米材料。
步骤(a')中，铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和葡萄糖摩尔比为1-50：1-1000；优选为1：100。
在一优选实施例中，在步骤(a')中，所述分离包括离心、洗涤(如用水或乙醇洗涤)或其组合。
步骤(a')中，还包括步骤：对所得到的固体颗粒进行真空干燥，以除去吸附或附着于固体颗粒表面或颗粒孔径中的杂质，提高纳米颗粒的吸附能力和吸附容量。
步骤(a’)中的反应温度优选为50～150℃，反应时间为2～24h。更佳地，反应温度为70～100℃，反应时间为8～15h。
步骤(b')中，煅烧温度优选为500±20℃(优选500±10℃)。发明人经过大量反复的试验发现，通过精确地控制煅烧温度可以得到不同孔径大小的多孔Fe2O3纳米颗粒，例如，500±20℃煅烧后孔径为1～10nm；550℃煅烧后孔径为20～40nm；650℃煅烧后孔径为50～100nm。
本发明的纳米材料可用于制备硫正极材料，通过将本发明的多孔Fe2O3纳米颗粒掺杂于硫正极材料中，可有效地存储硫正极材料在放电过程中所产生的多硫化物，避免多硫化物的溶解造成的损失。
硫正极材料及其制备方法
本发明的硫正极材料为多孔Fe2O3纳米颗粒掺杂的硫正极材料，该正极材料包括导电集流体和涂覆于导电集流体上的导电涂层，所述导电涂层包括：活性组分、导电碳黑和黏结剂。
活性组分包含所述的多孔Fe2O3纳米颗粒和单质硫，其中，按活性组分重量计，多孔Fe2O3纳米颗粒的质量百分比为1～10%，较佳地为3～7%。
多孔Fe2O3纳米颗粒与单质硫的质量比为1～10：90～99。优选为5：95。
按导电涂层的重量计，活性组分的质量百分比为50～90％，优选为70％。
黏结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)等。
本发明的硫正极材料可通过本领域常规的方法进行制备，一类优选的制备方法包括以下步骤：
(a)将本发明的纳米材料、单质硫、导电碳黑、黏结剂和溶剂进行混合得到浆料；
(b)将所得浆料涂覆于导电集流体上，得到本发明的硫正极材料。
较佳地，步骤(b)中，将涂覆有浆料的导电集流体在真空条件下干燥1-24h，干燥温度为20-80℃(优选为40-60℃)。
其中，导电集流体包括铝膜、镍膜等，溶剂可选自有机溶剂或水，较佳地为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的多孔Fe2O3纳米颗粒可以有效存储多硫化物，避免多硫化物的损失，从而提高了电池的容量和循环稳定性。
(2)可根据需要，在制备本发明的多孔Fe2O3纳米颗粒时，通过调节煅烧温度来控制纳米颗粒孔径的大小，从而有效控制纳米颗粒的产品质量。
(3)本发明的多孔Fe2O3纳米颗粒提供了一种阻止多硫化物流失的新方法，解决了现有锂硫电池放电过程中多硫化物溶解流失的问题，具有巨大的开发潜力和广阔的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下实施例中所使用的原料均为市售原料。
以下实施例中首次充放电性能测试和循环性能测试的设备使用武汉蓝博测试设备有限公司的LAND蓝电电池测试系统。
测试条件如下：使用恒流放电至1.0V以后，再以同样的电流充电至3.0V(单质硫比容量按1675mAh/g计算)。
XRD:采用德国布鲁克公司／Bruker AXS,仪器型号D8Discover。
SEM:采用日本日立公司,仪器型号:S-4800。
TEM:采用美国FEI公司,仪器型号:Tecnai F20。
实施例1：多孔Fe2O3纳米颗粒的制备及其结构表征
称取3.8克的PVP，0.11克的亚铁氰化钾溶解在50ml的0.1摩尔的盐酸溶液中，通过磁力搅拌使全部固体物溶解。所得溶液放置在80℃油浴中反应12h得到沉淀物。沉淀物通过9000rpm离心后得到产物，并分别通过蒸馏水以及乙醇各洗涤3次并离心后得到固体颗粒。所得固体颗粒在室温下经过真空干燥后再通过500℃煅烧得到多孔Fe2O3纳米颗粒。
对本实施例制备的多孔Fe2O3纳米颗粒进行了SEM结构分析，测试结果如图1所示，从图1可以看出，制备的多孔Fe2O3纳米颗粒尺寸分布均匀，在300-500nm之间。图2和图3显示了制备的多孔Fe2O3纳米颗粒的孔径在几个纳米到10纳米之间。图4为多孔Fe2O3纳米颗粒的晶相结构分析，从图中可以看出主要的衍射峰都属于Fe2O3相。
实施例2：多孔Fe2O3纳米颗粒的制备及其结构表征（作为对比例，温度为550℃）
本实施例多孔Fe2O3纳米颗粒的制备与实施例1步骤基本一样，所不同的是煅烧温度为550℃。
具体步骤如下：称取3.8克的PVP，0.11克的亚铁氰化钾溶解在50ml的0.1摩尔的盐酸溶液中，通过磁力搅拌使全部固体物溶解。所得溶液放置在80℃油浴中反应12h得到沉淀物。沉淀物通过9000rpm离心后得到产物，并分别通过蒸馏水以及乙醇各洗涤3次并离心后得到固体颗粒。所得固体颗粒在室温下经过真空干燥后再通过550℃煅烧得到多孔Fe2O3纳米颗粒。颗粒的孔径为20-40nm。因此可通过改变煅烧温度，来可控地制备所需孔径的多孔Fe2O3纳米颗粒。
实施例3：锂-硫电池的制备及其电性能测试(作为对比例，无多孔Fe2O3纳米颗粒掺杂)
称取原料用量单质硫，导电碳黑Super-P，聚偏氟乙烯PVDF分别为2.1克，0.6克，0.3克，加入10mlNMP调浆均匀后涂覆在铝箔上。所得样品放入真空干燥箱设置温度为50℃，干燥24h；用切片机切极片，电子天平称量极片重量，放入鼓风干燥箱50℃干燥数小时。
在充满氩气的手套箱内组装电池，手套箱内水分和氧气含量均小于0.1ppm，其组装顺序依次为正极壳、极片、隔膜、电解液、锂片、钢片、集流体、正极壳。
组装好的电池静置5h后用蓝电电池系统进行恒流充放电测试，测试条件：比容量按1675mAh/g计算，充电倍率为0.5C(即按理论容量计算，充放电各需要2小时)，充放电电压范围为1V-3V。(参见图5和6中的线条D)
实施例4：多孔Fe2O3纳米颗粒掺杂的锂-硫电池的制备及其电性能测试
本实施例的制备方法及其电性能测试与实施例3的制备方法基本相同，不同的是：实施例1制得的多孔Fe2O3纳米颗粒与单质硫的质量分别为0.21克和1.89克，即多孔Fe2O3纳米颗粒占活性组分的质量比为10%。电性能测试方法和条件同实施例3中的测试条件和方法。(参见图5和6中的线条B)
实施例5：多孔Fe2O3纳米颗粒掺杂的锂-硫电池的制备及其电性能测试
本实施例的制备方法和电性能测试与实施例4基本相同，所不同的是：实施例1制得的多孔Fe2O3纳米颗粒与单质硫的质量分别为0.105克和1.995克，即多孔Fe2O3纳米颗粒占活性组分的质量比为5%。(参见图5和6中的线条A)
实施例6：多孔Fe2O3纳米颗粒掺杂的锂-硫电池的制备及其电性能测试
本实施例的制备方法和电性能测试与实施例4基本相同，所不同的是：实施例1制得的多孔Fe2O3纳米颗粒与单质硫的质量分别为0.021克和2.079克，即多孔Fe2O3纳米颗粒占活性组分的质量比为1%。(参见图5和6中的线条C)
对比例1:Fe2O3纳米颗粒掺杂的锂-硫电池的制备及其电性能测试
本实施例的制备方法和电性能测试与实施例5基本相同，所不同的是：多孔Fe2O3纳米颗粒被替换成为球形实心Fe2O3纳米颗粒(尺寸约为30nm,阿拉丁试剂)。
实施例3-6的电学性能测试结果如表1所示：
从表1、图5和图6可以看出，本发明的锂-硫电池在掺杂了5%多孔Fe2O3纳米颗粒以后(实施例5)，首次放电比容量达到924mAh/g，并且循环100次后的放电比容量仍有443mAh/g，而未掺杂多孔Fe2O3纳米颗粒的锂-硫电池(实施例3)和掺杂其他结构的Fe2O3纳米颗粒锂-硫电池(对比例1)的首次放电比容量仅为787mAh/g和767mAh/g，并且循环100次后，其放电比容量分别仅为255mAh/g和312mAh/g。
且经实验证明：若Fe2O3纳米颗粒的孔径大于10纳米，则其制得的锂-硫电池电性能测试结果较差，例如，若Fe2O3纳米颗粒孔径为20～40nm（如实施例2）其制得的锂-硫电池的电性能测试为：首次放电比容量(mAh/g)611.6mAh/g，循环100次数后的放电比容量为172.8mAh/g；若孔径为50～100nm，其制得的锂-硫电池的电性能测试结果更差。
由此可以看出，本发明的掺杂多孔Fe2O3纳米颗粒的锂-硫电池，其电池的容量和循环稳定都得到了明显的提高。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种纳米材料，其特征在于，所述材料具有以下特征：
(i)所述材料为Fe2O3纳米颗粒；
(ii)所述纳米颗粒为立方体形状，且颗粒尺寸为300～500nm；
(iii)所述材料为多孔结构，且颗粒的孔径分布为1～10nm。
2.如权利要求1所述纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
方法(一)，所述方法包括以下步骤：
(a)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、盐酸和亚铁氰化钾进行反应后，对反应混合物进行分离，得固体颗粒；
(b)将步骤(a)的固体颗粒煅烧，得到所述的纳米材料；
或方法(二)，所述方法包括以下步骤：
(a')将铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和葡萄糖的混合水溶液进行反应后，对反应混合物进行分离，得固体颗粒；
(b')将步骤(a')的固体颗粒煅烧，得到所述的纳米材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，
步骤(a)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、盐酸和亚铁氰化钾的摩尔比为10～1：4000：1；优选为3～5：4000：1；
步骤(a')中，铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和葡萄糖摩尔比为1-50：1-1000；优选为1：100。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)或步骤(b')中，煅烧温度为500±20℃。
5.一种硫正极材料，其特征在于，所述硫正极材料包括导电集流体和涂覆于所述导电集流体上的导电涂层，所述导电涂层包括：活性组分、导电碳黑和黏结剂，其中，所述活性组分包含权利要求1所述的纳米材料和单质硫。
6.如权利要求5所述的硫正极材料，其特征在于，按活性组分总重量计，所述纳米材料的质量百分比为1～10%，优选为3～7%。
7.如权利要求5所述硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供一混合浆料，所述浆料包含权利要求1所述的纳米材料、单质硫、导电碳黑、黏结剂和溶剂；
(b)将所述混合浆料涂覆于导电集流体上，得到所述的硫正极材料。
8.一种如权利要求1所述纳米材料的用途，其特征在于，所述纳米材料用于制备硫正极材料。
9.一种锂硫电池，其特征在于，所述电池包括权利要求5所述的硫正极材料。
10.一种阻止锂硫电池中多硫化物流失的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1所述的纳米材料掺杂于锂硫电池中的步骤。
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Application publication date: 20140416 Assignee: Ningbo Tus Intelligent Technology Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980034253 Denomination of invention: A positive electrode material for lithium sulfur batteries and its preparation method and application Granted publication date: 20160817 License type: Common License Record date: 20230330 |
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Effective date of registration: 20240319 Address after: No. 11-1-1-1, Building 1, East Zone, Ningbo New Material Innovation Center, High tech Zone, Ningbo City, Zhejiang Province, 315048 Patentee after: Zhejiang Industrial Research Institute Development Co.,Ltd. Country or region after: Zhong Guo Address before: 315201, No. 519, Zhuang Avenue, Zhenhai District, Zhejiang, Ningbo Patentee before: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Country or region before: Zhong Guo |